10-电镀锌合金

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电镀工艺学,Plating technology,第五章, 电镀锌合金,Chapter ,1,电镀工艺学,Plating technology,Chapter Zinc alloy Plating,第一章 电镀锌合金,2,5.2.1 概述,锌合金一般指以锌为主要成分，含有少量其他金属的合金而言,目前应用比较多的是锌与铁族金属生成的二元合金，即锌镍、锌钴、锌铁合金,由于铁族的原子结构和性质很相近，它们与锌形成合金的共沉积特性也很相近,铁族金属的电极电势比锌正得多，但在共沉积时，锌比铁族金属容易沉积，这种电沉积称为异常共沉积,锌锡、锌钛等锌合金也受到人们的关注,3,锌合金最大的特点就是与锌镀层相比，具有较高的耐蚀性，并具有良好的防护性价格比值。本章将着重介绍以锌为主要成分的,锌镍、锌钴、锌铁、锌钛等四种锌合金。,4,电镀,锌,镍,合金,锌和镍对钢铁都有保护作用，但保护的机理不同。锌的标准电势为，比铁负，对钢铁起阳极保护作用；镍的标准电势为 ，比铁(0.44V)正，因而只有镍在无孔隙时，才能对钢铁起屏蔽的保护作用，而不能起阳极保护作用。锌镍合金镀层的电势随镀层含镍量而变。当镍含量为718时这种合金的耐蚀性最高，而这种锌镍,表517 在3%NaCl溶液中的,稳定电势(VS SCE)/V,锌,-1.01,锌镍(含Ni 12%),-0.80,低碳钢,-0.55,镀层的电极电势仍比铁负，故对钢铁来说，仍为阳极性镀层，起电化学保护作用。,5,锌镍合金镀层具有以下特点：,耐蚀性好，比锌层高,3,倍以上，经彩色钝化或黑色钝化，耐蚀性将大大提高,氢脆性小，故可作代镉镀层使用,有较好的可焊性。,6,7,下面将介绍两种应用较广的锌镍合金镀液及工艺。,1 酸性氯化物镀液,(1)镀液的组成及操作条件，列于表56。,表5-6 酸性氯化物电镀锌镍合金工艺规范,成分及操作条件,配方,NH,4,Cl型,KCl型,氯化锌/g L,-1,氯化镍/g L,-1,氯化铵/g L,-1,氯化钾/g L,-1,硼酸/g L,-1,7213添加剂/mLL,-1,SSA85添加剂/mLL,-1,光亮剂或稳定剂/mLL,-1,PH值,阴极电流密度/Adm,-2,温度/,阳极,镀层中Ni含量 /%,6570,120130,200240,1825,12,55.5,14,2040,Zn与Ni分控,13左右,7080,100120,3040,190210,2030,12,2035,4.55.0,14,2540,Zn与Ni分控,13左右,7580,7585,5060,200220,2530,35,56,13,3036,Zn:Ni=10:1,79,8,氯化物型镀液的特点是：阴极电流效率高(95以上)，沉积速度快，污水处理方便，镀层含Ni量在1115范围内，但分散能力和覆盖能力较低。,(2)镀液中各成分的作用及操作条件对镀层组成的影响。,1)主盐 镀液中主盐的浓度是影响镀层组成的主要因素。由图5-3可知，锌在镀层中的含量大于它在镀液中的含量，即Zn比 Ni优先沉积，这是,异常共沉积,的特征之一。为了得到一定组成的锌镍合金，需要控制镀液中Zn,2+,Ni,2+,。在Zn,2+,Ni,2+,不变的条件下，增大镀液中金属离子的总浓度，锌镍合金镀层中Ni含量变 化不大。镀液中氯化锌和氯化镍均为主盐。,9,10,2)导电盐 在该体系中，氯化铵、氯化钾是导电盐。其作用主要是提高镀液的导电率，并改善镀液的分散能力和覆盖能力。另外，NH,4,+,与Zn,2+,、Ni,2+,都有一定的络合能力，从而影响镀层的组成。,3)添加剂 常用的锌镍合金添加剂有醛类(如胡椒醛、氯苯甲醛、内桂醛等)、有机酸类(如抗坏血酸、氨基乙酸、苯甲酸、烟酸等)、酮类(苯亚甲基丙酮、芳香烯酮、苯乙基酮等)、磺酸类(木质素磺酸钠、萘酚二磺酸等)及杂环化合物等。,4)温度 在锌镍合金电沉积中，镍的沉积相对于锌来说要慢一些，随着温度的升高，反应速度加快，镀层中含镍量随温度升高而增加。,11,5)pH值 pH值对镀层含镍量有较大影响。随pH值增加，镀层含镍量也随之增加；镀液pH值过高，当接近于氢氧化锌及氢氧化镍的临界pH值时，就易生成氢氧化物沉淀夹杂于镀层中，对镀层质量不利；当pH值过低时，锌阳极溶解加快，Zn,2+,迅速增加，使镀液成分发生变化。因此，电镀过程中必须严格控制镀液的pH值。,（3）阳极 对于锌镍合金来说，由于锌、镍的熔点相差较大(锌熔点：419.5，镍熔点1452 )，给制造锌镍合金阳极带来困难。因此，在电镀锌镍合金时，常用的还是锌和镍的单金属阳极。由于锌和镍的标准电势相差较大，只能采用电流分控方式，具体有两种方式：,1)采用一台电源 在锌阳极及镍阳极的回路中分别串联一个大电阻，以此来调节两阳极上的分电流。,12,2)采用两台电源 分别形成锌阳极回路和镍阳极回路，两回路共阴极。,在自动线生产中，为了维持镀液成分的稳定，可以从槽中取出部分镀液，分别控制锌与镍的浓度，然后根据需要，向槽中补加所需要的成分。,在阳极使用过程中，锌阳极表面易形成阳极膜(置换镍层)，它对于锌的溶解有抑制作用。当阳极膜太厚时，会影响镀液成分的稳定性，这时就需要去掉这层膜。由于锌、镍阳极都会产生阳极泥，所以，应加装阳极套。,阳极面积的大小对镀液成分的稳定性有较大影响，为了减小锌的自溶解，可控制S,Zn,S,Ni,在0.51的范围内；为了使镀层均匀，可控制S,阳,S,阴,为1.52。,2 碱性镀液,(1)镀液组成及操作条件，列于表5-7。,13,表5-7 碱性电镀锌镍合金工艺规范,成分及操作条件,配方,1,2,氧化锌gL,-1,硫酸镍gL-1,氢氧化钠gL-1,乙二胺/ml L,-1,三乙醇胺/ml L,-1,镍配合物,/ml L,-1,芳香醛,ZQ添加剂/ml L,-1,阴极电流密度Adm,-2,温度,阳极,Ni,812,1014,100120,2030,3050,814,15,1535,锌+镍,13左右,68,80100,812,0.10.2,ZN-11,12,0.54,2535,锌+镍(Ni/Zn=4),915,镍配合物中Ni,2+,含量为8.4 10,-2,gmL；,芳香醛为胡椒醛、茴香醛、氯苯甲醛等；,ZN11由多胺和含氮杂环有机物与环氧氯丙烷分步合成。,14,碱性锌镍合金镀液的特点是：分散能力好，工艺操作容易、成本较低，可沿用锌酸盐镀锌设备，还可将锌酸盐镀锌液转化为碱性锌镍合金镀液。,(2)镀液中各成分的作用。,1)氧化锌在镀液中提供锌离子，与氢氧化钠形成锌酸盐。,2)硫酸镍和乙二胺、三乙醇胺形成镍的络合物(配方1)或先将Ni,2+,和某种络合剂形成镍络合物(配方2)，它们在镀液中提供镍离子。,3)添加剂(如ZN11)在电极表面上具有强的吸附作用，对Zn,2+,和Ni,2+,放电过程起阻抑作用，能提高阴极极化，使锌镍合金镀层晶粒细化，与芳香醛配伍，以获得光亮细致的锌镍合金镀层。,15,3 锌镍合金镀层的钝化处理,尽管锌镍合金镀层具有较高的耐蚀性，若不进行钝化处理，还是容易腐蚀，生成氧化锌或氢氧化锌(即白锈)，从而破坏了镀层外观。因此，必须根据使用要求，进行适当的钝化处理。锌镍合金镀层的钝化处理有多种，表5-8列出了彩色钝化、白色钝化的溶液成分及操作条件。,16,表5-8 锌镍合金镀层钝化工艺规范,成分及操作条件,配 方,彩色钝化,白色钝化,铬酐/gL,-1,510,5,58,三氯化铬/gL,-1,1,12,氯化物 /gL,-1,1020,Ti,4+,/gL,-1,1.2,SO,4,2-,/gL,-1,3.9,24,F,-,/gL,-1,2.7,23,pH值,1.22.0,1.0 1.5,温度/,5070,502,3450,时间/s,3060,10,5070,干燥温度/,吹干,602,自然干燥,17,锌镍合金镀层还可进行电解钝化，钝化液组成及工艺条件如下：,铬酐 25gL， 硫酸L；,温度4050；阴极电流密度8Adm,2,；,时间l0s； 阳极石墨。,该工艺适合于钝化含镍量为520的锌镍合金镀层，钝化膜为彩虹色。,4 锌镍合金镀层的耐蚀性,锌镍合金镀层的耐蚀性，需要从镀层本身的耐蚀性和钝化后的耐蚀性两个方面来考虑。评价耐蚀性的方法常用中性盐雾试验。表5-9所列为耐蚀性试验结果。,18,表5-9 镀层的耐蚀性(厚度5m),腐蚀情况,锌镀层,锌镀层钝化,Zn-13%Ni镀层,Zn-13%Ni镀层钝化,出现白锈,3,96,5,672,出现红锈,280,500,1300,2300,5 电镀锌镍合金的应用,在国外，电镀锌镍合金应用较多的是电镀汽车钢板。汽车钢板镀上锌镍合金后，即使镀层很薄，也具有很 高的耐蚀性，这就可使汽车轻量化，又可延长汽车的使用寿命。电镀锌镍合金也应用在航空、航天、轻工及家电 等行业，特别是它的低氢脆性，可作为代镉镀层使用。近年来，国内已将电镀锌镍合金应用到电缆桥架、煤矿井下液压支柱(架)、汽车钢板、五金工具及军工产品等，大大提高了产品的防护举能。,19,电镀锌,铁,合金,已获得工业应用的锌铁合金有两种：一种是含铁量高的(1025或更高)锌铁合金镀层，该镀层,不易钝化,，易,磷化,处理，对,油漆有良好的结合力,，多用于钢板和钢带的表面处理，作为涂漆或电泳涂漆的底层；另一种是含微量铁的锌铁合金镀层，它易钝化，耐蚀性能优良，特别经过黑色钝化，其耐蚀性有很大提高，镀层中一般含铁量为)左右。以下仅介绍含低铁量的锌铁合金电镀工艺。,铁的标准电势较锌为正，因此，与锌镍合金相似，锌铁合金的电沉积也是,异常共沉积,。锌铁合金镀液可由 锌镀液添加铁盐得到。常用的锌铁合金镀液有氯化物型、锌酸盐型、硫酸盐型和焦砭酸盐型等。下面介绍应用 较广泛的氯化钾型和锌酸盐型两种体系。,20,表5-10 氯化钾型锌铁合金电镀工艺规范,成分及操作条件,配 方,1,2,氯化锌/gL,-1,硫酸亚铁/gL,-1,氯化钾/gL,-1,聚乙二醇/gL,-1,稳定剂/gL,-1,光亮剂/mLL,-1,ZF-1添加剂/mLL,-1,硫脲,抗坏血酸,PH值,温度,阴极电流密度/Adm,-2,80100,812,200220,11.5,78,1418,45,1538,15,80100,812,210230,1.5,810,0.51.0,11.5,3.54.5,540,12.5,阳极,ZnFe=101,镀层中Fe/ %,0.30.5,0.20.8,1 氯化钾型镀液,21,1.1,镀液中各成分的作用及操作条件对镀层性能的影响,主盐 氯化锌在镀液中提供,Zn,2+,，,其浓度可在一定范围内变化。若浓度过高，电流密度允许增大，但镀液分散能力和覆盖能力下降；过低，沉积速度慢，镀层光亮度差，电流密度稍大，高区镀层易烧焦；,硫酸亚铁 浓度在工艺范围内，能获得含铁,的合金镀层。若含量过高，镀层含铁量增大，镀层耐蚀性下降，且影响常规钝化；过低，镀层含铁量太少，也影响镀层的耐蚀性。,导电盐 氯化钾是导电盐,22,稳定剂 抗坏血酸是还原剂，在这里也是,Fe,2+,的稳定剂，防止,Fe,2+,氧化成,Fe,3+,。,Fe,3+,化合物夹杂入 镀 层，会使镀层质量变坏,光亮剂,ZF,是光亮剂；聚乙二醇和硫脲是辅助光亮剂,pH,值 维持在工艺范围之内，有利于稳定,Fe,2+,的浓度，从而稳定镀层中的含铁量，对镀层的钝化质量 和耐蚀性均有影响,阴极电流密度 应维持在,dm,2,内。高于上限，镀层中铁含量随电流密度上升而增大；若低于下限，则镀层光亮度变差,温度 以室温为好。若高于,40,，电流密度允许增大，沉积速度加快，但分散能力下降，镀层中铁含量增多。若低于,5,，,则沉积速度慢，光亮度低，高电流区易烧焦。,23,阳极 使用两种阳极，锌与铁。在镀液工作时，铁比锌溶解得快，为了控制镀层的含铁量，控制铁的浓度十分重要。防止铁浓度上升的办法就是把铁阳极定期取出。配槽时，铁盐只需一次性加入，之后不再补加，镀液中铁的含量靠铁阳极的挂上和取出来控制。阳极面积中锌与铁之比以,10,：,1,左右为好。,1.2,镀液配制及氯化钾镀锌液的转化,镀液配制 先将氯化锌与氯化钾用所需体积,1,2,的水溶解，加入锌粉,1g,L,、,粉状活性炭,1g,L2g,L,处理后，过滤人槽，以,5,化学纯盐酸将,pH,值调至,3.54,；抗坏血酸用水溶解，倒人以,510,倍水溶解硫酸亚铁溶液的容器内，此时，溶液显混浊，静置,1h,后，加入上述溶液；聚乙二醇用热水溶解后加人；硫脲以,35,倍水溶解后，搅拌加入；,ZF,添加剂稀释后加入，最后加水至所需体积，电解,2h,后，便可试镀。,24,氯化钾镀锌液的转化 将原氯化钾镀锌液用锌粉,1g/L 2g/L,，,粉状活性炭,7g/L10g/L,大处理后，过滤入槽，调,pH,值至,4,，再按本工艺所需其它成分含量补加即转化为锌铁合金镀液。原有硼酸，无多大影响，随带出消耗完为止。,25,表511 锌酸盐镀锌铁合金电镀工艺规范,成分及操作条件,1,2,3,氧化锌/gL,-1,硫酸亚铁/gL,-1,氯化亚铁/gL,-1,氯化铁/gL,-1,氢氧化钠/gL,-1,络合剂/mLL,-1,添加剂/mLL,-1,光亮剂/mLL,-1,温度/,阴极电流密度/Adm,-2,S,阴,：,S,阳,1416,11.5,140150,4060,46,1530,12.5,1 ：1,1015,0.20.3,120180,46,35,1040,14,1 ： 2,13,12,120,812,610,1530,13,1 ： 2,阳极,Zn ： Fe=1 ： 5,镀层中F含铁量/ %,0.20.7,0.120.5,0.40.8,2 碱性锌酸盐镀液,26,2.1 镀液中各成分的作用,主盐 氧化锌和铁盐是主盐。前者提供锌离子，后者提供铁离子,氢氧化钠 既是导电电解质，也是锌的络合剂，生成,Na,2,ZnO,2,，,使镀液稳定,络合剂、添加剂、光亮剂 简单的铁盐不能直接加入锌酸盐溶液中，必须先用适当的络合剂或添加剂将铁离子络合后，才能加入由,ZnO,与,NaOH,构成的锌酸盐溶液中，以获得色泽透明的锌铁合金镀液。光亮剂能使镀层光亮、细致，取得悦目的外观。一般来说，锌酸盐镀锌光亮剂在这里均可适用。,27,2.2 镀液配制方法,在槽内先放预定体积15的水，将计算量的氢氧化钠加入溶解，这时有热量产生。随即将预先计量好的氧化锌用少量水调成糊状，倒人上述溶液中，搅拌至形成透明的锌酸盐浓溶液为止。为避免加入计量的络合剂溶液中，搅拌至溶液透明。再将此透明的络合铁溶液加入上述锌酸盐溶液中，保持溶液透明清沏，最后加入计量的光亮剂，调整槽液至预期的总体积后，即可试镀。,2.3 锌酸盐镀锌液的转化,将老的锌酸盐镀液中的杂质去除后，加入计量的络合铁溶液，就可转化成锌铁合金镀液，光亮剂仍沿用锌酸盐镀锌使用过的即可。,28,2.4 锌铁合金镀层的钝化处理,低铁(含)的锌铁合金镀层易进行常规钝化，并采用一般纯锌镀层的钝化工艺。钝化膜颜色一般为黑色、彩色和白色。黑色钝化膜较厚，耐蚀性最好。表1112列出几种常用的钝化工艺。,29,表11-12 锌铁合金的黑钝和彩钝工艺,成分及操作条件,配 方,黑 钝,彩 钝,CrO,3,/gL,-1,HAc/mL L,-1,HCOOH/mL L,-1,硫酸铜/gL,-1,XTH /gL,-1,XTK /gL,-1,AgNO,3,/gL,-1,H,2,SO,4,(98%) /mL L,-1,HNO,3,(65%) /mL L,-1,NaAc/gL,-1,PH值,温度/,时间/min,2040,6080,812,2535,0.052.0,0.10.3,1.53.5,535,210,1520,4550,4045,0.40.5,1520,23,室温,0.51.0,150250,1025,1520,12,室温,1015s,510,35,35,室温,3040s,30,锌铁合金在铬酸中黑色钝化时，镀层中微量铁的存在和微量银盐具有相同的作用，能使钝化膜呈黑色。,白色钝化 CrO,3,2gL，HNO,3,(65 ) 25mL/L30mLL，H,2,SO,4,(98)10mLL15mLL，HF(40)3mLL4mLL；温度10 30 ；时间10s30s。,蓝色钝化 重铬酸铵5SL，CrCl,3,12gL，NaF 2gL，EDTA-2Na 3gL，HNO,3,(65)20mLL，H,2,SO,4,(98)10mLL；温度15 35 ；时间l0s20s。,4 锌铁合金镀层的耐蚀性,锌铁合金镀层若不进行钝化处理，其耐蚀性并不太高。经钝化处理后，镀层中只要含极少量的铁，即具有很高的耐蚀性，当含铁量为 0.5%时，镀层耐蚀性最高。这种锌合金经钝化后，其耐蚀性是经同样钝化的锌镀层耐蚀性的3倍以上(图54)。,31,32,图5-5所示是经黑色钝化后的锌铁合金镀层与不同成分锌镍合金经彩色钝化后的耐蚀性比较。锌铁合金耐蚀性虽不及锌镍合金，但已能满足汽车等行业的要求。加上成本低廉，操作时又不需要像锌镍合金那样用两台电源来控制锌、镍阳极不同的溶解速度，因此，锌铁合金的电镀，日益受到人们的重视。,33,34,5 电镀锌铁合金的应用,如上所述，含铁量很低)的锌铁合金经钝化后，耐蚀性很高。日本已将锌铁合金镀层应用于家电、汽车、仪表和能源工业，北美、欧洲也在加速开发应用。国内也已有用锌铁合金代替锌来镀钢管等报导。,35,电镀锌钴合金是近年发展起来的一种锌基合金。它与锌镍、锌铁合金一样，都具有良好的耐蚀性。锌钴合金的耐蚀性随镀层中钴含量的增加而提高，但钴含量超过1时，其耐蚀性的提高相应减慢，因而，实用中是含钴量在1以下的锌钴合金镀层。另外，钴含量为20左右的锌钴合金镀层外观光亮，与铬镀层相似，可望作为代铬镀层使用。以下主要介绍钴含量小于1的耐蚀性锌钴合金电镀工艺，分为两种类型，即酸性氯化物型和碱性锌酸盐型。,电镀锌,钴,合金,36,表5-13 氯化物体系电镀锌钴合金工艺规范,成分及操作条件,配 方,1,2,3,氯化锌/g,L,-1,金属锌/g,L,-1,氯化钴/g,L,-1,总氯化物/g,L,-1,钴添加剂/g,L,-1,氯化钾/g,L,-1,硼酸/g,L,-1,BZ添加剂,/mL,L,-1,PH值,温度/,阴极电流密度/A,dm,-2,搅拌,阳极,镀层中钴含量/%,80120,1525,180200,2030,1418,4.55.5,1035,14,阴极移动,锌,0.7,83.5,525,210,25,5.5,2030,14,阴极移动,锌,0.8,3435,135155,1040,2025,4.85,32,14,阴极移动,锌,0.8,BZ添加剂是苯甲基丙酮、苯甲酸钠与一种表面活性剂的合成物.,1 氯化物型镀液,37,(2)镀液中各成分的作用及操作条件对镀层性能的影响。,1)主盐 锌钴合金镀液的主盐为氯化锌和氯化钴。由于镀层中钴含量很低，钴盐消耗量较少，可以钴盐添加剂的形式提供所需要的钴离子。镀液中Co,2+,Zn,2+,对镀层含钴量有一定影响，当Zn,2+,=27gL， 温度在25及pH值为时，改变Co,2+,的含量，发现随着Co,2+,的增加，镀层中钴含量也增加，但变化的幅 度不同。当镀液中Co,2+,从5gL增至15gL时，镀层中钴才从增至16。这符合锌钴合金的共沉积为异常共沉积的特点。,2)导电盐 氯化钾为导电盐,3)缓冲剂 硼酸用作缓冲剂。,4)添加剂 其作用能使合金镀层中各成分分布均匀，又能使镀层外观光亮，结晶细致，物理性能良好。,38,5)阴极电流密度及搅拌 一般来说，阴极电流密度提高，镀层含钴量增加，但在该体系中，电流密度变化较大时，镀层含钴量仅略有增加。因此，镀复杂件时所得镀层中锌、钴组成是比较一致的。搅拌可提高镀层中 的钴含量。,6)温度 升高镀液温度，可提高镀层中含钴量，在常温(2027 )下，随温度提高，镀层中钴含量略有增加；当温度在2835 之间变化时，镀层中钴含量增加较快，大约 ；当温度高于35 时，随温度上升，镀层钴含量会急剧上升。因此，镀液温度最好控制在20 30 范围内。,提高阴极电流密度、加强搅拌、升高温度，都可以使镀层含钴量提高。这是因为，这些条件都可加速Co,2+,向阴极表面移动，以便在阴极上放电，从而提高了镀层中的含钴量。,39,7) pH值 对镀层含钴量的影响不大，在规定的工艺范围内，镀层中含钴量基本维持定值。,通过以上讨论可知，操作条件(阴极电流密度、pH值、温度及搅拌)变化时，不会引起镀层中含钴量有大的 变化，所以，氯化物体系镀锌钴合金时，操作条件控制比较简单。,40,2 锌酸盐镀液,(1)镀液组成及操作条件，列于表5-14。,表5-14 锌酸盐镀锌钴合金电镀工艺规范,成分及操作条件,配方,成分及操作条件,配方,氧化锌/gL,-1,硫酸钴/gL,-1,氢氧化钠/gL,-1,络合剂/gL,-1,ZCA添加剂/mLL,-1,814,1.53.0,80140,57,610,温度,阴极电流密度,阳极,镀层中含钴量,1040,14,锌,0.60.8,注:1.络合剂可用羟基酸盐; 2.ZCA为环氧类复合有机物。,41,(2)镀液中各成分的作用及操作条件对镀层性能的影响。,1)氧化锌和氢氧化钠是镀液的基本成分，两者作用后生成锌酸盐基液。,2)硫酸钴提供镀液中的钴离子，但必须和络合剂作用形成钴的络合物后，加入锌酸盐基液，才能稳定地存在于镀液中。随着镀液中硫酸钴含量的增加，镀层中钴含量明显地增加。为了得到镀层中适宜的钴含量，必须严格控制镀液中硫酸钴的含量在工艺规定的范围内。,3)添加剂的加入主要是为了提高阴极极化，也就是对Zn,2+,、 Co,2+,放电起一定的阻化作用。从试验结果来看，对Co,2+,放电阻化作用大些，因此，随着添加剂含量的增加，镀层中钴含量将下降。,42,4)随镀液中温度的增高，镀层中钴含量增加。其原因可能是温度提高后，加速了钴离子的移动，同时降低了极化，Co,2+,放电变易所致。,5)阴极电流密度对镀层中钴含量的影响较小，但随着阴极电流密度的提高，镀层中钴含量稍有增加,43,表5-15 锌钴合金镀层的钝化工艺,成分及操作条件,彩虹色,橄榄色,黑色,络酐,/,g,L,-1,硫酸(98%),/,mL,L,-1,硝酸(65%),/,mL,L,-1,氯化物,/,g,L,-1,硫酸镍,/,g,L,-1,硫酸铜,/,g,L,-1,硝酸银,/,g,L,-1,PH值,温度/,时间/s,58,56,24,1.41.8,室温,2030,510,615,12,1.21.8,2050,2030,2030,HAC 7080,HCOONa 1014,2030,0.10.3,23,2035,120180,3 锌钴合金镀层的钝化,由于镀层中钴含量低，所以，用锌镀层的钝化工艺即可进行锌钴合金镀层的钝化。表515是几种钝化工艺。,44,4 锌钴合金镀层的耐蚀性,锌钴合金镀层的耐蚀性与镀层含钴量有关，未钝化的锌钴合金镀层的耐蚀性随含钴量增加而增加。图11-6所示为经中性盐雾(NSS)试验，开始出现红锈的时间与镀层含钴量的关系，而且镀层含钴量越高，生成红锈的面积越小。例如，当中性盐雾试验144h后，含钴量为的锌钴合金镀层表面红锈面积为5左右，而含钴量为0.01%的锌钴合金镀层表面红锈面积已达60以上。,经彩色钝化的锌钴合金镀层，在中性盐雾试验时，开始出现白锈的时间比锌镀层略长，而开始出现红锈的时间，则随含钴量增加而增加。含钴量为左右的锌钴合金镀层开始出现红锈的时间为900h以上，而红锈面积为10的时间约2100h。以上结果表明，含钴量左右的锌钴合金镀层的耐蚀性比锌镀层高3倍4倍(图5-7)。,45,46,47,锌钴合金镀层的耐蚀性还表现在对SO,2,气体腐蚀试验中有良好的结果。钢铁基体上电镀锌钴合金10m，经彩色钝化后进行SO,2,气体腐蚀试验，发现随镀层含钴量的提高，耐蚀性直线提高。当镀层钴含量为时，开始出现红锈的时间为250h300h。它是锌镀层的4倍5倍。,5 锌钴合金镀层的用途,电镀锌钴合金可用在各种工业产品中，如机械设备、采矿、汽车、自行车和建筑五金等。,铁族锌基合金在钝化后，其耐蚀性均比纯锌镀层要好，这也是它们的共性之一。但其机理尚处于探讨阶段，目前还无定论。例如，有人从金相组织(表5-16)的特点出发，认为含Ni l3的锌镍合金具有优良的耐蚀性，而恰好这时的合金为,相，属单相金属间化合物(NiZn,3,，Ni,5,Zn,21,)。该结构有很好的热力学稳定性，故耐蚀性最高。,48,又如，有人研究锌钴合金盐雾试验后的腐蚀产物认为，在腐蚀过程中，锌首先腐蚀形成 Zn(OH),2,或Zn,5,(OH),8,Cl,2,，此时钴向内部扩散，于是镀层中钴逐渐富集。腐蚀产物和钴的富集，形成难溶的阻 挡层，从而抑制了腐蚀的进行。更多的研究者偏向于电化学机理，如表517所列。锌和锌镍镀层对钢铁而 言，都是阳极镀层，在同等腐蚀环境下，形成腐蚀原电池的电动势，锌镍合金的要比纯锌的小，因此，锌镍合金与 钢铁形成的原电池产生的腐蚀电流也较纯锌与钢铁形成的要小，也即腐蚀速度降低了，耐蚀性提高了。其他锌钴、锌铁的情况也与此相似。,49,表516 锌镍合金组成与晶体结构的关系,镀层含镍量/%,5.0,10.2,12.6,13.5,22.6,95.1,晶体结构, +,+,表517 在3%NaCl溶液中的,稳定电势(VS SCE)/V,锌,-1.01,锌镍(含Ni 12%),-0.80,低碳钢,-0.55,50,11.2.5 电镀锌钛合金,为了提高锌镀层的耐蚀性和低氢脆性，近年来，成功地研制出了锌钛合金。当钛含量为时，锌钛合金的耐蚀性是锌镀层的2倍3倍，试样在海边暴晒5年，未发现明显腐蚀。将含钛的电镀锌钛合金试样在200下除氢，8h后，氢可全部除尽。由于锌钛合金高的耐蚀性和低氢脆性，加上价格便宜，因而，可作为高强度钢零件的理想防护层。,锌钛合金的耐蚀性随镀层中含钛量的提高而大大提高。下面介绍高含钛量的电镀锌钛合金工艺。,1 碱性电镀锌钛合金体系,(1)镀液组成和操作条件，如表518所列。,电镀锌,钛,合金,51,表11-18 碱性锌铁合金电镀工艺规范,成分及操作条件,配 方,碱性无氰,碱性低氰,氧化锌/g,L,-1,氢氧化钠/g,L,-1,氰化钠/g,L,-1,钛(以金属钛计) /g,L,-1,表面活性剂/mL,L,-1,光亮剂/mL,L,-1,温度/,阴极电流密度/A,dm,-2,815,100150,0.650.85,46,36,室温,12,815,100150,5,0.751.0,46,36,室温,13,52,钛可以Ti(SO,4,),2,的形式加入。由于钛离子易水解，必须将钛离子事先形成稳定的络合物后，才能加入基 础液中。在配槽液时，还需补加辅助络合物L及稳定剂L，使镀液达到充分稳定。,(2)镀液中各成分的作用及操作条件对镀层性能的影响。,1)镀层中钛含量随镀液中钛离子浓度的升高而增加。当镀层中钛含量达到左右时，钛含量趋于稳定。若要求镀层中钛含量保持在范围内，则镀液中钛离子宜控制在L(无氰)或L(低氰)的范围内。,2) 镀层中钛含量随表面活性剂浓度增加而降低，当表面活性剂浓度大于4 mLL时，镀层中钛含量趋于稳定，因此，表面活性剂浓度应大于4 mLL。,53,3) 从霍尔槽试片可知，光亮剂浓度在36mLL时，镀层的光亮性较好。,4) 镀层中钛含量随温度的变化改变不大。,5) 镀层中钛含量随阴极电流密度增加而增加，其中无氰镀液增加的幅度比低氰的大，在电流密度为2Adm,2,时，无氰增加的幅度是低氰的两倍。,6) 低氰体系的分散能力比无氰的好。,(3)锌钛合金镀层的钝化工艺,碱性体系中所得镀层的含钛量较低，容易进行铬酸盐钝化。钝化液的组成及工艺条件如下：CrO,3,L，SO,4,2,L，NO,3,L，Zn,2+,L，Ti,4+,L；温度室温；时间10s15s，空气中停留10s；钝化膜为彩虹色。,54,(4)锌钛合金的耐蚀性,1)中性盐雾试验 与同厚度(5m、10 m、15 m)的锌层对比，耐蚀性提高倍倍。,2)抗有机酸腐蚀试验 与同厚度(5 m、10 m、 15m)的锌层对比，以每周期24h计，其结果列于表519。,表5-19 有机酸腐蚀试验对比,出现白锈时间(周期),锌镀层,锌钛,(Ti 0.3%0.6%),24,55,3)抗SO,2,试验 经32个周期(768h)试验及退除腐蚀产物后结果表明，无论镀层中含钛量多少，厚15 m的锌钛合金镀层均比同厚度锌层的耐蚀性好。,56,表520 酸性锌钛合金电镀工艺规范,成分及操作条件,配 方,1,2,3,硫酸锌ZnSO,4,7H,2,O/g L,-1,氯化锌ZnCl,2,/g L,-1,硫酸铵(NH,4,),2,SO,4,/g L,-1,氯化铵NH,4,Cl /g L,-1,氟化钛钾K,2,TiF,6,/g L,-1,氟化钛钠Na,2,TiF,6,/g L,-1,硫酸钛TiSO,4,/g L,-1,酒石酸C,4,H,6,O,6,/g L,-1,SO,4,2-,/F,-,Cl,-,/F,-,PH值,温度/,阴极电流密度/Adm,-2,80400,50350,5080,5080,1,:,530,3,.,4,70,210,60400,50350,5080,5080,1,:,530,3.0,70,1.510,80400,50350,580,2160,3,.,4,70,210,2 酸性电镀锌钛合金体系,（15）,57,(2)镀液中各成分的作用,1)硫酸锌或氯化锌是主盐，提供Zn,2+,离子。若锌盐在镀液中含量过低，合金沉积速度太慢，镀层结晶粗糙，锌盐含量过高，不易完全溶解，且镀层性能下降。,2)镀液中钛离子以氟化钛钾、氟化钛钠或硫酸钛等形式加入。钛盐含量过低，锌钛合金镀层中含钛量太低，不能保证预期的耐蚀性。钛盐在镀液中的溶解度为80gL左右，所以，镀液中含量不应超过80gL，若钛盐含量过高，即使增加钛盐含量，镀层中含钛量也不会增加。另外，钛盐易水解，使镀液不稳定，因此，要加入少量有机羧酸以便络合钛离子，起到稳定镀液的作用。,3)铵盐在镀液中有提高钛盐溶解度的作用，并提高镀液的导电性，可使含钛量较高的锌钛合金具有较快的沉积速度。,58,4)表520中配方1和配方2中，酸根离子与氟离子的浓度比是,制约镀液中钛离子稳定性的主要因素,。当酸根离子含量过低时，镀液中Ti,4+,很不稳定，形成钛的氢氧化物夹杂在镀层中，使镀层出现粗糙、麻点，耐蚀性下降；当F,含量相对过低时， Ti,4+,稳定性提高，沉积速度下降，镀层含钛量难以提高。,59,表5-21 电镀锌钛合金钢板的中性盐雾试验(镀层厚度3m),镀层含钛量,0(Zn),0.5,1.5,3,5,8,10,12,15,开始出现红锈的时间,30,60,100,200,330,528,660,800,1000,(3)镀层耐蚀性与镀层中含钛量的关系,表521所列为电镀锌钛合金钢板，经中性盐雾试验，镀层表面开始出现红锈的时间与镀层含钛量的关系。镀锌钢板经30h即出现红锈；而电镀锌钛合金钢板，则随镀层中含钛量的增加，耐蚀性随之提高；当镀层中 含钛量达15时，经1000h，表面仍无红锈产生，显示出很好的耐蚀性。,60,思考题 09-1,1 锌镍合金电沉积属于哪种类型的电沉积？为什么？,2 锌镍合金镀层耐腐蚀最佳镍含量为多少？,3 锌镍合金镀层（含镍12）的稳定电位（3NaCl溶液中）是？,4 对钢铁基体，锌镍合金镀层按断乎阿分类应该属于什么镀层？,5 电镀锌铁（高铁）合金的目的是什么？电镀锌铁（低铁）合金的目的是什么？,6 电镀锌铁合金的工艺中，抗坏血酸的作用是什么？,7 电镀锌钴合金（含钴20）可用于代替什么镀层？,8 锌钛合金镀层最适合于什么环境下的耐腐蚀镀层？,61,谢 谢！,62,