新型分离技术第部分特殊精馏技术

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,第,3,部分 特殊精馏技术,对两种或两种以上组分的混合物分离，若其各组分的沸点差小于,5,并形成非理想溶液，用普通蒸馏很难进行分离且是不经济的，需要采用特殊精馏技术。特殊精馏包括,萃取精馏、恒沸精馏、加盐精馏、反应精馏、分子蒸馏、膜蒸馏,等过程。,1,共沸与萃取精馏,在被分离的二元混合物中加入第三组分，该组分能与原溶液中的一个或两个组分形成最低共沸物，从而形成共沸物,-,纯组分的精馏体系，使共沸物从塔顶蒸出，纯组分从塔底排出的蒸馏过程称为,共沸精馏,。第三组分称为共沸剂。,在被分离的二元混合物中加入第三组分，该组分对原溶液中,A,、,B,两组分的分子作用力不同，可选择性地改变原溶液中,A,、,B,两组分的蒸气压，增大了它们之间的相对挥发度，或改变乃至消除共沸点，使精馏仍能进行的蒸馏过程称为,萃取精馏,。第三组分称为萃取剂。,共沸与萃取精馏的区别：,萃取剂无需形成共沸物，选择范围较宽；萃取精馏耗能较低；共沸精馏操作温度较低，更适于热敏性组分的分离；萃取剂一般从塔上部加入，不适宜间歇精馏，而共沸剂可与料液一起从塔釜加入，可用于连续或间歇操作。,工业酒精共沸精馏制取无水酒精（苯为共沸剂）,乙醇,-,水二元共沸物（共沸点,78.15,，,x=0.894,）,苯,-,环己烷的萃取精馏分离（糠醛为萃取剂）,苯,沸点,80.1,，环,己烷沸点,80.73,相对挥发度,0.98,。,糠醛沸点,161.7,，,含量对相对挥发度的,影响如下：,苯,2,加盐精馏,在被分离的二元混合物中加入盐，利用盐效应来提高两组分的相对挥发度而使难分离的物系易于分离，称为,加盐精馏,。,盐效应：,将盐溶解在两组分的液相混合物中时，溶液的沸点、两组分的互溶度、气液相平衡组成等均发生变化。,宏观：,各组分对盐的溶解度不同，故各组分蒸汽压下降的程度也不同。如氯化钙在水中溶解度,27.5%,（,mol%,），乙醇中,16.5%,，加入氯化钙使水蒸汽压下降程度更大，故相对挥发度提高。,微观：,盐是强极性电解质，介电常数较大的水分子聚在盐离子周围，活度系数减少，而乙醇分子远离，活度系数增加，使相对挥发度提高。,加盐精馏制取无水乙醇,加盐萃取精馏提纯叔丁醇,3,反应精馏,在特定的条件下，将反应过程与精馏过程进行集成，使反应与精馏在蒸馏设备中同时进行的技术，称为,反应精馏,。若化学反应在固体催化剂与液相的接触表面上进行，称为,催化精馏,。,原理：当某一产物的挥发度大于反应物时，在反应的同时用精馏的方法及时分离出产物，打破原有平衡，使反应继续向生成物的方向进行，因而可提高单程转化率；又可将反应放出的热量直接用于产物分离而达到节能的目的。,应用：酯化、醚化、水解、皂化、异构化等。,（,1,）反应精馏的特点,生成产物及时移出反应区，对可逆和复杂反应，化学平衡向生成物的反应方向移动，可提高反应的转化率和选择性。,由于生成的产物及时移出，使得反应物总浓度提高，有利于加快反应速率。,利用了反应热，降低了精馏过程的能耗。,反应器与精馏塔合二为一，节省了设备投资。,对于某些难分离的体系，可通过反应精馏使其中某组分进行反应，而将另一组分分离出来。,（,2,）反应精馏的基本要求,化学反应必须在液相中进行；,在操作压力下，主反应的反应温度和目的产物的泡点温度接近，以使目的产物及时从反应体系中移出；,主反应不能是强吸热反应，否则精馏操作的传热和传质会受到严重影响，使塔板分离效率降低；,主反应时间和精馏时间相比，主反应时间不能过长，否则精馏塔的分离能力不能得到充分利用。,（,3,）反应精馏的应用,反应类型,化学反应,酯化,醋酸,+,乙醇,醋酸,乙酯,酯交换,苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应,皂化,二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷,水解,甲酸甲酯水解生成甲酸,异构化,甲代烯丙基异构成,-,二甲基氯乙烯,卤化,溴化钠和硫酸与乙醇反应生成溴乙烷,反应类型,化学反应,胺化,甲酸甲酯与二甲胺合成二甲基甲酰胺,乙酰化,苯胺的乙酰化,硝化,苯与硝酸制取硝基苯,脱水,三甲基甲醇脱水生成异丁烯,氯化,达依赛尔法合成甘油,醚化,异丁烯与甲醇合成甲基叔丁基醚,反应精馏法合成乙酸乙酯,甲基叔丁基醚（,MTBE,）的生产工艺,甲醇和异丁烯在强酸性离子交换树脂上催化反应（醚化）生成甲基叔丁基醚。,催化填料为酸性阳离子交换树脂。,甲醇,异戊烯醚脱醚制取异戊烯,异戊烯沸点最低,且不易与醚及醇分开，故需较长的精馏段；,醇沸点较高,，易与其他物质分开，提馏段可缩短，故,催化剂装填在塔的下部,。,产物异戊烯生成后较快离开反应区，从塔顶分离出，使反应区维持较低的生成物浓度，促进正向反应。,催化填料为酸性阳离子交换树脂。,苯烷基化制异丙苯,苯,(A),与,丙烯,(B),催化反应合成,异丙苯,(C),，苯的沸点远大于丙烯，故苯从反应段上部进料，可只设反应段和提馏段。,烷基转移反应过程中同时伴有烷基转移反应：,烷基化反应：,A+B,C,（主）；,B+CD,（副）,烷基转移反应：,A+D=2C,（副）,D,为二异丙苯,；,催化填料为酸性沸石或酸性阳离子树脂,1-,催化精馏塔,2-,异丙苯塔,3-,多烷基苯塔,4-,反烃化反应器,异丙苯、二异丙苯等,二异丙苯等,二异丙苯,异丙苯、丙烯,苯,丙烯,异丙苯,4,分子蒸馏,分子蒸馏又称短程蒸馏,，是在高真空下进行，根据分子运动平均自由程的差别，使液体在远低于沸点的温度下蒸馏分离，受热时间短，特别适于处理高沸点及热敏性物系。,基本原理,：,不同分子的有效直径不同，,平均自由程也有差异,，,即混合液的分子受热后从液面逸出，不与其它分子发生碰撞所运行的距离是不相同的。,一般来讲，轻分子的平均自由程比重分子大，若在离蒸发面小于轻分子平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一个冷凝面，,轻分子,可到达冷凝面，破坏平衡，使其,继续逸出,。而,重分子,则不能到达冷凝面，很快会与液相重分子处于动态平衡，表观上,不再从液面逸出,，,从而使混合物得以分离。,分子蒸馏的特点,高真空下进行，一般压力在,0.01-10Pa,；无需在沸点下进行，一般操作温度远低于沸点；分子受热时间短；理论上，轻分子没有返回蒸发面的可能，所以是不可逆的；分离因子取决于蒸汽压差别及分子量差别,被分离物料名称（不同蒸馏比较）,亚油酸,鱼油乙酯,蒸发温度,/,分子蒸馏,真空蒸馏,140,200,130-140,220,真空度,/Pa,分子蒸馏,真空蒸馏,1-3,20-30,1-3,20-30,产物收率,/%,分子蒸馏,真空蒸馏,95,80,90,75,产物外观（纯度）,分子蒸馏,真空蒸馏,微黄色液体,棕红色液体,淡黄色液体,棕红色液体,分子蒸馏装置,刮膜式分子蒸馏器,利用刮膜器将料液在蒸发面上刮成厚度均匀且连续更新的涡流液膜，大大增强了传质和传热效率，能有效控制液膜的厚度、均匀性及物料的停留时间。目前应用最广。,分子蒸馏的应用,如鱼油中,EPA,（二十碳五烯酸）和,DHA,（二十二碳六烯酸的分离精制）；,鱼肝油、小麦胚芽油、维生素、辣椒红色素、玫瑰油等的提取分离,5,膜蒸馏,基本原理,：,在膜蒸馏,(MD),过程中，微孔疏水膜一侧与被加热的水溶液,(,进料液或截留液,),接触，膜的疏水性使水溶液无法向孔内迁移，并在每个孔的入口处形成气液界面。在气液界面处，易挥发物质,(,一般是水,),蒸发，扩散或对流透过膜，并在系统另一侧,(,透过液或馏出液,),被冷凝或脱除。,实现膜蒸馏需要有两个条件,：（,1,）采用疏水微孔膜（对分离水溶液而言）；（,2,）膜两侧要有一定温度差存在，以提供传质所需的推动力。,膜蒸馏的操作方式,直接接触式膜蒸馏,吹扫气式膜蒸馏,水溶液,水溶液,水溶液,吹扫气,气隙式膜蒸馏,真空式膜蒸馏,水溶液,气隙,冷凝面,水溶液,真空,膜一侧为热溶液，另一侧为冷溶液，主要步骤：水从料液主体扩散到热侧膜表面；在热侧膜表面气化；气化水蒸汽扩散通过疏水膜孔；水蒸汽直接与冷溶液接触冷凝。,透过蒸汽不直接与冷溶液接触，而保持一定间隙，与在冷凝壁面上冷凝，从而降低膜冷侧的压力。传质步骤的前三步与直接接触式相同。,用载气吹扫膜冷侧，以带走透过的水蒸汽，传质推动力除了蒸汽的饱和蒸汽压外，还有载气吹扫形成的负压，故推动力比直接接触式和空气间隙式大。传质步骤的前三步与直接接触式相同。,膜冷侧抽真空以造成膜两侧产生更大的蒸汽压差，类似蒸汽渗透。膜内传质过程表现为努森扩散。传质步骤的前三步与直接接触式相同。,海水和苦咸水淡化制饮用水,MD,是产水质量最好的膜过程：,UF,可除掉水中悬浮物和胶体；,NF,可除掉有机碳，硬度降低,60,87,；,RO,可截留总固溶物,(TDS),的,99.7%,；,MD,可使,TDS,达到,0.6ppm,，电导达到,0.8,s/cm,能源成本是膜蒸馏制水的关键：,需要考虑潜热的回收；,考虑可利用的廉价能源，太阳能，地热等。,化学物质的浓缩和回收,非挥发性溶质截留,100,，渗透压影响小，浓缩能力强：,浓缩硫酸、柠檬酸、盐酸、硝酸、甘醇类、透明质酸、氟硅酸等,操作温度低，适于浓缩温度敏感物质：,浓缩腹蛇抗栓酶、牛血清蛋白、天冬氨酸甲酯,是唯一能从水溶液中回收结晶产物的膜过程：,NaCl,产量可达到,100Kg/m,2,.d,挥发性溶质的脱除和回收,挥发性有机物的回收：,甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基异丁基酮、氯仿、苯酚、挥发性卤代物等。,从废液中回收盐酸,恒沸混合物处理：打破固有气液平衡,甲酸,/,水、丙酸,/,水,与质谱仪联机进行水中可溶气体分析。,其他应用,果汁和液体食品的浓缩,低温操作，可保持色、香、味和营养成分。,渗透蒸馏浓缩果汁，达到示范生产的规模，,30,可浓缩至,60gTSS/100g,，通量,0.5kg/m,2,.h,。,废水处理,低放射性废水处理，截留率高，浓缩至很小体积，容易达到排放标准。,工业废液中回收,HCl,，含油废水、丙烯腈工业废水、含,Cr(VI),、含苯酚废水、起爆药废水、含苯、含正戊酸废水、含氰化物废水等。,