核磁共振波谱分析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,13.1,核磁共振原理,13.2,核磁共振波谱仪,13.3,化学位移和核磁共振图谱,13.4,自旋偶合及自旋裂分,13.5,一级谱图的解析,第,13,章,核磁共振波谱分析,(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ),13.6,高级谱图和简化谱图的方法,13.7,13,C,核磁共振谱,1,红外光谱可获得化合物分子中的基团信息，但缺乏分子骨架结构信息。,核磁共振波谱也是一种光谱（能量低，无线电波）主要研究的对象是：,1,H,；,13,C,。提供质子、碳骨架结构信息。,磁性原子核处于强磁场中时，核自旋能级裂分，无线电波照射时，产生核磁共振现象，据此建立的分析方法称为核磁共振波谱法。简称,NMR,。,射频辐射,原子核,(,强磁场下能级分裂,),吸收能级跃迁,NMR,2,布洛赫,首先测定了水中质子的共振吸收，,珀塞尔,第一次测定了固态链烷烃中质子的共振吸收。两人获得了,1952,年的诺贝尔奖。,1950,年，,奈特,发现乙醇中的质子显示三个独立的峰，分别对应于,CH,3,、,CH,2,和,OH,基团中的质子。,3,与紫外、红外比较,共同点都是,吸收光谱,不同点：,NMR,是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。,4,1、原子核的自旋,自旋的原子核，产生核磁矩：,自旋角动量：,核磁子为磁矩单位；,自旋量子数（,I,）不为零的核都具有磁矩。,核 磁 矩：,13.1,核磁共振原理,磁矩的方向可用右手定则确定,5,讨论:,(,1,),I,=0,的原子核：,16,O；,12,C；,22,S等,，,无自旋，没有磁矩，,不产生共振吸收,(2),I,=1 或,I,1,的原子核：,I,= 1 ：,2,H，,14,N,I,= 3/2：,11,B，,35,Cl，,79,Br，,81,Br,I,= 5/2：,17,O，,127,I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，,共振吸收复杂,，研究应用较少。,(3),1/2,的原子核：,1,H,，,13,C,，,19,F,，,31,P,原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样自旋，有磁矩产生，是,核磁共振研究的主要对象,，,C,，,H,也是有机化合物的主要组成元素。,6,2、核磁共振现象,自旋量子数,I,=1/2,的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当,置于外磁场,B,0,中时，相对于外磁场，有,(2,I,+1),种取向：,氢核,(,I,=1/2),，,两种取向,(,两个能级,),：,(1),与外磁场,平行,，能量低，磁量子数,m,1/2,；,(2),与外磁场,相反,，能量高，磁量子数,m,1/2,。,7,其实，两种取向不完全与外磁场平行或相反，,5424,和,125 36,。,这样，在外磁场下,核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，,产生进动,(,拉莫进动,),：,进动频率,0,； 角速度,0,。,0,= 2,0,=, B,0,磁旋比；,B,0,外磁场强度。,两种进动,取向不同,的氢核产生,能级裂分,，能级差为,E,8,E=E,2,E,1,= B,0,(,B,0,) = 2 B,0,E,与核磁矩及外磁场强度成正比，,B,0,越大，能级分裂越大，,E,越大,无磁场,B,0,外加磁场,E,1,=,B,0,E,2,= B,0,E=2 B,0,m= -1/2,m= +1/2,9,核磁共振条件,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。由射频振荡线圈产生电磁波供给。,对于氢核，能级差：,E,= 2,B,0,（,磁矩）,产生共振需吸收的能量：,E,= 2, B,0,=,h,0,0,=,光子频率,=,进动频率,由拉莫进动方程：,0,= 2,0,=, B,0,;,共振条件：,0,=,B,0,/ (2 ),10,讨论:,0,=,B,0,/ (2 ),对于同一种核 ，磁旋比,为定值；不同原子核，磁旋,比,不同。见表,13-2,。,（,1,）,不同原子核,：固定,B,0,，改变,（,扫频,） ，在不同频率处发生共振。也可固定,，改变,B,0,（,扫场,），在不同磁场处发生共振。,扫场方式应用较多,。,（,2,）,相同原子核呢？,11,后来的研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生,化学位移,和,裂分,。,由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,12,能级分布与弛豫过程,不同能级上分布的核数目可由,Boltzmann,定律计算：,磁场强度,2.3488 T,；,25C,；,1,H,的共振频率与分配比：,两能级上核数目差：,1.610,-5,；有净吸收,。,处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而,NMR,信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。,13,若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，,一定时间后,，低能态的核数目等于高能态的核数目，这时不再吸收，核磁共振信号消失，这种现象为“,饱和,”。,激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态回到原来的低能态，这一过程为,弛豫,过程。,弛豫过程是核磁共振现象发生后得以,保持,的必要条件。,14,弛豫过程,高能态核 低能态核,自发,辐射,的概率近似为零,通过一些,非辐射,途径回到,弛豫过程有两种：,自旋,-,晶格弛豫,：处于高能态的氢核，把能量转移,给周围的分子,变成热运动，氢核回到低能态。为,纵向弛豫。,自旋,-,自旋弛豫,：是进行旋,进,运,动,的核接近时相互之间交换自旋而产生的，即高能态的核与低能态的核非常接近时产生自旋交换，一个核的,能量被转移到另一个核,。这种,横向弛豫,机制并没有增加低能态核的数目而是缩短了该核处于高能态或低能态的时间。,15,1. 仪器发展过程,（,1,）二十世纪,60,年代出现了高分辨核磁共振波谱仪,(,连续波,),。,（,2,）二十世纪,70,年代出现了脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪。,（,3,）二十世纪,80,年代末,600MHz,的超导谱仪 。,（,4,）现在磁场强度为,1000MHz,的超导核磁共振波谱仪也制成。,（,5,）计算机技术极大促进了二维核磁共振（,2D-NMR,）方法的发展。用于解决复杂结构问题。,13.2,核磁共振波谱仪,16,2. 连续波核磁共振波谱仪（CW-NMR）,17,主要部件,(1),磁体：,提供强而稳定、均匀的外磁场，要求不均匀性小于六千万分之一。,永久磁铁和电磁铁：,磁场强度,10T,18,(超导磁体),开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。,采用双层杜瓦瓶，外层放置液氮，内层放置液氦，以,保持低温,。日常维护费用高。,超导核磁共振波谱仪,200400MHz，6001000MHz。,19,（,2,）射频发射,(,振荡,),器：,线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。,60MHz,或,100MHz(,氢核,),。,固定磁场，,扫频,；或多采用固定频率，,扫场,。,20,(3),射频,(RF),接受器：,当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。通过放大后记录下来。因此，射频接收器相当于共振吸收信号的,检测器,。,(4),探头：,探头中有试样,管座,、,发射线圈,、,接受线圈,、,预放大器,和,变温元件,等。,试样,管座,处于线圈的中心，用于放置试样管。试样管座还连接有,压缩空气管,，压缩空气驱动试管快速旋转，以消除任何不均匀性。,21,样品管：外径,5mm,的玻璃管。,（,5,）扫描单元：,扫描单元是,连接波,核磁共振波谱仪特有的一个部件，用于控制扫描速率、扫描范围等参数。,CW-NMR,缺点：,扫描速率慢；,灵敏度低,。,22,3. 傅里叶变换核磁共振波谱仪（PFT-NMR）,不是通过扫场或扫频产生共振；,恒定磁场，施加,全频脉冲,，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅里叶变换获得一般核磁共振谱图。,PFT-NMR,灵敏度大为提高；,测量时间大为降低。,23,样品的制备,试样浓度,：,5%,10%,；需要纯样品,15,30 mg,。,傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品,1 mg,。,标样浓度,（四甲基硅烷,TMS,） ：,1%,。,溶剂,：,1,H,谱 四氯化碳，二硫化碳；,或氯仿、丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。,24,1,、低分辨核磁共振谱,由共振条件,0,=,B,0,/ (2 ),：不同的原子核，,不同。若固定,B,0,，扫频，不同原子核在不同的,0,发生共振；若固定,0,，扫场，不同原子核在不同的,B,0,发生共振,.,见下图,。,13.3,化学位移和核磁共振图谱,25,低分辨核磁共振波谱仪，每种原子核只出现,一个共振峰,。,而采用高分辨核磁共振波谱仪对有机物研究，发现有机物中氢核的共振谱线有,许多条,，且存在许多精细结构，这与氢核所处的化学环境密切相关。,为什么,同一种核,会得到不同的共振峰呢？,26,2、,化学位移的产生,（1）,屏蔽作用,理想化的、,裸露,的氢核，满足共振条件：,0,=,B,0,/ (2 ),； 产生单一的吸收峰。,实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的,感应磁场,，起到,屏蔽作用,，使氢核,实际受到的外磁场作用,减小：,B,=（1-,）,B,0,：,屏蔽常数。,越大，屏蔽效应越大。,0,= ,/ (,2 ) （1-,）,B,0,屏蔽的存在，共振,需要更强的外磁场,(相对于裸露的氢核) 。,27,（2）化学位移 chemical shift,0,= ,/ (,2 ) （1-,）,B,0,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同，其共振频率有差异。,这种由屏蔽作用所引起的共振时外磁场或共振频率的移动现象称为,化学位移。,28,3、化学位移的表示方法,(1),位移的标准,没有完全裸露的氢核作为基准，即没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷Si(CH,3,),4,（TMS）,作基准，,规定其,化学位移,TMS,=0,(2) 为什么用TMS作为基准?,a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；,b. 屏蔽强烈，,位移最大,，与有机物中质子峰不重叠；,c. 化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。,29,即人为的找一个标准，每个物质都与它比较,低场,高场,0,TMS,CH,3,OCH,3,TMS,化学位移,四甲基硅烷,(CH,3,),4,Si ,TMS,30,位移的表示方法,规定,TMS,的,TMS,=0,，其他种类氢核的位移为负值，,负号不加（定义为正值）,。,= (B,TMS, B,试样,)/ B,TMS, 10,6,=,(,试样,- ,TMS,)/ ,TMS, 10,6,（得到正值；氢核的数量级为百万分之几至十几，为取整数，乘以,10,6,）,小,，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在,高场,出现，图右侧。,大,，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在,低场,出现，图左侧。,31,常见结构单元化学位移范围,32,一些常见结构单元的化学位移范围,（ppm）,33,4、影响化学位移的因素,（,1,）电负性,去屏蔽效应,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,34,电负性对化学位移的影响,35,（2）磁各向异性效应,磁各向异性是指质子在分子中所处的,空间位置,不同，屏蔽作用不同的现象。,36,苯环的磁各向异性效应,去屏蔽,作用。,值大（,7.2,），低场。,37,双键的磁各向异性效应,C=C,双键,去屏蔽,，,低场共振，,化学位移位大,（,= 5.84,）,C=O,去屏蔽，,低场共振，,化学位移位大,9ppm,特征,38,三键的磁各向异性效应,横,去屏蔽,（,有观点认为横向没有感应,），,竖,屏蔽,，,高场共振，,化学位移比双键小些。,=,2.88,39,（,3,）其它因素的影响,形成氢键后,1,H,核,屏蔽作用减少,，属于,去屏蔽,效应。形成氢键倾向越强烈，质子受到的屏蔽效应就越小。,范德华效应,当两原子靠近时，由于范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，,屏蔽减少,，谱线向低场移动。范德华效应与两原子距离有关。,氢键,40,同一试样在,不同溶剂,中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为,溶剂效应,。因此，在核磁共振波谱分析中，一定要,注明,是在什么,溶剂,下的,。,此外，温度和,pH,也会影响化学位移。,溶剂效应,41,5,、积分线,如下图可见，由左至右呈阶梯形的曲线，为,积分线,。其高度代表各组共振峰面积的积分值的大小。,各组共振峰积分线的高度与该组质子的数目成正比。,2,组峰质子的数目比为,3,：,1,42,裂分的原因？,有什么规律？,如何表征？,对结构解析有何作用？,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,13.4,自旋偶合及自旋裂分,1,、自旋偶合与自旋裂分,43,峰的裂分,峰的裂分原因：,自旋偶合,，即相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,偶合常数（J）：,多重峰的峰间距，用来衡量偶合作用的大小。,因此，,由于自旋偶合导致了自旋峰的裂分。,44,自旋偶合,45,自旋偶合,46,峰裂分数与峰面积,峰裂分数：,n,+1,规律；,n,为,相邻碳原子上的质子数。,裂分峰强度比,符合二项式,(a+b),n,的展开式系数。,峰面积与同类质子数成正比，可确定各类质子之间的相对比例。,47,化学等价核：,同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境。,磁等价核：,如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子。,#,1,CH,3,CH,2,X,中,CH,3,上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的；,#,2,二氟乙烯中,H,a,和,H,b,是化学等价的，但因,J,HF(,顺式,),J,HF(,反式,),，所以,H,a,和,H,b,不是,磁等价质子；,#,3,对,-,硝基氟苯中，,H,a,与,H,b,为化学等价，但不是磁等价（,3,J,ac,5,J,bc,）。,注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。,2,、核的等价性,48,3,、偶合作用的一般规则,较简单的有机分子在较强外磁场下出现的偶合现象（一级图谱）有以下几个一般规则：,（,1,）偶合裂分峰数目应用,n+1,规则,。,一组相同的磁性核所具有裂分峰的数目，是由邻近磁核的数目,n,来决定，即裂分数目,= 2nI+1,，对质子而言，,I =1/2,，故裂分峰数目等于,n+1,。,如果某组核既与,n,个磁等价的核偶合，又与另一组,m,个磁等价的核偶合，则裂分峰数目为,(n+1)(m+1),；若有着相同的偶合常数，这时谱线裂分数目为,n+m+1,。,49,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,50,峰裂分数,H,a,裂分为多少重峰？,0,1,2,3,4,J,ca,J,ba,J,ca,J,ba,H,a,裂分峰,:(3+1)(2+1)=12,实际,H,a,裂分峰,:(5+1)=6,强度比近似为：,1:5:10:10:5:1,51,（,2,）峰组内,各裂分峰强度比,可用,(a+1),n,的展开系数表示。,如二重峰,1,：,1,；三重峰,1,：,2,：,1,。,（,3,）,J,值,反映了核自旋之间的相互作用，与外磁场强度无关，而与相互作用的两核,相隔的距离,有关,。,当质子间相隔,3,个键时，这种相互作用力比较显著，但一般不超过,20H,Z,。若相隔,4,个单键或,4,个以上单键，相互间作用力已很小，为,1,左右或,0,。,根据相互偶合的氢核之间相隔键数，可将偶合作用分为：,同碳偶合,（,2,键、,2,J,）、,邻碳偶合,（,3,键、,3,J,）和,远程偶合,（,4,键以上） 。,52,（,4,）由于偶合是质子之间彼此作用的，因此,相互偶合的两组质子,，其偶合常数,J,值相等,。,（,5,）磁等价质子之间也有偶合，但不裂分，谱线仍是单一尖峰,。,（,6,）裂分峰组的,中心位置,是该组磁核的化学位移值，裂分峰之间的裂距反映偶合常数的大小 。,符合上述规则的为一级谱图（,/J,6,），较为简单，易于解释。高级谱图（,/J,6,）则较为复杂，磁核间偶合不符合上述规则。,53,偶合峰的判断,（,1,）偶合常数（,J,值）相等；,（,2,）峰形。,通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线，形成屋顶形状。,54,（,1,）峰的数目：标志分子中,磁不等价,质子的种类，,多少种；,（,2,）峰的强度,(,积分线,),：每类质子的,数目,(,相对,),，,多少个；,（,3,）峰的位移,(,),：,每类质子所处的,化学环境,，,位置；,（,4,）峰的裂分数：,相邻碳原子上质子数；,（,5,）偶合常数,(,J,),：,确定化合物构型,。,不足之处：,仅能确定质子,(,氢谱,),。,1、一级谱图(1H谱)的结构信息,13.5,一级谱图的解析,55,2,、谱图解析,由分子式求不饱和度,由积分曲线求,1,H,核的相对数目,解析各基团,首先解析,：,再解析,：,(,低场信号,),；,最后解析：芳烃质子和其他质子,.,由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析,.,参考,IR,，,UV,，,MS,和其他数据推断结构,.,得出结论，验证结构,(,孤立信号,),；,解析,步骤,56,谱图解析（1）,苯环上的质子在低场出现。为什么？,为什么,1H,比,6H,的化学位移大？,57,5,2,2,3,化合物 C,10,H,12,O,2,8 7 6 5 4 3 2 1 0,谱图解析（2）,u,=1+10+1/2(-12)=5,58,谱图解析与结构确定,步骤,正确结构：,u,=1+10+1/2(-12)=5, 2.1,单峰三个氢，,CH,3,峰，,结构中有氧原子，可能具有： ；,7.3,芳环上氢，单峰烷基单取代。,3.0,和,4.30,三重峰和三重峰，,OCH,2,CH,2,相互偶合峰；,59,分子式：,C,10,H,12,O,2,，,u,=1+10+1/2(-12)=5,a. ,2.32,和,1.2CH,2,CH,3,相互偶合峰,b. ,7.3,芳环上氢，单峰烷基单取代,c. ,5.21CH,2,上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确：,B,为什么,?,谱图解析（3）-自学,60,C,7,H,16,O,3,，,u,=1+7+1/2(-16)=0,a.,3.38,和, 1.37,四重峰和三重峰；,CH,2,CH,3,相互偶合峰；,b.,3.38,含有,OCH,2,结构，,结构中有三个氧原子，可能具有,(OCH,2,),3,；,c.,5.3 CH,上氢吸收峰，低场与电负性基团相连。,正确结构,：,谱图解析（4） -自学,61,化合物,C,8,H,8,O,2,，,u,=1+8+1/2(-8)=5,=7,8,芳环上氢，四个峰对位取代；,= 9.87,醛基上,氢，,；,低,= 3.87,CH,3,上,氢，低场移动，与电负性强的元素相连：,O,CH,3,正确结构,：,谱图解析（5）-自学,62,谱图解析（6）,C,5,H,7,O,2,N,u,=1+5+1/2,（,1-7,）,=3,可能含有,C,O,、,CN,。,2988cm,-1,，,2938cm,-1,-C-H,伸缩,2266 cm,-1, CN,特征峰；,1749 cm,-1, C=O,特征峰；,1469cm,-1,，,1373 cm,-1,-C-H,变形,1200cm,-1,，,1029cm,-1,C-O-C,1.33,三重峰,; 4.27,四重峰,2:3 -CH,2,-CH,3,低场位移,:,和电负性基团相连，,O- CH,2,-CH,3,。,3.48 : 2,个氢，单峰，,CH,2,峰，,-CH,2,*- CN,自学,63,13.6,高级谱图和简化谱图的方法,有机化合物的,NMR,多数并非简单的一级谱图，而是复杂的高级谱图。,偶合核的相互作用强，化学位移又相差不大，使得共振峰拥挤在一起，难于解析。,量子力学有一套较为完整的解析方法，但计算繁杂,。,现一般从技术上采取措施，使高级谱图简化为近似的一级谱图，以便解析。,64,1.,使用强磁场谱仪,60,MHz,100,MHz,200,MHz,H,C,H,B,H,A,使用强磁场谱仪测定，可增大,/J值，从而有可能使某些高级谱转变为一级谱（/J6 ）,65,2.,双照射法（又称双共振法）,辅助振荡器,2,H,X,（共振）,A,m,H,X,系统,2,强烈照射下，消除了,H,X,的偶合,照射,H,a,照射,H,b,66,3.,核奥佛好塞效应,（,Nuclear Oerhauser Effect,简称,NOE),在核磁共振中饱和某一个自旋核，和它相邻近的另一个核（两个核不一定存在相互偶合）的共振信号的强度增强，即核的,奥佛好塞效应。,-OCH,3,与,-Ha,之间离得较近但没有偶合，若以,OCH,3,中,1,H,核的频率进行双照射，,Ha,的峰强度增强,，其增强的程度与距离的立方成反比。,67,4. 位移试剂 (shift reagents),稀土元素的离子与孤对电子配位后，与具有孤对电子的原子相邻近的质子，其化学位移发生显著移动。,常用：,Eu(DMP),3,三（,2,2,6,6-,四甲基,-3,5,庚二酮）,铕,OH,OH,68,1. 13C,谱的特点,获取,13,C,谱的最好方法是进行,累加,。,PFT-NMR(1970,年,),的应用，使,13,C,谱,实用化，由于,13,C,谱良好的应用特点，,预计将超过,1,H,谱而成为核磁共振的主要方面。,原理与,1,H,谱基本相同，给出的是,13,C(I=1/2),核的信息。,核磁矩：,1H,=2.79270; ,13C,=0.70216,磁旋比为质子的,1/4,；且,13,C,的天然丰度仅为,1.1%,，因此,使,13,C,谱的灵敏度低得多。,相对灵敏度为质子的,1/5600,。,H,0,E,I,=,I,=,H splitting,C,splitting,13.7,13,C,核磁共振谱,69,碳谱与氢谱的对比,图,13-21,胆固醇的,NMR,谱,70,13,C,谱特点：,（,1,）研究,C,骨架，结构信息丰富,(,包括弛豫时间,),；,（,2,）化学位移范围大：,0,250,，分辨率高；,（,3,）,可直接获得,C=O,、,C,N,、季碳原子等信息；,（,4,）,13,C-,13,C,偶合的几率很小，,13,C,天然丰度,1.1%,；,（,5,）,13,C-,1,H,偶合可消除，谱图简化；,（,6,）信号强度与碳原子数不存在严格线性关系。,71,2.,化学位移,化学位移范围：,0,250,，谱图中峰的重叠少。,如图,13-21,含,27,个碳,的胆固醇，得到,26,条谱线,，几乎每个碳原子给出一条谱线。,氢谱与碳谱有较多共同点，包括一些基团的化学位移,顺序,和影响化学位移的,因素,均有,相同,：,(1),高场,低场,碳谱,：饱和烃碳、炔烃碳、烯烃碳、羧基碳原子。,氢谱,：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢。,(2),与电负性基团相连，化学位移向低场移动,72,化学位移规律：,烷烃,碳数,n,4,端甲基,C,=13,14,C,CH,CH,2,CH,3,碳上取代基增多，,C,越大。,烯烃,C,=100,150,（成对出现）,端,碳,=,CH,2,110,；碳上取代基增多,C,越大：,炔烃,C,=65,90,73,化学位移表,1,74,化学位移表,2,75,13,C-,13,C,偶合的几率很小,(,13,C,丰度,1.1%),；,13,C-,1,H,偶合（主要）；偶合常数,1,J,CH,：,100,250 Hz,；峰裂分；谱图复杂。不去偶的,13,C-NMR,重叠严重，妨碍识别。,(1),质子噪声去偶或称宽带去偶,宽频带照射，,使,1,H,饱和,；去偶使峰合并，强度增加。,(2),质子偏共振去偶,选择某一个比,1,H,核频率小约,100-1000 Hz,的频率作为第二射频场，消除,远程偶合,，保留与该,1,H,核偶合，偶合常数降低几倍，裂分峰靠近成峰簇。,(3),选择去偶,用某一特定质子共振频率的射频照射该质子，以,去掉被照射质子对,13,C,的偶合,。,3.,偶合常数,76,谱图去偶,作用对比,77,谱图去偶作用对比,78,4.,弛豫,13,C,的,自旋晶格,弛豫和,自旋自旋,弛豫比,1,H,慢得多，碳核的自旋晶格弛豫时间,T,1,最长可达数分钟。,不同种类的碳核的,弛豫时间相差较大，通过弛豫时间可了解分子结构信息和运动情况,。,T,1,可提供：分子大小、形状、碳原子的指认、分子运动的各向异性、分析内旋转、空间位阻、分子（或离子）的缔合溶剂化等信息。,现在的核磁技术易于测定,T,1,。,79,5.13C,谱的应用,例,1,化合物,C,5,H,10,O,2,u,= 1,80,例,2,化合物,C,8,H,8,O,2,u,= 5,81,82,例,3,化合物,C,7,H,14,O,u,= 1,83,84,思考题,根据,o,=,B,0,/2,可以说明一些什么问题？,何,谓化学位移,?,它有什么重要性,?,在,1,H,NMR,中,影响化学位移的因素有哪,些？,何谓自旋偶合、自旋裂分？它有什么重要性？,85,(I),中,-OH,质子处于较低场，因为,-HC=O,具有吸电子效应,而,(II),中甲基则具有推电子效应,两个化合物中,-OH,的氢核，何者处于较低场？,H,a,同时受到苯环，羰基的去屏蔽效应，而,H,b,则主要受到苯环的去屏蔽效应，因而,H,a,位于较低场,H,a, H,b,的,值为何不同？,86,