基础化学 共价键与分子间力 课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 共价键与分子间力,Covalent Bond and,Intermolecular Forces,1,内容提要,一、现代价键理论, 氢分子的形成, 现代价键理论的要点, 共价键的类型, 键参数,二、杂化轨道理论,杂化轨道理论的要点,轨道杂化类型及实例,2,内容提要,三、分子间的作用力,分子的极性与分子的极化,van der Waals力,氢键,3,教学基本要求,1、掌握现代价键理论要点和键、健的特征。,2、掌握杂化轨道理论基本要点，杂化类型，特征；等性、不等性杂化概念及应用。,3、了解分子极性，熟悉分子间力类型、特点、产生原因；氢键形成条件、特征、应用。,4,物质的性质主要由分子的性质决定，而分子的性质又是由分子的结构所决定的。,分子或晶体中相邻原子间强烈的相互作用力称为化学键(chemical bond)。,成键能量约为几十到几百千焦每摩。,chemical bond 共价键(配位键),离子键,金属键,5,经典共价键诞生于1916年，首先由 G.N.Lewis,提出。也就是我们中学所学的电子配对理论。,其理论认为成键双方各拿一个电子形成共用状态，,如： HH； HCl；,这种结构称为路易斯电子式。也有用短横或小黑,点表示的。,如果成键电子（一对电子）仅由某一个原子所提,供，就形成配位共价键。,+,9.1 共价键,6,由经典共价键形成的分子一般要求具有八电子的,稳定结构。也就是稀有气体结构。,经典共价键无法解释,（1）带负电荷的二个电子为何不排斥？,（2）为何共价键具有方向性？,（3）许多物质不具备有稀有气体的结构,也能稳定存在 PCl,5 ;,BF,3,等。,7,1927年Heitler和London用量子力学的方法处理氢分子体系获得成功，在此基础上，L Pauling等人建立了现代共价键理论现代价键理论(Valence bond theory)和分子轨道理论(Molecular orbital theory)。,8,9.1.1 现代价键理论,1. 氢分子的形成,r/pm,74.1,E/kJmol,-1,氢分子的两种状态,两个氢原子接近时的能量变化曲线,9,2.现代价键理论(valence bond theory, VB法),(1) 两个原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重叠，核间电子云密集，系统能量降低，形成稳定的共价键。,(2) 原子中只有未成对电子才能配对。所以每个原子形成共价键的数目等于单电子数目。这就是共价键的饱和性。,(3) 原子轨道重叠愈多，核间电子云愈密集，共价键愈牢固，称为原子轨道,最大重叠原理,。因此原子轨道将沿最大程度方向重叠，决定了共价键的方向性。,10,键合双方各提供,自旋方向相反,的未成对电子.,键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠(最大重叠原理).,VB法基本要点:,饱和性:,一般成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸展方向进行重叠才能实现最大限度的重叠.,方向性,:,共价键特征:,一个原子形成共价键的能力是有限的,11,对称性相同指产生重叠的两个原子轨道符号相同(即波函数相加),.,重叠类型:,-,+,+,-,+,-,同号重叠部分与异号重叠部分正好抵消.,不同符号部分重叠(或认为波函数相减).,+,+,+,零重叠,(无效重叠),正重叠,(有效重叠),负重叠,(无效重叠),同符号部分重叠.,原子轨道的重叠:,对称性原则:只有当原子轨道对称性相同的部分重叠, 才能形成化学键。,12,图9-3 氯化氢分子的成键示意图,13,3.,共价键的类型,键,按成键重叠方式：,键,正常共价键,按电子对来源,：,配位共价键,14,1. 键和键,键：原子轨道沿键轴（成键核间连线，设为x轴）以“头碰头” 方式进行重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，形成共价键。如s-s、s-p,x,和p,x,-p,x,轨道重叠。,15,键：例,16,键特点：,1、键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度大，因而键比键牢固。,2、键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，两原子间只可能有1个键。,3、一般地，p-p重叠形成键(记为,p-p,)比s-s重叠形成键(记为,s-s,)牢固。,17,键：互相平行的p,y,或p,z,轨道则以“肩并肩” 方式进行重叠，重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称。,18,键：,例,19,键特点：,1、键较易断开，化学活泼性强。,2、一般它是与键共存于具有双键或叁键的分子中。,3、由于键的存在，原子不可绕键转动。,20,N,2,分子,形成示意图,21,2. 正常共价键和配位共价键,如果共价键是由成键两原子各提供,1,个电子配对成键的，称为正常共价键，,如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键（,coordinate covalent bond,），简称 配位键（,coordination bond,）。,配位键用“,”,表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。,22,例:,23,9.1.2 键参数,表征化学键性质的物理量称为键参数（bond parameter）,共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。,24,1.键能（bond energy）从能量因素来衡量共价键强度的物理量,双原子分子的键能(,E,)就等于分子的解离能(,D,)。,在 100kPa和298.15K下，将1摩尔理想气态分子AB解离为理想气态的A、B原子所需要的能量，称为AB的解离能，单位为 kJmol,-1,。,例如，对于H,2,分子,H,2,(,g,) 2H(,g,),E,(HH) ,D,(HH) 436 kJmol,-1,25,对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，H,2,O分子中有两个等价的O-H键,H,2,O(,g,), OH(,g,)+H(,g,) ,H,1,=502kJmol,-1,OH (,g,), O(,g,) + H(,g,) ,H,2,=423.7kJmol,-1,E,(O-H)=,462.8kJmol,-1,同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。,26,一些双原子分子的键能和某些键的平均键能,triple bonddouble bondsingle bond,27,2. 键长（bond length） 分子中两成键原子的核间平衡距离。,键长愈短,键愈牢固；,相同两原子形成的键长：单键键长双键键长叁键键长。,例： CC键长为154 pm； CC键长为134 pm；CC键长为120 pm,28,3.键角（bond angle）分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角,它是反映分子空间构型的一个重要参数。如H,2,O分子中的键角为104,o,45，分子为V形结构；CO,2,分子中的键角为180,o,，分子为直线形结构。,一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。,29,4.,键的极性（polarity of covalent bond）,由成键原子的电负性不同引起,若成键二原子的电负性不同，成键电子云不可能均匀分布在二核之间，必然要使共价键带有极性。,分子是否有极性取决于整个分子正负电荷中心是否重合.,30,对于同种原子形成的共价键，公用电子由两个原子核均等“享用”：,两个成键原子既不带正电荷，也不带负电荷，这种键没有极性，叫,非极性共价键,。,H,3,C,CH,3,0 0,31,当两个,不同,原子成键时，由于两个原子拉电子能力不同，(,定义：分子中键合原子吸电子能力叫,电负性,) 共用电子对发生偏移，使一方原子带,部分负电荷,(以,d,表示)，另一方带微量正电荷(,d,+,), 如：,H,3,CCl,这种电子云分布不对称的共价键称为,极性,(,共价,),键,。两成键原子电负性差越大，键的极性也越强。,32,离子键和共价键是有本质差别的，然而根据键的极性的概念，两者又没有严格的界限。离子键可理解为共用电子对发生完全偏移的极性键，亦即最强的极性键，而极性共价键也可理解为离子键与非极性共价键之间的一种过渡状态，见表9-3。,33,键型与成键原子电负性差值的关系,物 质,NaCl,HF,HCl,HBr,HI,Cl,2,电负性差值,2.1,1.9,0.9,0.7,0.4,0,键型,离子键,极 性 共 价 键,非极性共价键,34,按极性大小:,1)极性键,2)非极性键:,强极性键:,弱极性键:,如H,2,O,HCl中的共价键,如H,2,S,HI中的共价键,如N,2,H,2,中的共价键,35,价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇到困难。,Pauling L等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory）。,杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键理论。,36,9.1.3 杂化轨道理论,1：实验事实：,CH,4,四价 正四面体结构 109,28,此结论在1857年Kekule就提出了，但其无法解释只有,二个未成对电子的碳原子为何能形成四个共价键。,37,Pauling认为：,C（基态）1s,2,2s,2,2p,x,1,2p,y,1,C（激发） 1s,2,2s,1,2p,x,1,2p,y,1,2p,z,1,激发,1s,2s,2p,Energy,升高,1s,2,2s,1,2p,x,1,2p,y,1,2p,z,1,(激发态),1s,2s 2p,x,2p,y,2p,z,1s,2,2s,2,2p,x,1,2p,y,1,(基态),38,碳原子的四个原子规轨道重新组合，沿正四面体的方向组成四个新的等价轨道，称为sp,3,轨道。,（即由一个s轨道和三个p轨道共同组合而成）,每个轨道有1/4 s 成份；3/4 p 成份。,这在当时提出时是任意的，后来被量子力学证实是合理的，即它也是薛定谔方程的一个合理解。,39,但结果可以多形成二个CH键，每一个CH键又可放出4.29eV的能量，总能量为8.58eV。,从能量角度来看， 2p比2s能量高，激发需要能量，激发所需能量为8.26eV。,40,通过这种方式组合后的新轨道称为杂化轨道，,而它的组合（重迭）过程称为杂化。杂化后的原子,轨道形状（ 的角度部分图像）、能量、空间,伸展方向、成键能力完全不同与组合前的各个原子,轨道。,它与VB法的区别在于：VB法是发生在,二个原,子之间,的原子轨道组合，而杂化是在,同一原子内,的,几个能量相近的原子轨道间的组合。,杂化（,Hybrid）,： 原子轨道的线性组合。,41,2.,杂化轨道理论的基本要点,（1）成键过程中，,同一原子中,几个,能量相近,类型不同的原子轨道线性组合，重新分配能量和空间方向，组成等数目的杂化轨道（hybrid orbital）。,（2）杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。,42,（3）杂化轨道的角度波函数在某方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。,43,成键时能级相近的价电子轨道相混杂,形成新的价电子轨道杂化轨道;,杂化前后轨道数目不变.,杂化后轨道伸展方向,形状发生改变.,杂化轨道理论小结：,44,3.杂化轨道理论的应用,（1）sp型 sp杂化,45,2,s,2,p,激发,2,s,2,p,sp,杂化,sp,2,p,AB,2,molecules: BeCl,2,Be: 2s,2,46,（2）sp,2,杂化,47,B:,激发,B,F,F,F,2,s,2,p,sp,2,杂化,2,s,2,p,sp,2,2,p,AB,3,molecules: BF,3,B: 2s,2,2p,1,48,49,50,（3）sp,3,杂化,51,CH,4,的形成,2,s,2,p,轨道,激发,sp,3,杂化,sp,3,2,s,2,s,2,p,2,p,AB,4,molecules: CH,4,C: 2s,2,2p,2,52,53,sp型的三种杂化,杂化类型,sp,sp,2,sp,3,参与杂化,的原子轨道,1个s + 1个p,1个s + 2个p,1个s + 3个p,杂化后,轨道数,2个sp,3个sp,2,4个sp,3,杂化轨道,间夹角,180,o,120,o,109,o,28,空间构型,直 线,正三角形,正四面体,实 例,BeCl,2,，C,2,H,2,BF,3,，BCl,3,CH,4,，CCl,4,54,（4）等性杂化和不等性杂化,NH,3,H,2,O,55,等性杂化,不等性杂化：,sp3杂化为例,56,不等性,sp,3,杂化:,NH,3,:,N:,不等性杂化:,产生不完全等同轨道的杂化.,N,H,H,H,HNH=10718,2,s,2,p,sp,3,杂化,sp,3,57,H,2,O:,O:,O,H,H,HOH=10430,2,s,2,p,sp,3,杂化,sp,3,58,小结:,杂化轨道的类型与分子的空间构型,杂化轨道类型,参加杂化的轨道,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实例,中心原子,s,+,p,s,+(3),p,s,+(2),p,s,+(3),p,2,4,4,3,Be(A) Hg(B),B(A),C,Si,(A),N,P,(A),O,S,(A),不等性,sp,3,sp,sp,2,sp,3,180,120,10928,90,10928,H,2,O,H,2,S,BeCl,2,HgCl,2,BF,3,BCl,3,CH,4,SiCl,4,NH,3,PH,3,59,9.1.4,价层电子对互斥理论,为了预测分子结构，西奇维克以及后来的学者建立了价层电子对互斥理论，简称VSEPR法。,（一）价层电子对互斥理论的基本要点：,1.AB,n,型分子（或离子）的几何构型主要由中心原子的价层电子对（包括成键电子和孤对电子）的相互排斥作用决定，采取相互排斥力最小的几何分布。,2.,成键电子一般只包括形成,键的电子对，也就是说分 子中的多重键按单键处理。,3.,价层电子对相互排斥作用的大小决定于电子对之间夹角的大小。,60,（二）,价层电子对互斥理论的应用：,1,.,中心原子电子对数的确定,中心原子的价电子数和配体供给的电子总数和除以2。,2.,中心原子价层内孤对电子对数的确定,中心原子的价层电子对数减去与配位体形成的电子对数，余下的就是,孤电子对数。,3,.,判断分子构型,（P156）,不足之处：,配合物一般不能用VSEPR法判断几何构型。,不能说明键的形成原理和键的相对稳定性。,61,9.1.5 分子轨道理论,1、分子轨道理论(MO法)基本要点:,电子是在整个分子范围内运动,其运动状态可用适当的波函数,来描述，,此波函数称为分子轨道,MO,。,分子轨道由用原子轨道组合线性而成;,个,组成个，其中有个能量,低于,原来的原子轨道，个能量高于原来,的原子轨道。前者称为成键轨道(，)，后者称为反键轨道,(,*,，,*,),。成键轨道降低的能量约等于反键轨道升高的能量,。,分子轨道:,描述分子中电子运动的波函数。,62,电子逐个填入分子轨道，填充规则与填入原子轨道所遵循的规则相同;,能量最低原理 保利不相容原理 洪特规则,原子轨道要有效组成分子轨道必须符合三个成键原则。,a：能量相近原则：,b：最大重叠原则：,原子轨道尽可能多的重叠。,c：对称性匹配原则：,原子轨道的角度分布相位相同。,63,分子的牢固程度可以用键级来表示。键级越大越稳定。键级等于0时，分子不存在。,+,-,+,-,-,-,+,+,+,+,-,-,+,+,-,-,64,2、分子轨道形成:,65,(1),s,-,s,原子轨道的组合:,成键轨道,反键轨道,66,(2),p,-,p,原子轨道的组合:,“头碰头”方式:,67,“肩并肩”方式:,68,2,py,与,2,pz,、,2,py,*与,2,pz,*轨道的形状及能量都相同。,第二周期同核双原子分子: (B，,C，N),1,s,1s,*,2,s,2s,*,2,p,y,=,2,p,z,2,p,x,2,p,y,* =,2,p,z,*,2,p,x,*,3、分子轨道的能级:,第二周期同核双原子分子:(O，F),1,s,1s,*,2,s,2s,*,2,p,x,2,p,y,=,2,p,z,2,p,y,* =,2,p,z,*,2,p,x,*,最为简单的判别依据是两原子核电荷数之和,小于或等于,14,。,69,4、分子轨道理论的应用:,(1)推测分子的存在和阐明分子的结构:,推测分子是否能稳定存在首先可以根据分子轨道理论判断形成分子体系能量的变化来确定。,对体系没有能量贡献,其次还可以根据键级的多少来判断分子能否存在以及分子的结构稳定性。,在氧分子中：,(,2,s,),2,(,2s,*),2,(,2,p,x,),2,(,2,p,y,),2,(,2,p,z,),2,(,2,p,y,*),1,(,2,p,z,*),1,70,如:He,2,和He,2,+,能否存在?,(2)预言分子的顺磁与反磁性:,凡有未成对电子的分子就具顺磁性，否则就是反磁性的。,(,1,s,),2,He,2,:,(,1s,*),2,He,2,+,键级 = (2-2)/2 = 0.,(,1,s,),2,(,1s,*),1,键级不为零，能稳定存在。,不能稳定存在。,(,2,s,),2,(,2s,*),2,(,2,p,x,),2,(,2,p,y,),2,(,2,p,z,),2,(,2,p,y,*),1,(,2,p,z,*),1,有两个未成对电子,故具顺磁性,如: O,2,71,9.2. 分子间作用力,气体分子可以凝结成相应的液体和固体，固体粉末可以压成片状，原因是除了原子与原子、离子与离子间存在强烈的作用外，分子与分子间还存在另一种较弱的作用力，其强度只有化学键的1/101/100，作用范围也很小，但却是决定物质的熔点、沸点和溶解度等物理性质的重要因素。,分子间的作用力（intermolecular force）与分子的极性有关。主要包括van der Waals and hydrogen bond。,72,1分子的极性,根据分子中正负电荷重心是否重合，可把分子分为极性分子和非极性分子, 9.2.1 分子的极性,73,2、偶极矩,分子极性的大小，通常用偶极矩(dipole moment),来衡量，它等于正、负电荷重心的距离(,d,)和正电荷重心或负电荷重心上所带的电量(,q,)的乘积：,qd,电偶极矩为零的分子是非极性分子，电偶极矩愈大表示分子的极性愈强。,74,3分子的极化,外电场使分子产生诱导偶极矩的现象称为分子的极化(polarization)。,诱导偶极,永久偶极,75,极 性 分 子 相 互 作 用,9.2.2 van der Waals力,1.取向力 orientation force,由永久偶极的取向而产生的分子间作用力叫做取向力。取向力的大小与分子偶极矩的平方成正比，与热力学温度及分子间距离的6次方成反比。,76,2. 诱导力 induction force,诱导偶极与永久偶极间的作用力,极 性 分 子 和 非 极 性 分 子 相 互 作 用,77,3.色散力 dispersion force,瞬间偶极诱使邻近分子极化,非 极 性 分 子 间 的 相 互 作 用,78,以上三种力中，以色散力为主，而色散力的大小与分子的变形性有关。分子愈大，愈易变形，色散力也愈大。,在一般情况下，组成和结构相似的物质，相对分子量愈大，van der waals力也愈大，物质的熔点、沸点愈高。,如：HCl、HBr、HI的熔点依次递升,又如：卤素单质，氯是气体，溴是液体，碘是固体。,79,van der Waals力的特点：,它是静电引力，作用能比化学键小12个数量级；,它的作用范围只有几十到几百pm；,它不具有方向性和饱和性；,大多数分子色散力为主。,80,分子间力对物质物理性质的影响:,He Ne Ar Ke Xe,分子量,r,色散作用,分子间力,沸点熔点,水中溶解度,小,大,低,高,小,小,小,小,大,大,大,大,81,氢化物沸点变化规律:,82,1. 氢键的形成条件,XHY X,，,Y=F,、,O,、,N,（虚线所示为氢键）,X,：电负性大、半径小,Y,：电负性大、半径小，,外层有孤对电子,9.2.3 氢键（hydrogen bond）,83,氢键通式:X,H,Y,要有一个与电负性很大的元素(X)形成强极性键的氢原子;,要有一个电负性很大,含有孤对电子并带有部分负电荷的原子(Y);,X,Y的原子半径都要小.,形成氢键条件:,84,2. 氢键的特点和类型,氢键的键能比化学键的键能弱得多，一般在42 kJmol,-1,以下，它比但比 van der Waals力强。,氢键具有饱和性和方向性。饱和性是共价键H原子通常只能形成1个氢键；方向性是以H原子为中心的3个原子XH,Y尽可能在一条直线上。,根据上述讨论，可将氢键看作是较强的、有方向性和饱和性的van der Waals力。,H,F,H,F,H,F,H,F,H,F,H,F,85,分子间氢键和分子内氢键,同类化合物中能形成分子间氢键的物质，沸点、熔点高，如,NH,3,、,H,2,O,和,HF,。,化合物分子内形成氢键，一般沸点和熔点低。,溶质和溶剂间形成氢键，可使溶解度增大；,若溶质分子内形成氢键，则在极性溶剂中溶解度小，而在非极性溶剂中溶解度增大。,H,F,H,F,H,F,H,F,H,H,H,N,H,O,H,86,3. 氢键对物质性质的影响,分子间形成氢键时，由于分子间结合力增强，使化合物的沸点和熔点升高。由图可见，第四主族的氢化物均不会形成氢键，其氢化物的色散力随分子量的增大而变大，沸点也随之上升。第VA 至第VIIA 族元素的氢化物中，由于NH,3,、H,2,O和 HF分子间能形成氢键，所以其沸点都比同族其他元素的氢化物高。,87,氢键在生物体内也广泛存在，而且在生命过程中起着相当重要的作用。,图9-20 DNA双螺旋结构和碱基配对形成氢键示意图,88,