核磁共振波谱法

*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,8.4 核磁共振氢谱,1,H NMR,发展广泛：I1/2,磁旋比较大，天然丰度最大。,谱图：横坐标为化学位移,，0处为TMS的谱峰。,横坐标从左至右的方向,当固定射频时，表示磁感应强度增加的方向，也是,逐渐减小的方向。,当固定磁感应强度时，为频率减小的方向。,1,纵坐标代表谱峰的强度：积分曲线的高度与所代表的质子数成正比。,得到信息：,1）吸收峰的组数说明化学环境不同。,2）化学位移,说明分子中基团情况。,3）峰的裂分情况及耦合常数，说明基团间的连接关系。,4）阶梯式积分曲线高度，说明各基团的质子比。,2,影响化学位移的因素,化学位移可提供重要结构信息，是受氢核外电子云对核的屏蔽作用引起。凡是使核外电子云密度改变的因素都影响化学位移。去屏蔽作用：使氢核外电子云密度降低，谱峰位置移向低场，,增大,(谱图左方）；屏蔽作用则由于电子云密度增大使峰的位置移向高场，,减小,（谱图的右方）。,3,1电负性-,去屏蔽效应,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，去屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,4,影响化学位移的因素-,磁各向异性效应,碳杂化轨道电负性：SPSP,2,SP,3,。,化合物中非球形对称的电子云，在外磁场作用下，会对附近的质子附加一个各向异性的磁感应场,屏蔽增强区：与原磁场方向相反，起到屏蔽增强的作用，,移向高场（数值变小）,屏蔽减弱区,：,与外磁场方向相同，使外磁场强度增强，起到去屏蔽作用，,移向低场，数值变大。,5,环状共轭体系：环电流效应产生,环电流磁场,苯环上下方与原磁场磁力线方向相反：起到屏蔽增强作用,苯环侧面，与原磁场磁力线方向相同：起到屏蔽减弱作用,经典例子为大环-18环烯，,环内质子受到屏蔽作用，,为-1.8,外侧质子受到去屏蔽作用,为8.9。,6,双键：C=C, C=O,碳原子的sp2杂化形成平面分子，存在环电流（相对苯环较弱）。价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,烯氢化学位移大约56,醛基氢:去屏蔽和,强电负性的氧原子,约为912。,7,三键的磁各向异性,电子云成圆柱状，炔氢正好处于屏蔽区域，在高场出峰，,为23,8,空间效应,9,空间效应,H,a,=3.92ppm,H,b,=3.55ppm,H,c,=0.88ppm,H,a,=4.68ppm,H,b,=2.40ppm,H,c,=1.10ppm,去屏蔽效应,10,氢键效应,形成氢键后,1,H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。,使羧基质子的,常常超过10。,溶剂效应：同一化合物在不同溶剂中,往往不同。,溶剂的选择：不与溶质发生相互作用；避免溶质间的相互作用，溶液配的稀一些；避免用H,2,O作溶剂。,用氘代氯仿作溶剂时，可加入少量氘代苯，利用氘代苯的磁各向异性时,原来相互重叠的峰组分开,。,查阅或报道结果时须注明所用溶剂。,11,4.,各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-CH,3,:,CH3,=0.791.10ppm,-CH,2,:,CH2,=0.981.54ppm,-CH:,CH,= ,CH3,+(0.5 0.6)ppm,H,=3.2,4.0ppm,H,=2.2,3.2ppm,H,=1.8,ppm,H,=2.1,ppm,H,=2,3ppm,12,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：,H,=4.8,5.0ppm,内烯质子：,H,=5.1,5.7ppm,与烯基，芳基共轭：,H,=4,7ppm,芳香烃,芳烃质子：,H,=6.5,8.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR,2,时：,H,=6.5,7.0ppm,吸电子基团取代-COCH,3,，-CN，-NO,2,时：,H,=7.2,8.0ppm,13,各类有机化合物的化学位移,-COOH：,H,=10,13ppm,-OH： （醇）,H,=1.0,6.0ppm,（酚）,H,=4,12ppm,-NH,2,：（脂肪）,H,=0.4,3.5ppm,（芳香）,H,=2.9,4.8ppm,（酰胺）,H,=9.0,10.2ppm,-CHO：,H,=9,10ppm,14,常见结构单元化学位移范围,15,一级谱图和高级谱图,磁等价,1. 化学等价（化学位移等价）,若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。,化学不等价例子：, 对映异构体,在手性溶剂中：两个CH,3,化学不等价,在非手性溶剂中：两个CH,3,化学等价,16, 固定在环上CH,2,的两个氢化学不等价。, 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。, 与手性碳相连的CH,2,的两个氢化学不等价。,17,分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，这类核称为磁等同的核。,注意：只有核不等价的核之间发生耦合时才产生峰的分裂。,磁等同例子：,三个H核,化学等同,磁等同,二个H核化学等同，磁等同,二个F核化学等同，磁等同,六个H核,化学等同,磁等同,2. 磁等同,18,两核（或基团）磁等同条件,化学等价,（化学位移相同）,对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）,H,a，,H,b,化学等价，磁不等同。,J,Ha Fa,J,Hb Fa,F,a，,F,b,化学等价，磁不等同。,磁不同等例子：,19,一、谱图中化合物的结构信息,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，,多少种；,（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，,多少个；,（3）峰的位移(,)：,每类质子所处的化学环境，,化合物中位置；,（4）峰的裂分数：,相邻碳原子上质子数；,（5）偶合常数(,J,)：,确定化合物构型,。,不足之处：,仅能确定质子（氢谱）。,20,一级谱 ：可用n+1规律解释,裂分峰数符和,n,+1,规律：,相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数,J,，,分裂为,n+1,；若相邻,n,个核,n,1,个核偶合常数为,J,1,，,n,2,个核偶合常数为,J,2,，裂分峰数为（,n,1,+1)(,n,2,+1),2.,峰组内各裂分峰强度比,(,a,+1),n,的展开系数,3.,从谱图中可直接读出,和,J,，,化学位移,在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（,Hz,）,为偶合常数,J,4.,观测不到磁等价核之间的耦合作用,5.,在饱和化合物中间隔大于,3,个化学键的质子之间的耦合一般观测不到。,产生条件：1.相互耦合的两个核组,10J。,2.同一核组的核均为磁等价。,21,高级谱（二级谱）,不能用n+1规律解释,1.一般情况下，谱峰数目超过,n,+1规律所计算的数目,2.组内各峰之间强度关系复杂,3.一般情况下，,和,J,不能从谱图中可直接读出:可采用计算机程序计算得到。,22,常见复杂谱图,7,8,23,二、简化谱图的方法,1. 采用高场强仪器：,满足,10J，J保持不变,60,MHz,100,MHz,220,MHz,H,C,H,B,H,A,24,2. 去偶法（双照射）,以AX 系统为例：B1正常观测A，同时B2照射X使其共振饱和，从而消除了X对A的耦合作用：A由多峰变为单峰，X共振峰因饱和吸收峰消失。,例子：教材P220，尼古丁,照射,H,a,照射,H,b,25,核奥佛好塞效应NOE,研究金属钠的液氨溶液当共振达到饱和时，核自旋有关能级上粒子数差额增加很多，共振信号大大增强。,发生在分子内空间位置相近的两个磁核之间，用双照射法照射其中一个使之饱和则靠近的另一个的共振信号增加。,源于两个质子的空间位置十分接近，相互驰豫较强。,NOE对于确定研究峰组的空间结构十分有用，是立体化学研究的重要手段。,26,3. 位移试剂：镧系元素与,-二酮络合物,稀土元素的离子与孤对电子配位后，,相邻,元素上质子的化学位移受位移试剂磁各各向异性影响，发生显著移动。,常用：,E,u,（DPM）,3,三（2,2,6,6,四甲基）庚,二酮,3,5,铕,OH,OH,27,一级谱图的解析,1.检查谱图，区别出杂质峰、溶剂峰,2.根据分子式计算化合物的,不饱和度,：环加双键数，当大于时应考虑苯环结构U1n,4,+(n,3,-n,1,)/2,3.由积分曲线给出,各峰组,所对应的,原子数目,曲线误差；分子对称使峰组数减少；,结构合理,：高场不会出现无重叠的有5或7个氢的峰组,4. 由谱图信息推测,结构单元,，估计相邻基团,由,归属种类；宽位移信号对应活泼氢；裂分情况得到邻碳的氢原子数；注意仪器工作频率从计算（Hz）,5.,计算剩余,的结构单元和不饱和度,6.根据位移和耦合关系，,组合各结构单元,得到合理的结构式,7.对推出的结构进行指认：标准谱图。,28,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。,没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1. 谱图解析（1）,29,谱图解析（ 2 ）,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。,单峰,：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b,直接与,吸电子元素,相连，产生去屏蔽效应，,峰在低场,（相对与质子a ）出现。,质子a也受其影响，峰也向低场位移。,30,谱图解析（ 3 ）,裂分与位移,31,谱图解析（ 4 ）,苯环上的质子在低场出现。为什么？,为什么1H比6H的化学位移大？,32,结构解析：教材例8-1,1. 分子量134；,2. 由,7.0附近单峰，存在苯环结构，C,6,H,5,剩余结构的分子量为134-7757,3. 试样为烃类，由57得知剩余基团为C,4,H,9,4.从而分子式为C,10,H,14，,不饱和度U4，与苯环结构、分子量相符,5.由积分曲线得5组峰对应的氢原子数,6.化学位移、裂分情况得到片段,7.组合得出分子结构。,33,结构解析：教材例8-2,1.分子式得不饱和度为3，结合2230cm,1,，低场无吸收，排除烯烃。,2.积分曲线结合分子式，三组峰对应2、2、3H。,3.只有两组分裂峰，它们相互耦合（相邻），为-CH,2,CH,3,由,4.2推断,-OCH,2,CH,3,;,4.,3.5,单峰,，-CH2-,且为-COCH,2,-,5.已知结构有,-OCH,2,CH,3,，,-COCH,2,-，剩余CN,结合IR知为CN。,6.IR 1720cm,1,，存在酯： -CH,2,CO,-OCH,2,CH,3,组合得到结构,34,结构解析：教材8-3,1. 分子量106；,10处窄吸收大部单峰为醛基氢1H。,2.积分曲线，三组峰对应1H、2H和3H。,3. 2H和3H组合为单取代苯环C6H5-，结合醛基-COH.,没有其他片段，,得到结构，对结构分离情况进行分析。,35,2. 谱图解析与结构(1)确定,5,2,2,3,化合物 C,10,H,12,O,2,8 7 6 5 4 3 2 1 0,36,谱图解析与,结构确定步骤,正确结构：,1. U,=1+10+1/2(-12)=5,OCH2CH2相互偶合峰,3. ,2.1单峰三个氢， CH,3,峰,由峰的位置结合 结构中有氧原子，可能具有：,4. ,7.3,芳环,上氢，,单峰,烷基,单取代,3.0,4.30,2.1,2.,3.0和,4.30三重峰和三重峰,由峰裂分得知？,峰的位置得知？,37,谱图解析与,结构(2)确定,9,5.30,3.38,1.37,C,7,H,16,O,3，,推断其结构,6,1,38,结构(2)确定过程,C,7,H,16,O,3，,=1+7+1/2(-16)=0,a. ,3.38和,1.37 四重峰和三重峰 （只有这两组分裂峰，从而相互耦合 CH,2,CH,3,相互偶合峰,b. ,3.38含有OCH,2,结构,结构中有三个氧原子，可能具有(OCH,2,),3,c. ,5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,39,谱图解析与,结构(3),化合物 C,10,H,12,O,2，,推断结构,7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,40,结构(3)确定过程,化合物 C,10,H,12,O,2，,=1+10+1/2(-12)=5,a. ,2.32和,1.2CH,2,CH,3,相互偶合峰,b. ,7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,c. ,5.21CH,2,上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,为什么?,41,谱图解析与,结构(4),化合物 C,8,H,8,O,2，,推断其结构,9,8,7,6,5,4,3,10,2H 2H,1H,3H,42,结构(4)确定过程,化合物 C,8,H,8,O,2，,=1+8+1/2(-8)=5,=7-8芳环上氢，四个峰对位取代, =,9.87,醛基上氢，,低,=,3.87 CH,3,上氢，,低场移动，与电负性强的元素相连：,OCH,3,正确结构：,43,四、联合谱图解析 （1）C,6,H,12,O,1700cm,-1, C=0,醛,酮,3000 cm,-1, -C-H,饱和烃,两种质子 1：3或3：9,-CH,3,：-C(CH,3,),3,无裂分，无相邻质子,44,谱图解析 （2）C,8,H,14,O,4,1700cm,-1, C=0,醛,酮，排除羧酸，醇，酚,4 端甲基 ,C,=13-14,C,CH, ,CH2,CH3,邻碳上取代基增多,C,越大,56,化学位移规律：烯烃,C,=100-150（成对出现）,端,碳,=,CH2,110；邻碳上取代基增多,C,越大,：,57,化学位移规律：,炔烃,C,=65-90,58,化学位移表1,chemical shift table,59,化学位移表2,chemical shift table,60,13C NMR 谱分析步骤,1. 鉴别谱峰,2.分子不饱和度计算,3.分子对称性分析,4.由,区分碳原子类型：,饱和碳原子(150）：其中酸、酯和酸酐在160180，酮和醛大于200。,5.碳原子级数的确定,6.组合可能的结构式,7.指认碳谱，选出最合理结构。,61,谱图解析：例8-4,1.由分子式计算不饱和度为1。,2. 谱图种类为5种，从而存在对称结构（只能为甲基）；,3.由碳的级数可知有：甲基、3个亚甲基、1个季碳，其中,79的季碳、 66的亚甲基与O相连。,4. 27.5对应2个甲基。,5.无剩余结构单元，存在一环状结构。,得到结构,62,谱图解析：例8-5,1. 鉴别峰形,2.计算不饱和度为7。考虑苯环存在-C,6,H,4,-（氢谱的7.55，6.70）且为,对位双,取代类型。,3.辐照2.67、3.85从而只有这,两个相连-CH,2,CH,2,-,。,4.HNMR:一个甲基CH,3,，,数值较大,且为-CCH,3,;存在COH,但,数值较小,。,5.剩余基团CN2,不饱和度为3，从而存在-CN，N。,6.组合片段得到结构，从谱图指认,152,，确定结构。,63,13,C NMR,谱图：对称性体现,20,30,40,50,60,q,d,q,s,t,例3.化合物,C,12,H,26,，根据,13,C NMR,谱图推断其结构。,64,四、,13,C NMR,谱图,65,13,C NMR,谱图2,66,13,C NMR,谱图4,67,NMR于定量分析中的应用,依据：峰组面积和引起该组峰的氢原子成正比。,方法：图解内标法、外标法以及联立方程法,优势：存在不重叠的谱线，灵敏度高，定量性好；借助谈普的高分辨率。,其他应用：相对分子量测定；研究分子的内选装、测定反应速率常数、核磁成像技术；,68,作业,P242 8-8 8-10 8-11 8-12,69,