普通化学化学热力学基础

,普通化学网络课件,授课教师 ： 张 大 伟,第二章,化学热力学基础,Chapter 2 Primary conception of,Chemical Thermodynamics,热力学是研究热与其他形式的能量之间转化规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一、二、三定律，这三个定律都是人类的大量经验的总结，有着广泛的、牢固的实验基础。,利用热力学定律、原理和方法研究化学反应以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就形成了,化学热力学,。,化学热力学主要研究和解决的问题有：,1.化学反应过程中吸收或放出的热量；,2.化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生化学反应)；,3.化学反应的限度(反应完成之后反应物的量与产物的量 之间的关系)。,第一节,几个基本概念,一、热力学的一些基本概念,二、热力学第一定律,三、焓,（,一,）系统和环境,当人们以观察、实验等方法进行科学研究时，往往将某一部分的物质或空间与其余部分分开，作为研究的对象，这部分作为研究对象的物质或空间称为,系统,。,除系统以外，与系统有互相影响的其它部分称为,环境,。,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）,敞开系统,(Isolated system),：,系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。,（2）,封闭系统,(Closed system),：,系统与环境之间只有能量交换，没有物质交换。,（3）,孤立系统,(Open system),：,系统与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换,。,封闭系统,孤立系统,敞开系统,孤立系统,是一种科学的抽象,对于科,学研究有重要意义.,（,二,）状态和状态函数,系统,状态,(State),是系统的各种物理性质和化学性质的综合表现。,在热力学中，把用于确定系统状态的物理量（性质）称为,状态函数,(State function),。,状态函数的特点,：,状态一定,状态函数一定。, 状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。,途 径 1,途 径 2,系统的状态函数分为两类,：,（1）广度（容量）性质：广度性质的量值与系统中物质的量成正比，在系统内具有加和性。,如V、m,（2）强度性质：强度性质的量值与系统中物质的量无关，不具有加和性。,如P、T等,（三）过程和途径,系统状态,所发生的任何变化称为,过程,(Process),。,系统经历一个过程,，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为,途径,(Path),。,根据过程发生时的条件不同，可分为以下几类：,（1）,等温过程,：系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度的过程称为,等温过程,。,T,1,=,T,2,人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因此在体内发生的生化反应可以认为是等温过程。,（2）,等压过程,：系统始态的压力与终态的压力相同，并等于环境压力的过程称为,等压过程,。,p,1,=,p,2,（3）,等容过程,：系统的体积不发生变化的过程称为,等容过程。,V,1,=,V,2,（4）,循环过程,：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为,循环过程。,（四）热和功,热力学中将能量交换形式分为,热,(Heat),和,功,(Work),。,符号：,Q,单位： J ； kJ,Q,不是状态函数,系统吸热：,Q, 0 ，系统放热：,Q, 0,1.,热,是系统与环境因温度不同而传递的能量。,功分为：体积功,W,(,W,= -,P,V,) ；,非体积功,W,（,除体积功外其它各种形式 功的统称，如电功，表面功等,。,）,单位：J，kJ。,W,与实现过程的途径有关，,不是状态函数,。,系统对环境作功:,W, 0。,2.,功,除热以外，在系统与环境之间传递的其他能量都称为,功,。,二、热力学第一定律,（,First Law Thermodynamics）,热力学第一定律就是,能量守恒定律,，它是人类经验的总结，已为大量的实验所证实。,能量守恒定律认为,：能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。,能量是系统的状态函数,。,（一）热力学能,热力学能,也称,内能,(Internal energy),，用符号,U,表示，它是系统内部能量的总和，,包括:,系统内分子运动的动能、分子间相互作用的势能和分子内各种粒子（原子、原子核、电子等）及其相互作用的能量等。,热力学能是状态函数,，其量值取决于系统的状态。在确定状态下，热力学能的量值一定，它的改变量由系统的始态和终态决定，与变化所经历的途径无关。,由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非常复杂，,热力学能的绝对值无法测量,，但能测量出其变化值。,当系统由状态,A,变化到状态,B,时,：,（二）热力学第一定律的数学表达式,系统的,热力学能,改变是由于系统与环境之间进行热和功传递的结果。由于能量既不能凭空产生，也不能自行消失，系统所增加的能量一定等于环境所失去的能量。,在任何过程中,，系统热力,学能的增加等于系统从环境吸,收的热与环境对系统所做的功,之和,。,三、焓,（一）定容热,Q,V,对于不做非体积功的等容过程,Q,V, U W, U ,0,U,上式表明，对于不做非体积功的等容过程，,系统的热力学能变在数值上等于,定容热,。,弹式量热计,(,Bomb calorimeter,),最适用于测定物质的燃烧热。,(二）定压热Q,p,对于不做非体积功的等压过程,Q,p,= U - W,= U,+,pV,= (U,2,-U,1,)+p(V,2,-V,1,),=,(U,2,+pV,2,),-,(U,1,+pV,1,),由于,U，p，V,都是状态函数，因此它们的组合,U,pV,也是状态函数。这一状态函数称为,焓,(enthalpy),，,用符号,H,表示：,H,U,+,pV,单位：,J，kJ,与U一样其绝对值也是不能测量的,。,故,Q,p,= H,上式表明：对于不做非体积功的等压过程，,定压热在数值上等于系统的焓变,。,由于焓是状态函数，其改变量,H,只取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。所以，,Q,p,w=0,必然也取决于,系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。,第二节 热 化 学,一、反应进度,二、化学反应的摩尔热力学能变和,摩尔焓变,三、热化学方程式,四、,Hess,定律,五、,标准摩尔生成焓,一、反应进度,化学反应一般可以写成如下形式：,上式常写成下列简单形式：,通常可写成如下更简单的形式：,对任意反应：,反应进度 定义为：,反应进度的SI单位为mol。,引入反应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应用反应进度时，,必须指明化学反应方程式,。,同样, = 1 mol 时，( 1 ) 表示生成了 2 mol 的 NH,3,，,( 2 ) 表示生成了,1 mol 的 NH,3,。,二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变,（一）反应摩尔热力学能变和摩尔焓变的定义,对于化学反应,：,定容热中：,定压热中：,二者SI单位均为Jmol,-1,常用单位为kJ mol,-1,（三） 的关系,对化学反应 ，反应的摩尔焓变为：,（1）若,B,为液相或固相：,（2）若有气体参加反应：,三、热化学方程式,表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为,热化学方程式,。,书写热化学方程式注意以下几点：,（1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的 或 写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。实际上，一般给出的是 。,（2）注明各反应物的温度、压力。,若不注明，则表示为 298 K ， 1.013, 10,5,Pa ，即常温常压,。,（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用,s,l,和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型，如,石墨，金刚石,等。,（4） 化学计量数可以是整数，也可以是分数。同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同,。,（5）,注明热效应。见下面的实例：,C (石墨) + O,2,(g) ,CO,2,(g) rHm = 393.5 kJmol,1,(1),C (金刚石) + O,2,(g), CO,2,(g) rHm = 395.4 kJmol,1,(2),H,2,(g) + 1/2 O,2,(g), H,2,O (g) rHm = 241.8 kJmol,1,(3),H,2,(g) + 1/2 O,2,(g), H,2,O (l) rHm = 285.8 kJmol,1,(4),2 H,2,(g) + O,2,(g), 2 H,2,O (l) rHm = 571.6 kJmol,1,(5),H,2,O (g),H,2,(g) + 1/2 O,2,(g),rHm = + 241.8 kJmol,1,(6),( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。,从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。,( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。,( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。,四、,Hess,定律,1840 年，瑞士籍俄国化学家 Hess 指出：,一个反应若在定压（或定容）条件下分多步进行，则总定压（或定容）热等于各分步反应定压（或定容）热的代数和。,H,2,H,3,CO(g),O,2,(g),H,1,H,2,H,3,例1,注意事项：,1. 正、逆反应的,r,H,m,，绝对值相等，符号相反。,2. 反应的,r,H,m,与反应式的写法有关。,3. 同一物质在反应中的聚集状态等条件应相同。,4. 所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积累。,2,（一）,热力学标准状态,（1）,气态物质,的标准状态，是指不论是纯气体还是在气体混合物中，气体分压均为标准压力 (100 kPa)，且表现理想气体特性时，气态假想状态。,（2）,液态和固态纯物质,的标准状态，分别是在标准压力,下纯液态和纯固态物质的状态。,（3）,溶液中的溶剂,的标准状态，为标准压力,下，液态（或固态）的纯物质 的状态。溶液中的溶质 的标准状态，为标准压力 下、质量摩尔浓度,b,B,= (1 molkg,-1,)或浓度,c,B,= (1molL,-1,)，并表现无限稀释溶液时溶质（假想）状态。,五、标准摩尔生成焓,在温度,T,(通常用298.15K，可省略),时,，由参考状态单质生成,B,时反应的标准摩尔焓变，称为,B,的标准摩尔生成焓,，用符号,(T),表示。,其中,C,(石),为碳的参考状态单质,O,2(g),为氧的参考态元素,此反应是生成反应。所以此反应的焓变即是CO,2（g）,的生成焓：,五、标准摩尔生成焓,（,二）标准摩尔生成焓,例如:,C,(石),+O,2(g),CO,2(g),r,H,m,(T),r,H,m,(T),=,f,H,m,(,CO,2,g,T),规定：,参考状态单质的标准摩尔生成焓为零。,参考状态单质,，,一般是指每种元素在所讨论的温度和压力时最稳定的单质。书写相应的化学方程式时，要使,B,的化学计量数,B,=+1,。,计算反应的标准摩尔焓变的通式为：,注 意：,1,f,H,mB,(298.15K)是热力学基本数据，,可查表。单位：kJ,.,mol,-1,2 ,r,H,m,(T),r,H,m,(298.15K)；,3 C,（石）,、H,2（g）,、O,2（g）,皆为参考态元素。,参考态元素的标准摩尔生成焓为零。,如：,f,H,m,(O,2,g)=0,4 由于,f,H,mB,与,n,B,成正比，在进行计算,时B的化学计量数,B,不可忽略。,第三节化学反应的自发性,一、反应热与化学反应方向,二、熵变与化学反应方向,在一定条件下，不需要环境提供非体积功就能发生的过程称为,自发过程,。,水总是自发地从高处流向低处，直到水位相等为止。,水位的高低,是判断水流方向的判据。,当两个温度不同的物体接触时，热总是自发地从高温物体传向低温物体，直到两个物体的温度相等为止。,温度的高低,是判断热传递方向的判据。,气体总是自发地从高压处流向低压处，直到压力相同时为止。,压力的高低,是判断气体流动方向的判据。,化学反应在一定条件下也是自发地朝着某一方向进行，那么,也一定存在一个类似的判据,，利用它就可以判断化学反应自发进行的方向。,一、反应热与化学反应方向,早在19世纪70年代，法国化学家,Berthelot,和丹麦化学家,Thomson,曾提出，,反应热是判断化学反应方向的判据,。,并认为在没有外来能量干预的条件下，一切化学反应都朝着放出能量最多的方向进行。,许多放热反应确实在常温、常压下能自发进行，,但,少数吸热反应在常温、常压下也能自发进行。,这说明,反应热,是影响化学反应方向的,重要因素,，但不是决定反应方向的唯一因素,。,冰的融化,二、熵变与化学反应方向,（一,）混乱度,混乱度,是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。,室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反应发生后系统的混乱度增大了。因此，,系统混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力,。,（,二,）熵,熵,是系统混乱度的量度，用符号,S,表示。熵是状态函数。系统的熵越大，系统的混乱度就越大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。,1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系,玻耳兹曼,(Boltzmann L,1844-1906),奥地利物理学家.,热力学规定：在 时，任何纯物质的完整晶体（原子或分子只有一种排列形式的晶体）的熵为零。,0 K,稍大于0 K,将某纯物质从 升高到温度,T,，此过程的熵变就是,温度,T,时该纯物质的规定熵,。,纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物,质的标准摩尔熵，用符号,表示，,单位为,JK,-1,mol,1,。,任一化学反应的标准摩尔熵变均可利用下式求算：,例题：P,49,2.7,（3）,温度,：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。,（4）,压力,：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。,影响熵的因素主要有,：,（1）,物质的聚集状态,：同种物质的气、液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。,（2）,分子的组成,：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。,大多数,熵增加,的吸热反应在室温下不能自发,进行，但在高温下可以自发进行；,而大多数,熵减小,的放热反应在室温下能自发,进行，但在高温下不能自发进行。,上述事实表明，反应方向除了综合熵增和焓减,变这两个过程自发的趋势外，还受温度的影响。,第四节吉布斯自由能,一、吉布斯自由能变与化学反应方向,二、标准摩尔生成吉布斯函数,三、标准状态下化学反应的摩尔吉布 斯函数变的计算,四、非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算,一、吉布斯自由能变与化学反应方向,反应方向必须同时考虑焓变、熵变和温度的影响。,G = H TS,单位：,J,G：,恒温恒压下，系统做非体积功的能量,。,根据热力学理论：,G = W,max,即系统,吉布斯自由能的变化等于,系统对外作的最大,非体积功,。,该函数是系统的状态函数,。,吉布斯,(Gibbs J W, 1839-1903),美国物理化学家,1、,吉布斯自由能（函数）,2、吉布斯亥姆霍兹方程,对于等温过程：,G = H - T S,应用于化学反应：,若反应在标准状态下进行，则,r,G = ,r,H - T,r,S,均与反应式的写法有关,3、自发过程判据,热力学第二定律证明，在等温、定压且系统不做非体积功的条件下，若：,r,G,m,0 则化学反应过程不能自发进行，,其逆反应自发；,r,G,m,=0 则化学反应系统处于平衡状态，,其正逆反应均不可能，即过程,宏观停止。,如果化学反应在标准状态下进行，则用,r,G,m,判断。,结论：,等温定压且不做非体积功条件下的自发过程，,总是向着系统吉布斯自由能降低的方向进行。,(1),标准状态下， ，任何温度反应自发进行。,(2),标准状态下， ，任何温度反应均不可能自发进行。,(3),标准状态下，,低温时， ，则 ，,反应自发进行；高温时， ，则,反应不可能自发进行。,(4),标准状态下，,低温时， ，则 ，,反应不可能自发进行；高温时， ，,则 ，反应自发进行。,4、温度对反应方向的影响,分为以下四种情况进行讨论：,在温度,T,时，由参考状态单质生成,B,时反应的标准摩尔吉布斯函数变，称为,B,的标准摩尔生成吉布斯自由能,，,用符号,f,G,m,（T）,表示。,在书写相应的化学方程式时，要使,v,B,1,。,规定参考状态单质的标准摩尔生成吉布斯函数为“ 0 ”。,例如,f,G (O,2,g,T)0,二、标准摩尔生成吉布斯自由能,计算反应的标准摩尔吉布斯自由能的通式为：,G,G,例题：P,53,2.8,r,G,m,（T）= ,r,H,m,（T）- T,r,S,m,（T）,三、标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能的计算,计算公式为：,例题：P,54,2.9 2.10 2.11,若忽略温度的影响，简化式为：,四、非标准状态下反应的摩尔吉布斯,自由能的计算(,化学反应等温方程式,）,-化学反应等温方程式,实际气体反应体系,Q 反应商,Q =,化学反应等温方程式使用说明：,1. 公式中数值标准,Q,2. 反应中有纯固体或纯液体时，可不写出。,3. 反应中有气体和溶质时，可分别写出。,4. 反应中在以水为溶剂的稀薄溶液中发生,时，可不写出溶剂水。,5. 注意温度一致,本章介绍了化学热力学和化学平衡的基本概念、基本原理及其简单的应用。,基本概念,热力学能（,U,）、功（,W,）、热（,Q,）、焓（H）、热力学的标准状态（,）、化学反应进度（,）、物质的标准摩尔焓（,f,H,m,）及反应的标准摩尔焓变（,r,H,m,）、物质的标准摩尔熵(,S,m,)及反应的标准摩尔熵变(,r,S,m,)、物质的标准摩尔吉布斯自由能(,f,G,m,)及反应的标准摩尔吉布斯自由能变(,r,G,m,)、反应商（,Q,）。,标准状态下化学反应热（,r,H,m,）的计算：,标准摩尔熵变的计算；,298K标准摩尔自由能变的计算：,任意温度下，标准摩尔自由能变的计算：,r,G,m,=,r,H,m,-,T,r,S,m,Gibbshelmhots公式的简单应用：,定性估计反应的温度条件：,r,H,m,0，,r,S,m,0，,r,S,m,0，反应稿温自发，低温不自发。,定量计算转变温度,任意状态下，化学反应摩尔自由能变的计算等温方程式及其应用,r,G,m,=,r,G,m,+,RT,ln,Q,化学反应自发方向性的判断,任意状态下反应自发进行的方向：,r,G,m,0 正向反应不能自发进行；,r,G,m,=0 反应达到平衡状态。,标准状态下反应自发进行的方向：,r,G,m,0，正向反应不自发，逆向自发；,r,G,m,=0，反应达到平衡状态。,本章要求,1. 理解热力学的基本概念和定律；,2. 熟练应用热力学公式进行计算；,3. 会利用吉布斯自由能判断化学反应的自发方向；,4. 掌握热力学公式的简单应用。,