多原子分子中化学键

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第五章 多原子分子中的化学键,分子的几何结构:,通常用分子的构型和构象来描述。,分子的电子结构:,包括化学键键型、键能，通常用分子轨道的组成，性质、能级高低和电子排布来描述。,多原子分子的结构,9/20/2024,1,用简单的休克尔分子轨道理论研究不饱和的共,轭分子的结构和性质。,第五章 多原子分子中的化学键,本章主要内容,以杂化轨道理论讨论饱和的多原子分子结构；,9/20/2024,2,第五章 多原子分子中的化学键,5-1 杂化轨道理论,杂化轨道的概念,同一原子中能量相近的原子轨道线性组合成一组新的原子轨道为杂化轨道。,k,=1,2,n,显然,n,个原子轨道参加杂化，生成,n,个杂化轨道。,9/20/2024,3,第五章 多原子分子中的化学键,一、,杂化轨道理论,杂化轨道的归一性,代表AO 在杂化轨道 中的成分。,行归一,9/20/2024,4,第五章 多原子分子中的化学键,对于,s,-,p,型杂化：,通常把杂化轨道 中的s轨道成分以 表示，p轨道成分以 表示。,杂化：,9/20/2024,5,第五章 多原子分子中的化学键,单位轨道贡献,各个轨道中某一原子轨道成分的总和应为1。,例如: 杂化,参加杂化的原子轨道 ，形成三条杂化轨道 。,9/20/2024,6,第五章 多原子分子中的化学键,等性杂化,因为sp,2,杂化中只有一条s轨道，所以在三条杂化轨道中s轨道的贡献归一，即：,同理：,如果在所有杂化轨道中，所含s，p成分均相等，即：,9/20/2024,7,第五章 多原子分子中的化学键,杂化轨道的正交性,杂化轨道间的夹角,对等性杂化：,9/20/2024,8,第五章 多原子分子中的化学键,杂化轨道的成键能力,Pauling,将原子轨道角度函数的极大值定义为原子轨道的成键能力,f。,轨道,角度函数,9/20/2024,9,第五章 多原子分子中的化学键,以 为单位，则有,杂化轨道的成键能力与组合系数有关。,9/20/2024,10,第五章 多原子分子中的化学键,s,成份,0,1/4,1/3,1/2,1,杂化类型,sp,n,p,sp,3,sp,2,sp,s,成键能力,f,1.732,2.00,1.991,1.933,1.00,杂化轨道间,的夹角,109,28,120,180,显然，杂化后成键能力增大了，这是原子轨道杂化的原因。,9/20/2024,11,第五章 多原子分子中的化学键,对,sp,n,杂化,CCC平均为116，三个CCC键角之和为348。,通过计算可知，,在C的每个,轨道中，,p,成分为69.5%，,s,成分为30.5%，因此有：,所以在C,60,中C原子为,sp,2.28,杂化。,C,60,杂化指数,9/20/2024,12,第五章 多原子分子中的化学键,二、,杂化轨道理论的应用,等性,sp,杂化,C,2,H,2,为例,坐标轴的选取,两个杂化轨道在 方向。,0,9/20/2024,13,第五章 多原子分子中的化学键,同理：,为 ， ， 的线性组合。,故：,9/20/2024,14,第五章 多原子分子中的化学键,等性,sp,2,杂化,BF,3,为例,坐标轴的选取,1,3,2,30,30,x,y,9/20/2024,15,第五章 多原子分子中的化学键,9/20/2024,16,第五章 多原子分子中的化学键,与 的区别是 投影为负值。,9/20/2024,17,sp,3,四个杂化轨道取向示意图,1,2,3,4,等性,sp,3,杂化,CH,4,为例,坐标轴的选取,第五章 多原子分子中的化学键,9/20/2024,18,杂化轨道波函数的形式:,由于等性杂化，各杂化轨道间夹角均为 。,所以:,与x轴夹角为,与y轴夹角为,与z轴夹角为,第五章 多原子分子中的化学键,9/20/2024,19,第五章 多原子分子中的化学键,9/20/2024,20,同理,得:,第五章 多原子分子中的化学键,9/20/2024,21,第五章 多原子分子中的化学键,不等性,sp,2,杂化,甲醛 为例,坐标轴的选取,由于两个C-H键是等价的，所以:,9/20/2024,22,第五章 多原子分子中的化学键,9/20/2024,23,第五章 多原子分子中的化学键,同理：,9/20/2024,24,第五章 多原子分子中的化学键,在三个 杂化轨道中，s轨道的贡献归一。,9/20/2024,25,第五章 多原子分子中的化学键,5-2 休克尔分子轨道法（HMO法）,共轭分子的特性:,不存在明显的单双键之分，而是键长趋于平,均化；,共轭分子中存在的化学键并不是只在两个原,子之间，而是遍及整个分子。,取代反应比加成反应更容易进行。,9/20/2024,26,1931年，休克尔（H,ckel）应用了LCAO一MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子的结构，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。,第五章 多原子分子中的化学键,9/20/2024,27,第五章 多原子分子中的化学键,一、,HMO,法的基本内容,-,分离,只讨论,电子的运动规律 ：,由于 电子是在键轴所在平面上运动，而 电子是在与键轴垂直的方向运动，因此，我们可以假定 ，将 电子和 电子分开处理。,9/20/2024,28,第五章 多原子分子中的化学键,选择,2,p,z,的线性组合为变分函数：,变分处理,代入变分积分：,根据,9/20/2024,29,第五章 多原子分子中的化学键,得,久期方程,：,展开，即：,9/20/2024,30,第五章 多原子分子中的化学键,休克尔近似,库仑积分：,交换积分：,重叠积分：,9/20/2024,31,第五章 多原子分子中的化学键,丁二烯的HMO处理,变分函数：,根据,9/20/2024,32,第五章 多原子分子中的化学键,由休克尔近似:,9/20/2024,33,第五章 多原子分子中的化学键,久期方程化为:,用 除各项，并令,9/20/2024,34,第五章 多原子分子中的化学键,将四个根按由小到大的顺序排列 。,求解行列式：,9/20/2024,35,第五章 多原子分子中的化学键,E,1,=,+ 2, ;,E,2,=,+ 02,E,3,=, 02, ;,E,4,=, 2,所以,9/20/2024,36,第五章 多原子分子中的化学键,求解久期方程,由式： 代入式,9/20/2024,37,第五章 多原子分子中的化学键,由,即：,利用归一化条件：,9/20/2024,38,第五章 多原子分子中的化学键,同理，将， ，分别代回久期方程，可得到 。,9/20/2024,39,第五章 多原子分子中的化学键,分子轨道能级,分子轨道波函数,丁二烯1,3, 型,分子轨道波函数及能级,9/20/2024,40,第五章 多原子分子中的化学键,E,3,= 0,E,4,= ,E,1,=,E,2,=0,=0,节点数与能量的关系,1,结果讨论,9/20/2024,41,第五章 多原子分子中的化学键,2、能量效应,离域,电子总能量：,定域,电子总能量：,离域能,9/20/2024,42,第五章 多原子分子中的化学键,直链共轭多烯HMO法的一般结果,9/20/2024,43,第五章 多原子分子中的化学键,直链共轭烯烃的能级分布规律与共轭原子数的奇偶性有关。,n,为偶数,有 成键轨道，有 反键轨道。,n,为奇数,有一个非键轨道，E=,有 成键轨道，有 反键轨道。,9/20/2024,44,第五章 多原子分子中的化学键,应用HMO法处理简单链烯的举例,试用HMO处理丙烯基自由基( ) ，要求：(1) 写出简化久期行列式；(2) 求出体系各休克尔能级和离域化能；(3) 写出久期方程，求出相应的各休克尔分子轨道。,例,1,解:,(1),9/20/2024,45,第五章 多原子分子中的化学键,(2),(3),久期方程,9/20/2024,46,第五章 多原子分子中的化学键,解之:,利用:,9/20/2024,47,第五章 多原子分子中的化学键,将 代回久期方程 :,同理：,9/20/2024,48,第五章 多原子分子中的化学键,二、,单环共轭多烯的,HMO,法处理,以苯为例，久期行列式为：,9/20/2024,49,第五章 多原子分子中的化学键,单环烯烃的递推公式:,所以,求解行列式：,9/20/2024,50,第五章 多原子分子中的化学键,求解久期方程,将x,1,=-2代回久期方程,得:,归一化:,9/20/2024,51,第五章 多原子分子中的化学键,9/20/2024,52,第五章 多原子分子中的化学键,E,1,=,+2,E,2,=,E,3,=,+,E,4,=,E,5,=,-,E,6,=,-2,苯分子分子轨道能级图,9/20/2024,53,第五章 多原子分子中的化学键,结果讨论,节点数与能量的关系,1,9/20/2024,54,第五章 多原子分子中的化学键,2、能量效应,9/20/2024,55,第五章 多原子分子中的化学键,单环共轭烯烃能级分布规律Frost图,以 为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各顶点的位置为单环共轭多烯,分子轨道对应的能级。,环烯烃,轨道能级图,9/20/2024,56,第五章 多原子分子中的化学键,单环共轭烯烃芳香性判据,4,m,+2 Hkel规则,Hkel规则:,共轭电子数。,具有4m+2个电子的单环共轭体系为芳香性稳定结构。,意义：,9/20/2024,57,第五章 多原子分子中的化学键,单环共轭体系分子轨道能级图,9/20/2024,58,第五章 多原子分子中的化学键,应用HMO法处理简单环状共轭烯烃的举例,试用HMO处理环丙烯基自由基( ) ，要求：(1) 写出简化久期行列式；(2) 求出体系各休克尔能级和离域化能；(3) 写出久期方程，求出相应的各休克尔分子轨道。,例,2,解:,(1),9/20/2024,59,第五章 多原子分子中的化学键,电子组态：,(2),9/20/2024,60,第五章 多原子分子中的化学键,(3) 解久期方程,将x,1,=-2代回久期方程 :,解之，,9/20/2024,61,第五章 多原子分子中的化学键,将x,=1代回久期方程 :,归一化,环丙烯的三个分子轨道中，其中两个简并轨道对面是对称的或反对称的。,若对称 ，,9/20/2024,62,第五章 多原子分子中的化学键,若取反对称 ：,三、,其它共轭烯烃,复杂共轭多烯,9/20/2024,63,第五章 多原子分子中的化学键,含杂原子共轭体系的HOMO处理,设:,9/20/2024,64,第五章 多原子分子中的化学键,四、,HMO的应用,电荷密度（,电荷）,例：丁二烯已占轨道 和 ，,9/20/2024,65,第五章 多原子分子中的化学键,键键级,9/20/2024,66,第五章 多原子分子中的化学键,自由价,F,i,C,H,2,C,C,H,2,C,H,2,中心C原子的最大成键度：4.732,9/20/2024,67,第五章 多原子分子中的化学键,分子图,0.836,0.896 0.448,C,C,C,C,1.000,1.000,0.836,0.388,9/20/2024,68,分子图的应用,（,i,） 亲电基团易在电荷密度最大处起反应,（,ii,） 亲核基团易在电荷密度最小处起反应,（,iv,）,若电荷密度相等，各种基团均优先在,自由价最大处起反应,（,iii,） 中性自由基在自由价最大处起反应,第五章 多原子分子中的化学键,9/20/2024,69,第五章 多原子分子中的化学键,已知环丙烯基自由基三个休克尔MO:,例,3,且 ,计算： ,并作分子图。,解,：,9/20/2024,70,第五章 多原子分子中的化学键,分子图,9/20/2024,71,第五章 多原子分子中的化学键,5-3 离域 键和共轭效应,一、,离域 键形成条件及类型,形成条件,共轭原子必须处于同一平面上 ，且每个原子可提供一个相互平行的,p,轨道。,共轭,电子数,m,目小于,p,轨道数目,n,的,2,倍。,9/20/2024,72,第五章 多原子分子中的化学键,类 型,正常大 键,(,m=n,),多电子大 键,(,mn,),缺电子大 键,(,m, n,),9/20/2024,73,第五章 多原子分子中的化学键,二、,共轭效应对分子性质的影响,由于形成了离域键，增加了电子的活动,范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能,量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各,种化学性能的变化。,9/20/2024,74,第五章 多原子分子中的化学键,例如：,稳定的中间体,由于键的形成，使C-Cl键变短, Cl的反应性下降。,化学反应性,稳定性提高,9/20/2024,75,第五章 多原子分子中的化学键,导电性,大,键的形成使,电子在分子骨架上易于活动，增加物质的导电性。随共轭链的增长，形成导带，空带，禁带，类似于半导体。当禁带非常小时，就成为导体。例如，石墨具有金属光泽，能导电。,9/20/2024,76,第五章 多原子分子中的化学键,颜 色,离域键的形成，增大了,电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，当吸收波段落在可见光区时，必然出现颜色的变化。例如，酚酞在碱性溶液中变红，就是因为与碱反应，扩大了离域范围。,9/20/2024,77,第五章 多原子分子中的化学键,酸碱性,当 O，Cl，N，S 等带孤对电子的原子参与形成离域键时, 其呈现的酸碱性与键的形成与否有直接的关系。例如，酰胺显碱性，苯酚显酸性。,9/20/2024,78,第五章 多原子分子中的化学键,三、,无机共轭分子的结构,1、AB,2,及A,3,型及共轭分子的结构,直线型:,中心原子采取,sp,杂化，形成2个 大键 。,角型（V型）:,中心原子采取sp,2,杂化，形成一般是 或 大键 。,9/20/2024,79,第五章 多原子分子中的化学键,2、AB,3,型共轭分子的结构,中心原子采取等性sp,2,杂化，平面正三角形结构，一般形成 大键。,9/20/2024,80,第五章 多原子分子中的化学键,本 章 总 结,一、杂化轨道理论,1.,掌握杂化轨道理论要点,杂化轨道的概念,杂化轨道的正交归一性,归一性,9/20/2024,81,第五章 多原子分子中的化学键,杂化轨道间的夹角,杂化轨道的成键能力,2.,会求等性sp，sp,2,及不等性sp2杂化轨道波,函数、轨道间夹角和成键能力。,9/20/2024,82,第五章 多原子分子中的化学键,二、休克尔分子轨道理论,1.,掌握休克尔假定基本内容,分离,休克尔近似,9/20/2024,83,第五章 多原子分子中的化学键,2.,会用HMO法处理 的共轭体系的全部过程,(2) 求出,(3),x,代回久期方程 ，求出。,(4) 求出各休克尔参量q,i, p,ij, F,i,，得分子图。,3.,对于 的共轭体系会写出简化久期行列式。,9/20/2024,84,第五章 多原子分子中的化学键,3.,离域键和共轭分子的结构,掌握大键的形成条件及分类,能找出共轭分子中存在的大,键 。,9/20/2024,85,