含氧化合物二

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,8.7 羧酸及其衍生物,1,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,8.7.1 羧酸的结构和酸性,1.36,1.23,1.27,醇中C-O单键键长为1.43,一 羧酸和羧酸根的结构比较,2,2 多数的羧酸是弱酸，p,K,a,约为4-5,（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）,二,讨论,1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离,而表现出酸性。,3,（1）电子效应的影响：,吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.,HCOOH C,6,H,5,-COOH CH,3,COOH,p,k,a,3.37 4.20 4.73,3 取代基对羧酸酸性的影响,（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。,（2）空间效应：,利于H,+,离解的空间结构酸性强，不利于H,+,离解的空间结构酸性弱.,4,4 芳香羧酸的情况分析,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：,邻 对 间,取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：,邻 间 对,具体分析：,邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应,均要考虑。）,对 位（诱导很小、共轭为主。）,间 位（诱导为主、共轭很小。）,5,一 氧化法,8.7.2 羧酸的制备,RC,N,O,2,/ V,2,O,5,500,o,C,H,2,O,二 羧酸衍生物的水解反应,醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化,6,特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。,腈的水解,反应式 RX + NaCN,RCN RCOOH,H,2,O,H,+,or HO,-,醇,反应注意事项,1 应用于一级RX制腈，产率很好。,2 芳香卤代烷不易制成芳腈。,3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐,。,ClCH,2,COOH ClCH,2,COONa NCCH,2,COONa,HOOCCH,2,COOH,NaOH,NaCN,NaOH,H,2,O,H,+,7,(1),1,o,RX、2,o,RX较好，3,o,RX需在加压条件下反应,（ 否则易消除）,(2),ArI、ArBr,易制成格氏试剂、ArCl较难。,(3) 产物比RX多一个碳原子。,三 有机金属化合物的反应,1,格氏试剂和CO,2,的反应,RX RMgX RCOOMgX RCOOH,CO,2,H,2,O,Mg,无水醚,讨 论,8,8.7.3 羧酸的结构和反应,-活泼H的反应,酸性,羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。,羰基的亲核加成，还原。,9,羧基中氢的反应,1,酸碱反应,强无机酸 羧酸 碳酸 酚,p,K,a 45 6.35 10,RCOOH + NaHCO,3,RCOO,-,Na,+,+ CO,2,+ H,2,O,羧酸可以和碳酸氢钠反应,ArONa + CO,2,+ H,2,O ArOH + NaHCO,3,酚不能和碳酸氢钠反应,10,羧酸-H的反应 赫尔-乌尔哈德-泽林斯基反应,在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H,的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。,RC,H,2,COOH +,Br,2,PBr,3,-HBr,RCHCOOH,Br,1 定义,11,1. 酯化反应,（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。,CH,3,COOH + C,2,H,5,OH CH,3,COOC,2,H,5,+ H,2,O,投料 1 ： 1 产率 67%,1 ： 10 97%,酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：,使原料之一过量。,不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙,酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）,H,+,羧 羰 基 的 反 应,（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），,12,（2）酯化反应的机制,*1,加成-消除机制,双分子反应一步活化能较高,质子转移,加成,消除,四面体正离子,-H,2,O,-H,+,按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂,13,4. 羧酸的还原,羧酸能用LiAlH,4,和B,2,H,6,还原,RCOOH,RCH,2,OH,LiAlH,4,or B,2,H,6,H,2,O,14,卤代酸的合成和反应,1-卤代酸的合成 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应),一 卤代酸的合成,2 ,-卤代酸的合成,RCH=CH-COOH + HBr,RCHCH,2,COOH,Br,CH,3,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-COOH, ,15,二 卤代酸的反应,1,-卤代酸的反应,R-CH-COOH,Br,R-CH-COOH,R-CH-COOH,R-CH-COONa,R-CH(COOH),2,NaOH,H,2,O,H,+,NH,3,NaHCO,3,NaCN,OH,NH,2,CN,H,3,O,+,H,+,16,2 -卤代酸的反应,有,-H，在碱作用下，生成,-不饱和酸,无,-H，在碱性CCl,4,溶液中，生成-,丙内酯， 在碱水中，-丙内酯开环。,CH,3,CH,2,CH,Br,C,H,2,COOH,CH,3,CH,2,CH=CHCOOH,CH,3,CH,2,CH=CHCOONa,NaOH-H,2,O,H,+,17,（1）-,羟基酸,1 羟基酸的受热反应（在H,+,中进行）,二 羟基酸的反应,交酯,分 子 间 的 酯 化 反 应,18,-,羟基酸,-羟基酸,*若无-H，则形成-丙内酯,-,羟基酸,-羟基酸,(C9),在极稀溶液内，可形成大环内酯。, -丁内,酯,-戊内,酯,（2）分 子 内 的 酯 化 反 应,19,（2） 酯的水解反应,*1.,碱性水解（又称皂化反应）,同位素跟踪结果表明：,碱性水解时，发生酰氧键断裂。,20,四面体中间体,是负离子,反应机理,慢,快,21,酰胺的酸碱性和制备,1. 酰胺的酸碱性,CH,3,CH,3,CH,2,=CH,2,NH,3,CH,CH C,2,H,5,OH H,2,O,p,K,a,50 40 34-35 25 16 15.7,p,ka,10 9.62 8.3,15.1,中性,弱酸性,碱性,22,Br,2,KOH,+ H,2,O,HBr +,丁二酰亚胺,N,-溴代丁二酰亚胺,丁二酰亚胺的钾盐,酸碱反应,取代反应,23,1.,克莱森缩合反应,（1）定义：具有,-,活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。,8.8,-二羰基化合物,24,（2）反应机理,25,2. 混合酯缩合,（1）甲酸酯,醛基,26,*1. 羰基活性差，选用强碱作催化剂。,*2. 在合成上，主要用于在-C上引入苯甲酰基。,(2) 苯甲酸酯,27,3. 狄 克 曼 酯 缩 合 反 应,二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。,实例 1,28,氯乙酸钠,丙二酸二乙酯分子中的,-,亚甲基上的氢非常活泼,:,钠盐,强亲核试剂,与卤烷发生取代反应,.,丙二酸二乙酯的制备:,丙二酸酯在有机合成上的应用,29,一烃基取代的丙二酸酯,二烃基取代的丙二酸酯,利用丙二酸酯的,碳上的烷基化反应是制备,-,烃基取代乙酸,的最有效的方法,.,烃基不同，分步取代！,（1）制备：,-烃基取代乙酸,30,补充1：,解：,如三级卤代烃易,消除,！不行！,烃基不同，分步取代！,31,解：,32,例如:合成丁二酸、己二酸,物料比（2：1）-直链,+ CH,2,I,2,（醇钠）成环,2 C,2,H,5,ONa,CH,2,I,2,(2) 合成二元羧酸,33,2,2,补充2：,34,二卤化物（Br(CH,2,),n,Br，n=37）与丙二酸酯的成环反应,利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为,丙二酸酯合成法,。,注意物料比1：1,Br(CH,2,),5,Br,2,C,2,H,5,ONa,n=2，易开环,(3)环状一元羧酸,补充3：,35,乙酰乙酸乙酯的-,烷基化、 -酰基化,CH,3,COOC,2,H,5,C,2,H,5,ONa,-C,2,H,5,OH,Na,+,CH,3,I,NaH,-H,2,Na,+,CH,3,COCl,36,2 乙酰乙酸乙酯的酮式分解,乙酰乙酸乙酯的,H,+,-CO,2,-,OH（稀）,37, -二羰基化合物在合成中的应用实例,eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮,CH,3,COOC,2,H,5,RONa (1mol),C,6,H,5,CH,2,Cl,1 稀OH,-,2 H,+,-CO,2,38,eg 2:,选用不超过4个碳的合适原料制备,2 CH,3,COOC,2,H,5,C,2,H,5,ONa,C,2,H,5,ONa,Br(CH,2,),4,Br,分子内的亲核取代,稀,-,OH,H,+,-CO,2,39,CH,3,CHO + 3CH,2,O,2 CH,2,(COOE,t,),2,+,(螺环二元羧酸),(HOCH,2,),3,C-CHO,-CO,2,EtO,-,HO,-,H,+,HO,-,HO,-,HBr,eg 3. 用简单的有机原料合成,浓,40,例题讲解,一、命名或写结构,N,N-二甲基苯甲酰胺,苯甲酸异丙酯,邻苯二甲酸酐,2E-2-甲基-丁烯二酸,二、根据题意回答,1、酸性由强到弱顺序：,DABC,BCAD,2、水解速率（快至慢）：,ACDB,41,例题讲解,3、酯化反应速率（快至慢）：,ACB,DBAC,4、酸催化下与乙酸乙酯反应难易（难至易）：,DBAC,三、完成反应,42,例题讲解,43,四.以小于4碳的烯烃为原料，经丙二酸二乙酯法合成,44,五、 某酯类化合物,A(C,5,H,10,O,2,), 用乙醇钠的乙醇溶液处理，得到另一个酯B (C,8,H,14,O,3,),。B能使溴水褪色，将B用乙醇钠的乙醇溶液处理后再与碘乙烷反应，又得到另一个酯C (C,10,H,18,O,3,)。C和溴水在室温下不发生反应，把C用稀碱水解后再酸化，加热， 即得到一个酮D（C,7,H,14,O）。D不发生碘仿反应，用锌汞齐还原则生成3-甲基己烷。试推测A、B、C、D的结构。,(A:丙酸乙酯）,45,