多晶X射线衍射仪技术

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,X,射线,衍射仪,技术,江超华,北京大学,什么是“X射线”,1895年伦琴 (W. C. Roentgen) 发现。,X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见光短得多，介于紫外线与射线之间，约为10,2,到10,2,埃的范围 。X射线的频率大约是可见光的10,3,倍，所以它的光子能量比可见光的光子能量大得多，表现出明显的粒子性。由于X射线具有波长短光子能量大这个基本特性，所以，X射线光学 (几何光学和物理光学) 虽然具有和普通光学一样的理论基础，但两者的性质却有很大的区别，X射线与物质相互作用时产生的效应和可见光迥然不同。,X射线和物质的相互作用,X,射线分析仪器,两大类：,X,射线荧光分析仪,X,射线衍射仪,X射线荧光分析仪,X射线波段的原子发射光谱仪器,基本原理：,应用原子内层电子受激发产生的发射光谱来完成元素分析。,特点：,谱线数少，无化学位移；,适用分析的元素范围广（一般NaU）;,多元素同时分析，检出限12,g,；1ng。,X射线荧光分析仪,两大类型,(,按测定X射线波长的方法的不同),：,能谱型：,X,射线,能谱仪,全反射X射线能谱仪。,一种新型的高灵敏度X射线能谱仪,，检出限可达1ng。,波谱型：,扫描型X射线荧光分析仪,多通道X射线荧光分析仪,应用范围覆盖了AES、AAS和AFS，现在已成为实验室的常规分析仪器。,X射线衍射仪,单晶X射线衍射仪,专用于晶体的结构分析，样品必须是一颗完善的单晶粒,。,多晶X射线衍射仪,(,粉末X射线衍射仪,）,应用面最广，是完成物相分析的基本分析工具。,X射线衍射仪的应用,“X射线衍射仪是一种结构分析仪器”,一般讲“X射线衍射仪”指是粉末衍射仪。,首先了解一个重要概念：,物质的性质性能都是由它的组成和结构决定的。,表达这种结构的参量都可以用X射线衍射分析方法得到。,晶体结构的特征,大多数物质材料是固态。,绝,大,多数,的固态物质,都,是晶体或准晶体。,晶体：,其组成基元,在三维空间中的排布具有周期性的特征长程有序排列,，周期性排布的几何抽象就是点阵,。,晶胞：重复排列的最小单元称晶胞,。,晶胞参数：三个轴长,a , b , c,三个轴的夹角, , , ,晶体的结构特征,晶体的结构被称为点阵结构或晶格。,晶体有不同的晶面，不同的晶面有不同的晶面间距，如左图的 d1，d2，d3,。,不同的点阵,排列,表现出不同的对称,规律,。各种可能的点阵排列按其对称性特征,可分为7种晶系,、,14种点阵,型式、,230种空间群。,d,2,d,3,d,1,何谓晶体衍射？,入射X射线，波长,衍射X射线,衍射角,晶体点阵,晶面间距,= d,hkl,h k l晶面,原子的三维长程有序排列对于X射线而言，晶体相当于三维光栅,。,当X射线照射到晶体上时，每个原子都散射X 射线。,各个原子散射的X射线相互干,涉，,当符合一定条件时（各散射线相位相同），产生衍射，即在此方向上有衍射线产生。,如左图：产生衍射的条件是两层的光程差是波长的整数倍,2,d,hkl, sin,n,布拉格公式,n：衍射的级(正整数）,不同的晶面d不同，因而,各自的衍射角不同，各自的衍射强度也不同。,不同的晶体：原子排列不同，,组,成不同，衍射也不同。实际晶体是三维的阵点排列，衍射在三维空间产生。,多晶,样品的,衍射，衍射锥,一个晶粒的某,(hkl),晶面所处方位正好符合布拉格公式时，产生衍射。,多晶体是极多个小晶粒的聚集体。如果其各个晶粒的取向随机分布，则相当于上图的晶面绕入射X射线束转动任意的情况都存在，则X射线照射到此多晶体上时，如中图的一个圆锥面上都有衍射线产生。,多晶,样品的,衍射，衍射锥,多晶衍射数据信息,衍射线位置（方向）：,衍射峰位置（,衍射角,）,角度的细微变化,晶体结构，样品的,物相,组成，结构和成分的细微变化,，宏观应力。,衍射线的强度 ：,强度,数据，相对,强度的变化,含,量，晶体完整性，结晶度，晶粒的取向及其分布,。,石英粉末的X射线衍射图,多晶衍射数据信息,衍射线的形状,：线形，宽度,晶粒大小，晶体完整性，缺陷,，微观应力。,背景强度与特征：,反映样品中非晶质的含量和种类。,某岩芯样品的X射线衍射图,X,射线衍射仪的应用,粉末,X,射线衍射仪已经成为,固,态,物质,分析鉴定工作不可缺少的基本分析仪器。,粉末X射线衍射仪在自然科学和技术科学中的作用日益重要，其,应用范围遍及广泛的部门和领域,。,在材料科学、物理学、化学、化工、地质、矿物、冶金、塑料、陶瓷、建材、,电子、土壤、环保、药物、医学,以至考古、刑侦、商检等众多学科、相关的工业、行业中都有重要的应用，是理工科院校和涉及材料研究、生产的研究部门、厂矿实验室的重要的、不可缺少的大型分析设备。,X射线衍射仪的应用,粉末衍射仪的重要应用：,1. 物相分析,（物相鉴定和定量分析，结晶度分析）,2. 晶体结构分析,或精修,（Reitverd,分析,）,3. 晶体结构参数的测定,(,相界的测定,、,固溶体的测定,、,分子筛SiO2/Al2O3比的测定,、,地质温度计,、宏观应力、,热膨胀系数的测定,.等等。),4. 晶粒尺寸,、微观应力,的测定,5. 织构分析,（晶粒取向分析）,6. 薄膜分析,（薄膜物相组成,薄膜反射率测定.）,7,.,小角散射分析,（,原子径向分布函数,测定、长周期、粒度分析等）。,X射线衍射仪的应用,例1：钛白粉分析,金红石,锐钛矿,24 29,X射线衍射仪的应用,例,2a,：物相鉴定,Co,3,O,4,鉴定,Co3O4,CoO,CoO,CoO,CoO,CoO,X射线衍射仪的应用,例,2b：物相鉴定,某碳酸盐岩石样品的鉴定,X射线衍射仪的应用,例3：,物相定量分析,（K值外标法）,X射线衍射仪的应用,例,4,:,高聚物的衍射图,X射线衍射仪的应用,例,5,：,结晶度的测定,已结晶部分占整体的质量（Wc）或体积（,c）,百分数,Ic Ic： 结晶部分的衍射积分强度,Wc,x =,Ic + KxIa Ia： 非晶体部分的散射强度,Kx：校正系数,测量谱,分解为,结晶,部分,和,非晶,态,部分,X射线衍射仪的应用,例,6,：,可以测定晶粒大小和微观应力。,晶粒细化,、,微观应力,和晶格,缺陷,导至衍射峰宽化。,微观应力逐步消除，再结晶，晶粒逐步长大,X射线衍射仪的应用,例,7,：,一些高技术薄膜（薄膜器件）的性能与其多层膜的微观结构（界面粗糙度，层结构，厚度）有关。需要分析研究。,由动力学理论可以计算反射率谱：,单层膜，厚度不同,单层膜，密度不同,单层膜，表面界面粗糙度不同,单层膜，表面界面粗糙度不同,X射线多晶衍射仪 (又称X射线粉末衍射仪) 由X射线发生器、测角仪、X射线强度测量系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处理系统四大部分组成。下图示出了X射线多晶衍射仪的构成方块图。,X射线衍射仪的构成,X,射线管,衍射仪的光路,衍射仪的光路,X射线的检测,NaI(Tl),闪烁检测器,X,射线强度单位：计数(counts),计数率(cps，counts per secend),衍射角的测量误差,X光管焦点,样品表面位移（离轴）, 2, 2 S,cos, /R,样品吸收偏差(透明度偏差),与此概念类似，即射线可穿透到一定,深度,，在各深度处都产生衍射，则相当于样品向下移动。但不同深度处的衍射线位移不同而且对衍射强度的贡献不同,需要求不同深度处的衍射的积分来求衍射线的重心。,没有好的求其峰值法线位的办法。,样品表面位移误差,多晶X射线衍射仪的性能指标,衍射线的强度的稳定度，准确度,X 射线发生器的稳定度,一般,：,0.03%-0.01%,探测记录系统的稳定度,实际主要是漂移。现代电子学线路和器件一般都可以满足实际要求。,测角仪,的角度准确度、精度（角度复现性）,机械系统的制造误差：,取决于：,齿,轮,螺,杆系统的,分度,准确度,和,精度,（涉及同心度、椭圆度、,啮合,间隙等）,一般：累计测角误差最大0.01,(0.008)，角度复现性0.002(0.0006)。,先进的：,光学编码校正,衍射线的分辩率,分辩衍射角非常接近的两个衍射峰的能力。,测角仪类型：,立式（垂直扫描）或卧式（水平扫描）,X 射线的功率（入射强度,）,测量效率，灵敏度,一般，大的中心实验室样品量极大，用转靶机有优点。,X 射线探测器的特性,效率，计数率最大线性范围，噪声、能量分辨率。,闪烁探测器使用最广。国产已完全过关。多家都能生产。,衍射、散射线的探测角度范围,最大最小有效2, 测量角度范围。一般： 3,160,即无问题（100,160,问题）,二维衍射图象的测量可能性。,目前国内二维探测器,已有图像板读出系统,。,单色器或高能量分辨率检测器,特殊的测量功能（硬件，软件）,织构,、,薄膜,、,外延单晶薄膜,、,应力,、,纤维,、,微区,、高,温,、低温、,原位反应,、,基本控制测量功能,：,接口和配置检查,基准：, 和 2 回到标准位置。开机时必须首先进行，以后也可以进行。,定位： 、2 运动到指定位置。,定时计数 / 定数计时：机构不运动，在固定角度处记录强度。,连续扫描：样品（或/及）探测器连续转动，每隔一定角度（可指定，如0.02,）记录该角度处的强度。,步进扫描：样品（或/及）探测器一步一步转动，每转一步（可指定，如0.02,）停下来、记录该角度处,的强度；再走下一步、再记录,.,控制X光窗口的开关。,组合控制测量功能：,积累步进扫描 / 积累连续扫描：消除电子系统漂移影响,多区间扫描分别存储：节省时间,多区间扫描单谱,存储,：节省时间。,单晶基体上的薄膜样品扫描：既得基体的强衍射谱，又得薄膜的衍射谱。,多入射角多区间自动扫描：薄膜测试。节省时间。,宏观残余应力测试扫描。,各种附件控制测量,自动样品转换台、纤维附件、极图附件,基本软件：,常规数据处理：,平滑、,背景扣除,、剥离K, 2,，,寻峰,（峰位自动读出）,、求积分强度,常规谱图观察及输出,多谱对比观察及输出,重叠峰分离,（即峰拟合，,对称 / 非对称）,数据格式转换,：至少要有,ASC II 码转换,2 / 晶面间距转换,应用软件,，,商品软件、共享软件十分充分，专用的可以自编。,物相定性分析,，,物相定量分析（K值法,、,工作曲线法、残余奥,氏,体,测定.,）,样品物理线形及晶粒大小分析（非对称法）,晶粒大小及点阵畸变分析,重叠峰分离法结晶度分析,结晶度分析,点阵参数精确测定。重心法衍射几何误差计算,指标化,极图。三维取向分布函数。反极图,小角散射颗粒度分析,纤维取向因子分析,劳埃图谱指标化,物相深度分布分析,应力深度分布分析,结构深度分布分析,全谱拟合,结构分析,及其各种应用,粉末衍射数据库,卡片号查询、某物相详细资料查询、打印输出,物相英文名称卡片查询,物相分子式卡片查询,物相或多物相混合物标准衍射谱计算绘制,晶体,结构数据库,X射线衍射仪技术发展动态,立式测角仪应用,过去大多数衍射仪都采用卧式测角仪，卧式测角仪存在样品必须垂直放置，在使用上带来诸多不便，所以近年来进口衍射仪都采用立式测角仪结构，国内普析通用公司,XD2及XD3,型也是采用立式结构，国内其它厂家也在尝试开发。,立式测角仪,-2立式测角仪,-,扫描 模式的采用,传统的,2 ,模式只能执行,3,种扫描方式，而,模式可以执行,4,种扫描方式，更有利于各种实验测量！目前进口产品基本具备扫描模式，但国产衍射仪目前只有普析通用公司的产品具有这种扫描模式。,快速光闸连锁机构的应用,X射线对人体有伤害，光闸就是在使用过程中起到封锁X射线的功能，光闸关闭的速度是影响x射线泄漏的重要因素。过去国产衍射仪都是推拉式光闸结构关闭速度较慢，对x射线的封锁效果较差，现在采用快速光闸连锁机构对x射线的封锁效果就较好，可以更好的保护操作者的安全。,一体式的结构设计,现在国内大多数厂家都采用测角仪与x射线管分离的结构设计，这种设计影响设备使用的长期稳定性。而一体式结构就保证了仪器长期运行的稳定，有些进口仪器已经采用了这一技术，国内目前只有普析通用采用。,电机微细分驱动技术的应用,近年来电机微细分驱动技术的发展给衍射仪技术带来促进，电机微细分驱动技术采用使衍射仪的扫描运动更加平稳连续，使转动角度控制更加精确。由这一技术的应用使得衍射仪角度测量的准确度,0.008,度,、,重现性达到,0.0006,度。,多种可选的X射线检测器,常规探测器：,正比探测器，闪烁探测器（ 能量分辨率：30，50）,Si(Li)探测器(,半导体,致冷）,：,能量分辨率约,2,00eV，优于石墨晶体单色器。可去掉石墨单色器而实际强度增加34倍，加快测量速度。同时噪声减低.（,缺点线性范围小,）,位置灵敏探测器（多丝正比探测器）：,多角度同时记录，加快测量速度。能量分辨率：30,硅,阵列探测器：,多角度同时记录，加快测量速度。有 / 无能量分辨率,面积,探测器：,如,二维多丝正比探测器，图象,贮存,板，CCD探测器,等。,能够,接收整个衍射锥的信息，对择优取向，纤维等有效,；,对参加衍射的,晶粒过少（如晶粒粗大，微区分析）有效,。能够,加快测量速度,。,多种可选的X射线光学部件,如：,弯晶石墨单色器；,多层膜单色器；,多层膜准直镜；,平行光毛细管束；,平行光狭缝等等。,如何选择X射线衍射仪,不要被“高指标”迷惑,有些国外厂商在推荐产品时宣传其产品角度精度达到,0.0001,度，事实上这只是其角度显示值的最小位数，而不是角度测量精度。从理论它也做不到这个精度，其实角度精度做到,0.008,度就已经很好了，完全满足使用。,一定要选择进口仪器吗？,目前国内的,X,衍射技术的发展速度很快，所生产的产品也具备了一定的水平，在常规衍射分析方面，国产的衍射仪完全满足使用要求。国外衍射仪的价格一般在,100,万以上，价格非常昂贵，服务也不及时，服务费用也高，所以大家尽量选择实用的国产产品。,要选择立式结构测角仪,样品的定位、更换非常方便,样品水平放置,便于安装多种衍射仪附件,要考察仪器长期运行的稳定性,长期运行稳定性指标对仪器的应用太重要了！在考查仪器时应了解其长期运行的稳定性。在买仪器时应该向厂家索取相关数据，但是这一点好多厂家由于各种原因不愿提供，普析通用这一点做的挺好，他们提供老用户对产品连续,8,个月的指标监测数据，供有购买意向的用户参考。,要考察厂家的售后服务,X,衍射,仪,是大型、精密、贵重的分析仪器，在选择时一定到考虑售后问题，我认为要注意以下两个方面：,要选择技术力量强的厂家,要选择售后服务网络健全的厂家,如果对普析衍射仪感兴趣，希望了解更多信息，请访问,：,普析通用网页,：,微构分析实验室网页：,或,e-mail:,jchh,谢谢！,