无机化学第二版第16章氧族元素

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,16,章,氧族元素,氧族元素,161,氧及其化合物,162,硫及其化合物,163,硒、碲及其化合物,(1),氧族元素,： O S Se Te Po,氧族元素表现出非金属元素特征，其非金属活泼性弱于卤素。,161,氧族元素概述,(3),单质性质: 典型非金属 准金属 放射性金属,(5),氧化态： 2, 2,4,6,(,1,),(4),存在: 单质或矿物 共生于重金,属硫化物中,(2),价电子层结构:,ns,2,np,4,(6),氧族元素的电势图,E,A,/,V,O,3,O,2, H,2,O,2.07,O,2,H,2,O,2,H,2,O,1.23,1.78,0.68,S,2,O,8,2,SO,4,2,S,2,O,6,2,H,2,SO,3,H,2,SO,3,S,2,O,6,2,S,2,O,3,2,S S,2,2.01 0.22 0.57,0.17,0.51 0.08 0.50 0.14,0.45,O,3,O,2,OH,1.24,O,2,O,2,HO,2,OH,0.08,0.56,0.41,0.87,E,B,/,V,0.66,2.00,0.93,0.57,0.41 0.87,S,2,O,8,2,SO,4,2,SO,3,2,S,2,O,3,2,S S,2,(7),氧族元素的氢化物,H,2,R H,2,O H,2,S H,2,Se H,2,Te,化 学 活 性： 小 大,稳 定 性： 大 小,酸 性： 弱 强,m.p.,：,b.p.,：,最高,小 大,1621,氧的单质,单质氧有两种同素异形体：,O,2,和,O,3,。,氧有三种同位素：,O,16,、,O,17,和,O,18,。,(,1s,),2,(,*,1s,),2,(,2s,),2,(,*,2s,),2,(,2px,),2,(,2py,),2,(,2pz,),2,(,*,2py,),1,(,*,2pz,),1,O,2,分子的电子排布式：,1,氧气（,O,2,）,氧分子具有顺磁性。,16 2,氧及其化合物,(1),氧气的制备,工业制备：,主要是通过物理法液化空气，然后分馏制氧(纯度,高达,99.5,的,液态氧)。,实验室制备：,金属氧化物,2 HgO 2 Hg O,2,过氧化物,2 BaO,2,2 BaO O,2,NaNO,3,2 NaNO,3,2 NaNO,2, O,2,KClO,3,2 KClO,3,2 KCl 3 O,2,MnO,2,473 K, 氧的化学性质,在常温下，氧的化学性质不活泼，仅能使一些还原性强的物质如,NO,、,SnCl,2,、,KI,、,H,2,SO,3,等氧化。,2 Mg O,2,2 MgO,2 H,2,S 3O,2,2 SO,2, 2 H,2,O,4 NH,3, 3 O,2,2 N,2, 6 H,2,O,在高温下，除卤素、少数贵金属如,Au,、,Pt,等以及稀有气体外，氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化物。氧还可氧化一些具有还原性的化合物，如,H,2,S,、,CH,4,、,CO,、,NH,3,等能在氧中燃烧。,在溶液中，氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性，其的标准电极电势如下：,O,2, 4 H, 4 e,2 H,2,O,E,A,1.229 V,O,2, 2 H,2,O 4 e,4 OH,E,B,0.401 V,由标准电极电势可见，氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多。,(1) 臭氧的产生,太阳的紫外线辐射导致,O,2,生成,O,3,O,2,2O O O,2,O,3,O,3,吸收波长稍长的紫外线，又能重新分解，从而完成,O,3,的循环。,O,3,O,2, O,雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作用也会产生少量,臭氧。,紫外,hv,紫外,hv,2 O,3,(,臭氧,),氧气的同素异形体，因有一种特殊的腥臭味而得名。,(,2,),臭氧的分子结构,结构：,键角：117,o,1.8,10,3,Cm,唯一极性单质, 价键理论,中心,O： sp,2,杂化,边,O： sp,2,杂化,分子轨道理论,键的键级为1。,在,O,3,分子中，,氧原子之间的键级为l.5。,因其键级和键能都低于,O,2,分子因而不够稳定。由于分子轨道中没有单电子，所以,O,3,分子是逆磁性的。,4,3,非键轨道,成键轨道,反键轨道,O,3,分子的,分子轨道示意图,4,3,(,3,),臭氧的性质, 不稳定性,臭氧在常温下就可分解:,2 O,3,3 O,2,r,H,m, 285.4 kJ,mol,1,若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很慢。,臭氧的强氧化性,臭氧有很强的氧化性，其相关的电极电势如下：,O,3, 2 H, 2 e,O,2, H,2,O,E,A,2.076 V,O,2, 4 H, 4 e,2 H,2,O,E,A,1.23 V,O,3, H,2,O 2 e,O,2, 2 OH,E,B,1.24 V,O,2, 2 H,2,O 4 e,4 OH,E,B,0.401 V,无论在酸性或碱性溶液中，臭氧都是比氧强得多的氧化剂。,臭氧,能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，并且有时可把某些元素氧化到高价状态。如,2 Ag 2 O,3,Ag,2,O,2, 2 O,2,PbS 4 O,3,PbSO,4, 4 O,2,O,3, XeO,3, 2 H,2,O,H,4,XeO,6, O,2,臭氧还能迅速且定量地将,I,离子氧化成,I,2,，此反应被用来鉴定,O,3,和测定,O,3,的含量：,O,3, 2 I, H,2,O I,2, O,2,2 OH,臭氧还能将,CN,氧化成,CO,2,和,N,2,，因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水。,(,3,),臭氧与大气污染,臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射，保护地球上的生命。,大气中的还原性气体污染物，,如,SO,2,、,CO,、,H,2,S,、,NO,、,NO,2,等同大气高层中的,O,3,发生反应，导致,O,3,浓度的降低。如：,NO,2, O,3,NO,3, O,2,NO,3,NO O,2,NO O,3,NO,2, O,2,2 O,3,3 O,2,再如，氟利昂(一类含氟的有机化合物，如,CCl,2,F,2,、,CCl,3,F,等)破坏,O,3,的反应：,C1 O,3,ClO O,2,ClO O C1 O,2,O,3, O,2 O,2,为了保护臭氧层免遭破坏，世界各国于,1987,年签定了蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约。,紫外,hv,16,2,2,氧的成键特征,1,一般键型,(1),离子键,氧原子以,O,2,离子构成离子型氧化物，如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物。,(2),共价键,氧原子以共价键构成分子型化合物：,与氟化合时，氧可呈,2,氧化态，如在,OF,2,中；,同电负性值小的元素化合时，氧常呈,2,氧化态。,就氧形成的共价键而言，有下列,5,种情况：,不等性,sp,3,杂化，,O,，如在,Cl,2,O,和,OF,2,中；,共价双键：,O,，如在,H,2,CO,和光气,COCl,2,中；,sp,3,杂化，,O,，如在,H,3,O,中；,sp,杂化，,:,O, ，如在,CO,中；,氧原子可以提供一条空,2p,轨道，接受外来配位电子对而成键，如在有机胺的氧化物,R,3,NO,中。,2,含氧酸,或含氧酸根,中的,pd,配键,H,2,SO,4,、,H,2,Cr,2,O,7,、,H,3,PO,4,、,H,2,S,2,O,8,、,HClO,4,等含氧酸或含氧酸根的中心原子,R,与配位,O,原子之间除了形成,配键外，还有可能形成,pd,配键,氧原子给出其,p,孤对电子、中心原子给,出空,d,轨道成键。 例如，在,H,2,SO,4,中，其,S,原子与其非,羟基,O,原子之间就是以,配键和,pd,配键成键的：,S,O,记作,S,O,3,以氧分子为基础的化学键,(1),形成,O,2,超氧离子，如,KO,2,等；,(2),形成,O,2,2,过氧离子或共价的过氧链,O,O,，如,Na,2,O,2,，,BaO,2,等，,H,2,O,2,、,H,2,S,2,O,3,、,K,2,S,2,O,8,等；,(3),二氧基阳离子,O,2,的化合物，如,O,2,PtF,6,等。,(4),氧分子作为配体形成金属离子配位。例如，血液中的血红素是由中心离子,Fe,2,同卟啉衍生物形成的配位化合物,(,简写成,HmFe),，见右图。,HmFe O,2,HmFeO,2,4,以臭氧分子为结构基础的成键情况,由,O,3,离子,构成的离子型臭氧化物,如,KO,3,和,NH,4,O,3;,由,共价的臭氧链,O,O,O,构成共价型臭氧化物，如,O,3,F,2,。,16,2,3,氧化物,正常氧化物，,O,: ,2,；,二元氧化物，,R,x,O,y,。,1,氧化物的分类、键型和结构,按组成,:,金属氧化物和非金属氧化物；,按键型,:,离子型氧化物和共价型氧化物。,按晶型分：,离子晶体：如,BeO,熔点2 578,C,MgO,熔点,2 806,C (,高,),RuO,4,熔点,25.4,C(,低,),分子晶体：,SO,2,、,CO,，,C1,2,O,7,(,熔点,911.5,C,，低,),原子晶体：,SiO,2,(,熔点,l 713,C,，高,),2,氧化物的制备,(1),单质和,O,2,直接化合,4 P 3 O,2,(,不足,) P,4,O,6,4 P 5 O,2,(,充足,) P,4,O,10,(2),金属氢氧化物或含氧酸盐(如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐和硫酸盐等)的热分解，,Cu(OH),2,CuO H,2,O,CaCO,3,CaO CO,2,2 Pb(NO,3,),2,2 PbO 4 NO,2, O,2,(3),高价氧化物的加热分解或被氢气还原，例如,PbO,2,PbO,3,PbO,4,PbO,V,2,O,5,V,2,O,3,VO,563,593 K 663,693 K 803,823 K,973 K,H,2,1 973 K,H,2,(4),某些单质如,Sn,、,Ce,等被硝酸氧化，例如,3 Sn,4 HNO,3,3 SnO,2,十,4 NO,十,2 H,2,O,这种方法不像前,3,种方法具有普遍性。,3,氧化物的性质,离子晶体和原子晶体氧化物，其熔点一般都较高，如,BeO 2 578,，,MgO 2 806,，,SiO,2,l 713,。,多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的。如,C1,2,O,7,911.5,，,RuO,4,25.4,。,(1),氧化物与水的作用,仅溶于水，如,RuO,4,和,OsO,4,等；,生成可溶性氢氧化物，如,Na,2,O,，,BaO,，,B,2,O,2, CO,2,，,P,2,O,5,和,SO,3,等；,生成难溶性氢氧化物，如,BeO,，,MgO,，,Sc,2,O,3,和,Sb,2,O,3,等；,难溶于水，如,Fe,2,O,3,和,MnO,2,等。,(2),氧化物的酸碱性,酸性氧化物：与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐，如,CO,2,、,SO,3,、,P,4,O,10,、,SiO,2,等。,碱性氧化物：与水作用生成可溶性碱，或与酸作用生成盐，如,Li,2,O,、,K,2,O,、,MgO,、,SrO,、,Ag,2,O,、,MnO,等。,两性氧化物：与酸或碱反应生成相应的盐和水，如,BeO,、,Al,2,O,3,、,SnO,2,、,Cr,2,O,3,、,ZnO,等。,Al,2,O,3, 6 H,2 Al,3, 3 H,2,O,Al,2,O,3, 2 OH,2 AlO,2, H,2,O,中性氧化物：既不与酸也不与碱反应，如,CO,、,N,2,O,和,NO,。,16,2,4,水,1,水分子,氢的同位素：,1,H,或,H,和,2,H,或,D,，,3,H,或,T,，,氧的同位素：,16,O,，,17,O,和,18,O,。自然水中存在,9,种不同的水：,H,2,16,O H,2,17,O H,2,18,O,HD,16,O HD,17,O HD,18,O,D,2,16,O D,2,17,O D,2,18,O,2,水分子的缔合现象,水分子之间通过氢键结合成,(H,2,O),2,、,(H,2,O),3,等，这被称为是缔合。,H,0,x H,2,O (H,2,O),x,缔合,离解,3,过氧化氢,(H,2,O,2,),键,结构：,sp,3,(1),H,2,O,2,的制备：,实验室,:,Na,2,O,2, H,2,SO,4,10 H,2,O Na,2,SO,4,10H,2,O H,2,O,2,工业上：,异丙醇的氧化法,(,在,90,140 , 1.5,2.0 MPa),：,CH,3,CH(OH)CH,3, O,2,CH,3,COCH,3, H,2,O,2,电化学氧化法：电解水解法。,2 HSO,4,H,2,(,阴极,), S,2,O,8,2 ,(,阳极,),(NH,4,),2,S,2,O,8, 2 H,2,O 2 NH,4,HSO,4, H,2,O,2,电解,H,2,SO,4,蒽醌法,1953,年美国杜邦公司，蒽醌法,H,2, O,2,H,2,O,2,典型“零排放”的“绿色化学工艺”,。,2,乙基蒽醌，钯,(2),过氧化氢的性质,淡蓝色的粘稠液体,极性溶剂,缔合作用,沸点,(423 K),远比水高,与,H,2,O,以任何比例互溶。,H,2,O,2,的化学性质是结构中,OH,和,OO,的体现,(1),弱酸性(二元弱酸),H,2,O,2,H, HO,2,K,1,= 2.410,12,HO,2,H, O,2,2,K,2,= 1.010,24,H,2,O,2, Ba(OH),2,BaO,2,2,H,2,O,H,2,O,2,的酸性比,HCN,更弱；过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基。,H,2,O,2, 2 I, 2 H,I,2, 2 H,2,O,PbS 4 H,2,O,2,PbSO,4, 4 H,2,O,H,2,O,2, 2 Fe,2, 2 H,2 Fe,3, 2 H,2,O,H,2,O,2, Mn(OH),2,MnO,2, 2 H,2,O,3 H,2,O,2, 2 NaCrO,2, 2 NaOH 2 Na,2,CrO,4, 4 H,2,O,( 2 ),氧化还原性,氧化性,：,H,2,O,2, 2 H, 2 e,2 H,2,O,E,A,= 1.776 V,HO,2, H,2,O 2 e,3 OH,E,B,= 0.878 V,综上可见：,H,2,O,2,是一种氧化性强，还原性弱，不造成二次污染的氧化还原剂。,还原性：在酸中还原性不强；在碱性，中等强度,O,2, 2 H, 2 e,H,2,O,2,E,A,= 0.695 V,O,2,H,2,O2 e,HO,2,OH,E,B,= 0.076 V,2 MnO,4,5 H,2,O,2,6 H,2 Mn,2,5 O,2, 8 H,2,O,H,2,O,2, Ag,2,O 2 Ag O,2, H,2,O,H,2,O,2, Cl,2,2 C1, O,2, 2 H,(,工业除氯,),( 3 ),不稳定性,E,A,/ V O,2,H,2,O,2,H,2,O,E,B,/ V O,2,HO,2,OH,不管是酸性还是碱性都是,E,右,E,左,，都能发生歧化分解。,2 H,2,O,2,2 H,2,O O,2,H, 196 kJmol,1,重金属离子,Fe,3,、,Fe,2,、,Mn,2,和,Cr,3,等杂质，以及波长为,320,380 nm,的光,(,紫外光,),也促使,H,2,O,2,分解。,加入稳定剂，如微量的锡酸钠,Na,2,SnO,3,、焦磷酸钠,Na,4,P,2,O,7,或,8,羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用。,0.68 1.78,0.08 0.87,16,硫及其化合物,16,1,单质硫,1,单质硫的结构,S,以,sp,3,杂化形成环状,S,8,分子,S(,斜方,) S,(,单斜,),弹性硫,190 ,95.5 ,硫有三种同素异形体：,斜方硫,S,8,单斜硫,S,8,弹性硫,密度/,g,cm,3,2.06,1.99,颜色 黄色 浅黄色 190,的熔融硫,稳定性 ,95.5,95.5,用冷水速冷,2,单质硫的物理性质,斜方硫,单斜硫,S,S,S,S,S,弹性硫的形成实验,S 3 F,2,(,过量,),SF,6,S Cl,2,S Cl,2,S O,2,SO,2,能与氢、氧、碳、卤素,(,碘除外,),磷等直接作用：,2,硫的化学性质,能与许多金属直接化合：,2 Al 3 S Al,2,S,3,Hg S HgS,硫在空气中燃烧,能与氧化性酸作用：,S 2 HNO,3,H,2,SO,4, 2 NO,2,(g),S 2 H,2,SO,4,(,浓,) 3 SO,2,(g) 2 H,2,O,3 S 6 NaOH 2 Na,2,S Na,2,SO,3, 3 H,2,O,4 S(,过量,) 6 NaOH,2 Na,2,S Na,2,S,2,O,3, 3 H,2,O,能与碱的作用：,16,3,2,硫的成键特征,S,：,3s,2,3p,4,3d,0,1,离子键：如,Na,2,S,、,CaS,、,(NH,4,),2,S,等。,2,共价键：,(1),共价单键，,H,2,S,、,SCl,2,；,(2),共价双键，,CS,2,；,(3) 3d,成键，,SOCl,2,、,SF,4,、,SO,3,、,SF,6,等。,3,多硫链：,S,n, 长硫链。,过硫化物,Na,2,S,2,、,FeS,2,、,H,2,S,2,、,S,2,Cl,2,，多硫化氢,H,2,S,n,(,硫烷,),、多硫化物,MS,n,和连多硫酸,H,2,S,n,O,6,。,1633,硫化氢、硫化物和多硫化物,1,硫化氢,(1),硫化氢的制备,工业：,S(g) H,2,(g) H,2,S,实验室：,FeS H,2,SO,4,(,稀,) H,2,S FeSO,4,Na,2,S H,2,SO,4,(,稀,) H,2,S Na,2,SO,4,H,2,S,的结构,H,2,S,的结构与,H,2,O,相似,孤电子对,孤电子对,sp,3,(3),硫化氢的性质,无色，有腐蛋味，剧毒气体。,稍溶于水。,水溶液呈酸性，为二元弱酸：,H,2,S H, HS,K,a1,1.0710,7,HS,H, S,2,K,a2,1.2610,13,还原性：,无论在酸性或碱性溶液中，,H,2,S,都具有较强的还原性。,S 2 H, 2 e,H,2,S,E,A,0.142 V,S 2 e,S,2,E,B, 0.476 V,其还原性体现在：, 与,O,2,反应：,2 H,2,S, 3 ,2,2 H,2,O, 2,SO,2,不完全,完全,2 H,2,S ,2 H,2,O, ,与中等强度氧化剂作用：,H,2,S,X,2,S, ,X, 2 H,(XCl, Br, I),H,2,S 2 Fe S 3 Fe,2, 2 H,Fe,2,S,3,FeS,与强氧化剂反应,(,产物为,S,或,SO,4,2,),H,2,S X,2,(Cl, Br,2,) 4 H,2,O H,2,SO,4,8 HX,5 H,2,S 2 MnO,4, 6 H,2 Mn,2, 5 S 8 H,2,O,5 H,2,S 8 MnO,4, 14 H,8 Mn,2, 5 SO,4,2, 12 H,2,O,2,硫化物和多硫化物,(1),轻金属硫化物,轻金属硫化物包括碱金属、碱土金属,(,除,Be,外,),、铝及铵离子的硫化物。,易溶于水，在水中易水解：,Na,2,S H,2,O NaOH NaHS,2 CaS 2 H,2,O Ca(OH),2, Ca(HS),2,Ca(HS),2, 2 H,2,O Ca(OH),2, 2 H,2,S,Al,2,S,3, 6 H,2,O 2 Al(OH),3, 3 H,2,S,；,S,2,2,S,3,2,S,4,2,S,6,2,S,5,2,多硫离子的链状结构,易形成多硫化物,Na,2,S (x1) S Na,2,S,x,(NH,4,),2,S (x1) S (NH,4,),2,S,x,多硫化物的氧化性和歧化反应,S,2,2, 2 e,2 S,2,E, 0.476 V,MS,3,3, S,2,2,MS,4,3, S,2,(MAs,、,Sb),SnS S,2,2,SnS,3,2,M,2,S,x, 2 H,2 M, (x1) S H,2,S,硫化钠和硫化铵,Na,2,S,的工业生产：,用煤粉高温还原,Na,2,SO,4,：,Na,2,SO,4, 4 C,Na,2,S 4 CO,用氢气还原,Na,2,SO,4,：,Na,2,SO,4, 4 H,2,Na,2,S 4 H,2,O,(NH,4,),2,S,的工业生产：,将,H,2,S,通入氨水制备,(NH,4,),2,S,:,2 NH,3,H,2,O,H,2,S (NH,4,),2,S,2 H,2,O,高温转炉,1 273 K,高温转炉,1 373 K,硫化物的难溶性,许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用，生成溶解度很小的硫化物。,(2),重金属硫化物,硫化物的颜色,大多数为黑色，,如,FeS,、,CoS,、,NiS,、,Ag,2,S,、,CuS,、,HgS(,也有红色的,HgS),、,PbS,等。,少数为其它颜色,，如,ZnS,白色，,MnS,浅粉色，,CdS,、,SnS,2,黄色，,Sb,2,S,3,、,Sb,2,S,5,橙色，,SnS,褐色。,许多金属的最难溶化合物常常是硫化物，因此被用于从溶液中除去,M,n,；,各种金属硫化物的溶度积相差较大，所以常利用难溶硫化物来分离金属离子。,表 难溶硫化物在周期表中的位置,表,硫化物在不同酸中的溶解性,Al,2,S,3,和,Cr,2,S,3,在水中完全水解，分别生成白色的,Al(OH),3,和灰绿色的,Cr(OH),3,沉淀。,(3),硫化物的酸碱性,硫化物的组成、性质均和相应氧化物相似。如,H,2,S NaSH Na,2,S As,2,S,3,As,2,S,5,Na,2,S,2,H,2,O NaOH Na,2,O As,2,O,3,As,2,O,5,Na,2,O,2,碱性 碱性 两性,还原性 酸性 碱性,氧化性,同周期、同族以及同种元素硫化物，它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同,：,同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强；,同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱，碱性增强；,在同种元素的硫化物中，高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性。,酸性硫化物可溶于碱性硫化物。如,As,2,S,3,、,As,2,S,5,、,Sb,2,S,3,、,Sb,2,S,5,、,SnS,2,、,HgS,等酸性或两性硫化物可与,Na,2,S,反应：,As,2,S,3, 3 Na,2,S 2 Na,3,AsS,3,(,硫代亚砷酸钠,),HgS, Na,2,S Na,2,HgS,2,SnS,显碱性，不溶于,Na,2,S,中，但可溶于多硫化物中。,SnS S,2,2,SnS,2, S,2,SnS,2, S,2,SnS,3,2,3,金属离子的分离,在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子。如,首先利用,AgCl,沉淀将,Ag,与,Cu,2,、,Zn,2,分离；再利用,CuS,和,ZnS,在,0.3 moldm,3,盐酸中溶解性的差别，将,Cu,2,和,Zn,2,分离。,HCl,Zn,2,Cu,2,Ag,Zn,2,Cu,2,AgCl(,沉淀,),CuS(,沉淀,),Zn,2,(溶液),0.3 mol,dm,3,HCl,H,2,S,待分离的离子,加入的试剂,16,3,4,硫的含氧化合物,(1),SO,2,的结构,S：sp,2,杂化，,OSO119.5,，,SO,键长,143.2,pm,SO,2,是极性分子,1,SO,2,(2),SO,2,的,性质,气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水,(a),还原性,SO,2, Br,2,(I,2,) 2 H,2,O H,2,SO,4, 2 HBr (HI),SO,2,(g) Cl,2,(g) SO,2,Cl,2,(l),2 SO,2,(g) O,2,(g) 2 SO,3,(b),氧化性,SO,2, 2 H,2,S 3 S 2 H,2,O,SO,2, 2 CO 2 CO,2, S,(c),漂白作用,能和一些有机色素结合成无色有机化合物。,SO,2,可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物。,铝矾土,773 K,(3),SO,2,的制备,(a),还原法,2 CaSO,4, C 2 CaO ,2 SO,2, CO,2,2 H,2,SO,4,(,浓,), Zn ZnSO,4,SO,2, 2 H,2,O,(b),氧化法,(,工业制法,),：,S O,2,SO,2,4 FeS,2, 11 O,2,2 Fe,2,O,3, 8 SO,2,(c),置换法,(,实验室制法,),SO,3,2, 2 H,SO,2, H,2,O,(4),亚硫酸及亚硫酸盐,H,2,SO,3,是二元弱酸：,H,2,SO,3,H, HSO,3,K,a1,= 1.2910,2,HSO,3,H, SO,3,2,K,a,2,= 6.1710,8,亚硫酸及其盐的氧化还原性,：,H,2,SO,3, I,2, H,2,O H,2,SO,4, 2 HI,2 Na,2,SO,3, O,2,2 Na,2,SO,4,H,2,SO,3, 2 H,2,S 3 S 3 H,2,O,亚硫酸及其盐的不稳定性,4 Na,2,SO,3,3 Na,2,SO,4, Na,2,S 3 H,2,SO,3,2 H,2,SO,4, S H,2,O,SO,3,2, 2 H,H,2,O SO,2, HSO,3, H,H,2,O SO,2,试液,白色沉淀,溶液,白色沉淀,Sr,2,HCl H,2,O,2,BaCl,2,亚硫酸根的检出,3,焦亚硫酸钠,NaHSO,3,受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠。焦,(,一缩二,),亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水，缩水时不变价，,Na,2,S,2,O,5,中的,S,仍为,IV,价。,2 NaHSO,3,Na,2,S,2,O,5, H,2,O,O S O H H,O,O S O,O,O S O,O,O, H,2,O,S O,(1),气态,SO,3,的结构,S: 3 s,2,3p,4, sp,2,杂化,OSO120, SO,键长143,pm,4,三氧化硫,2 SO,2,(g) O,2,(g) 2 SO,3,(g),r,H,m,= 132.44 kJmol,1,V,2,O,5,400 ,型晶体：,石棉链状结构,(SO,3,),n,分子，,是由,SO,4,四面体连成一个无限长链分子。,(3),SO,3,的性质,纯净的,SO,3,是无色、易挥发的固体。,SO,3,极易与水化合生成硫酸，,SO,3,溶于,H,2,SO,4,得发烟硫酸，,H,2,SO,4,xSO,3,。,SO,3,(g) H,2,O (l) H,2,SO,4,(aq),r,H,m,= 132.44 kJmol,1,SO,3,是一种强氧化剂，如,5 SO,3, 2 P 5 SO,2, P,2,O,5,SO,3, 2 KI K,2,SO,3, I,2,5,硫酸,接触法生产硫酸：,S,或,FeS,2,SO,2,SO,3,H,2,SO,4,O,2,燃烧,O,2,V,2,O,5,H,2,O,吸收,(1),H,2,SO,4,的结构,S：sp,3,杂化，在,S,与非羟基氧原子之间除存在,键外还存在,pd,反馈配键。,S,O,OH,OH,O,119,157 pm,142 pm,104,O,O,O,S,O,H,H,142 pm,157 pm,(3),浓,H,2,SO,4,的性质,(i),高沸点酸(能置换挥发性酸),Na,2,SO,3,(s) 2 H,2,SO,4,2 NaHSO,4, H,2,SO,3,NaCl (s) H,2,SO,4,NaHSO,4, HCl,(ii),强酸性(二元强酸),H,2,SO,4,H, HSO,4,HSO,4,H, SO,4,2,K,a2,1.010,2,(iii),强吸水性和脱水性,作干燥剂：,干燥不与浓硫酸起反应的各种物质，如氯气、氢气和二氧化碳等气体。,有机物炭化：从纤维、糖中提取水。,C,12,H,22,O,11,12 C 11 H,2,O,(vi),强氧化性,3 Zn 4 H,2,SO,4,(,浓,) 3 ZnSO,4, S H,2,O,4 Zn 5 H,2,SO,4,(,浓,) 4 ZnSO,4, H,2,S H,2,O,与活波金属作用：,与不活波金属：,C 2 H,2,SO,4,(,浓,) CO,2, 2 SO,2, 2 H,2,O,2 P 5 H,2,SO,4,(,浓,) P,2,O,5, 5 SO,2, 5 H,2,O,S 2 H,2,SO,4,(,浓,) 3 SO,2, 2 H,2,O,与非金属：,Cu 2 H,2,SO,4,CuSO,4, 2 SO,2, 2 H,2,O,在酸式盐中，只有碱金属元素,(Na,，,K),能形成稳定的 固态盐。,酸式盐易溶于水，其水溶液因,HSO,4,部分电离而使溶液显酸性。,固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐：,2 NaHSO,4,Na,2,S,2,O,7, H,2,O,(4),硫酸盐(正盐和酸式盐),易溶性,在普通硫酸盐中，硫酸盐一般较易溶于水，,SrSO,4,、,BaSO,4,、,PbSO,4,难溶，,CaSO,4,、,Ag,2,SO,4,微溶：,Ba,2,SO,4,2,BaSO,4,K,sp,1.0810,10,Pb,2,SO,4,2,PbSO,4, K,sp,2.5310,8, 硫酸盐的性质, 易带结晶水,生成,“,阴离子结晶水”,如,SO,4,(H,2,O),2,。,易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物，常见的组成有两类：,M,2,SO,4,M,SO,4,6 H,2,O,：,M,：,NH,4, Na, K, Rb, Cs,；,M,：,Fe,2, Co,2, Ni,2, Zn,2, Cu,2, Hg,2,； 如摩尔盐,(NH,4,),2,SO,4,FeSO,4,6 H,2,O,镁钾矾,K,2,SO,4,MgSO,4,6 H,2,O,。,M,SO,4, M,2,(SO,4,),3,24 H,2,O,：,M,：,V,3, Cr,3, Fe,3, Co,3, Al,3, Ga,3,等， 如明矾,K,2,SO,4,A1,2,(SO,4,),3,24 H,2,O,、 铬矾,K,2,SO,4,Cr,2,(SO,4,),3,24 H,2,O,。,热稳定性,硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和,SO,3,。,MgSO,4,MgO SO,3, 若金属离子有强的极化作用，其氧化物在强热时也可能进一步分解。如,4 Ag,2,SO,4,8 Ag 2 SO,3, 2 SO,2, 3 O,2,(,其中金属氧化物,Ag,2,O,分解为单质,Ag,和,O,2,，,SO,3,部分分解为,SO,2,和,O,2,),。, 若阳离子有还原性，则能将,SO,3,部分还原为,SO,2,。,2 FeSO,4,Fe,2,O,3, SO,3, SO,2,硫酸盐分解与温度的关系为：,同族，等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高,:,MgSO,4,(895 ),CaSO,4,(1 149 ),SrSO,4,(1 374 ),若同种元素能形成几种硫酸盐，则高氧化态硫酸盐 的分解温度低,:,Mn,2,(SO,4,),3,(300 ),MnSO,4,(755 ),若金属阳离子的电荷相同、半径相近，则,8,e,构型比,18,e,构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高：,CdSO,4,(816 ) CaSO,4,(1 149 ),(5),焦硫酸及其盐,冷却发烟硫酸时， 可以析出,焦硫酸晶体:,SO,3, H,2,SO,4,H,2,S,2,O,7,焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物：,OH H,O,S,HO,O,S,O,O,O,OH,2,S,2,O,7, H,2,O,O,O,O,OH,O,O,OH,S,S,H,2,S,2,O,7,为无色晶体，吸水性、腐蚀性比,H,2,SO,4,更强。,焦硫酸与水反应又生成硫酸：,2,S,2,O,7, H,2,O 2,2,SO,4,-Al,2,O,3, 3 K,2,S,2,O,7,Al,2,(SO,4,),3, 3 K,2,SO,4,TiO,2, K,2,S,2,O,7,TiOSO,4, K,2,SO,4,焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物：,这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法。,焦硫酸盐水解后生成,HSO,4,离子。,6,其它价态的含氧化合物,硫代硫酸,(H,2,S,2,O,3,)：,极不稳定，尚未制得纯品。,硫代硫酸盐：如,Na,2,S,2,O,3,5H,2,O，,海波，大苏打。,(1),硫代硫酸及其盐,凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸，其对应的盐称为硫代某酸盐。,H,2,S,2,O,3, SO,4,2, S,2,O,3,2,H O S O H,S,O,S,O,O,O,O,201.3 pm,146.8 pm,S,O,S,O,O,Na,2,SO,3, S Na,2,S,2,O,3,2 Na,2,S Na,2,CO,3, 4 SO,2,3 Na,2,S,2,O,3, CO,2,Na,2,S,2,O,3,的制备：,性质,i,.,易溶于水,水溶液呈弱酸性,ii,.,遇酸分解,iii,.,还原性,较强的氧化剂如氯、溴等，可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠：,Na,2,S,2,O,3, 4 C1,2, 5 H,2,O Na,2,SO,4, H,2,SO,4, 8 HCl,S,2,O,3,2, 2 H,H,2,S,2,O,3,S SO,2, H,2,O,S,2,O,3,2, I,2,S,4,O,6,2, 2 I,碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠,Na,2,S,4,O,6,：,分析化学中的“碘量法”就是利用这一反应来定量测定碘。,从结构上看，这个反应按下式进行：,2 I,2,2,S,O,O,O,S,S,O,O,O,S,2,O,O,O,S,O,O,O,S,S,S,难溶盐和配合物,重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定，如：,2 Ag, S,2,O,3,2,Ag,2,S,2,O,3,Ag,2,S,2,O,3, H,2,O,Ag,2,S H,2,SO,4,现象：由白色经黄色、棕色、最后生成黑色的,Ag,2,S,用此反应也可鉴定,S,2,O,3,2,的存在。,S,2,O,3,2,与,AgBr,作用可以生成,S,2,O,3,2,的配合物,:,AgBr 2 Na,2,S,2,O,3,Na,3,Ag(S,2,O,3,),2, NaBr,2,Na,3,Ag(S,2,O,3,),2,不稳定，遇酸分解：,Ag(S,2,O,3,),2,3, 4 H,Ag,2,S SO,4,2, 3 S 3 SO,2, 2 H,2,O,(2),过硫酸及其盐,过氧化氢,HOOH,磺酸基,OH,S,O,O,过一硫酸,OH,S,O,O,OOH,过二硫酸,OH,S,O,O,OH,S,O,O,OO,过二硫酸,H,2,S,2,O,8,的制备:, 实验室氯磺酸,HSO,3,Cl,和无水过氧化氢反应。, 工业电解冷硫酸溶液。,HSO,3,Cl HOOH HSO,3,OOH HCl,2 HSO,3,Cl HOOH HSO,3,OO,SO,3,H HCl,2 HSO,4,H,2,S,2,O,8,2,e,.,过二硫酸盐：如,K,2,S,2,O,8, (NH,4,),2,S,2,O,8,强氧化剂:,Cu K,2,S,2,O,8,CuSO,4, K,2,SO,4,E,( S,2,O,8,2,/ SO,4,2,) 2.01 V,2 Mn,2, 5 S,2,O,8,2, 8 H,2,O,2 MnO,4, 10 SO,4,2, 16 H,Ag,稳定性差:,2 K,2,S,2,O,8,2 K,2,SO,4, 2 SO,3, O,2,(3),连二亚硫酸及其盐,S,S,O,OH,O,HO,连二亚硫酸,亚硫酸,S,OH,O,HO,二元中强酸 :,K,a1,4.510,1,K,a2,3.510,3,在无氧条件下，用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠 ：,2 NaHSO,3, Zn Na,2,S,2,O,4, Zn(OH),2,Na,2,S,2,O,4,.,2 H,2,O,是染料工业上常用的还原剂，,称为保险粉。,H,2,S,2,O,4,S H,2,SO,3,2 H,2,S,2,O,4, H,2,O,H,2,S,2,O,3, 2 H,2,SO,3,(歧化),性不稳定,:,遇水分解,:,E,B,(SO,3,/ S,2,O,4,2,),1.12 V,可作还原剂，,能把,MnO,4,、,IO,3,、,I,2,、,H,2,O,2,等还原，还能把,Cu(),、,Ag(),、,Pb(),、,Bi(),、,Sb(),等还原为金属单质,。,Na,2,S,2,O,4,在空气分析中常用来吸收氧气：,2 Na,2,S,2,O,4,O,2, 2 H,2,O 4 NaHSO,3,Na,2,S,2,O,4,O,2, H,2,O NaHSO,3, NaHSO,4,盐的稳定性比相应的酸强：,2 Na,2,S,2,O,4, H,2,O Na,2,S,2,O,3, 2 NaHSO,3,2 Na,2,S,2,O,4,(s),Na,2,S,2,O,3, Na,2,SO,3, SO,2,S,2,O,4,2,SO,3,2,SO,4,2,S,2,O,3,2,S,2,O,7,2,S,3,O,6,2,S,2,O,5,2,SO,5,2,硫的含氧酸根,H,2,O,2,SO,3,H,2,SO,5,SO,3,H,2,S,2,O,8,H,2,S,SO,3,H,2,S,2,O,3,SO,3,H,2,S,2,O,6,SO,2,O,2,SO,3,H,2,O,H,2,SO,3,Zn,H,2,S,2,O,4,MnO,2,H,2,S,2,O,6,SO,2,H,2,SO,4,H,2,S,2,O,8,SO,2,H,2,S,2,O,5,SO,3,H,2,S,2,O,7,H,2,O,硫的各种含氧酸之间的关系图示,16,3,5,硫的含氧酸的衍生物,1,酰卤,(1),酰基,将含氧酸中的羟基,(,OH,基团,),全部去掉，所得的部分称为酰基。,2(,OH),(亚硫酸),S,OH,O,HO,O S,(亚硫酰基),H O S O H,O,O,(硫酸),2(,OH),(硫酰基),S,O,O,酰卤：酰基与卤素,X,结合或含氧酸中的,OH,完全被卤素,X,取代，得酰卤。如：,硫酰氯或氯化硫酰,S,O,O,Cl,Cl,亚硫酰氯或氯化亚硫酰,O S,Cl,Cl,(1),SOCl,2,(,亚硫酰氯或氯化亚硫酰,),SOCl,2,分子中的,S,采用不等性,sp,3,杂化。,分子呈三角锥形。,SO,2, PCl,5,SOCl,2, POCl,3,SOCl,2, H,2,O HCl SO,2,O S,Cl,Cl,(2),SO,2,C