吸附作用和吸附剂 7123

,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,LOGO,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,第七章 吸附作用与吸附剂,第七章 吸附作用和吸附剂,第五节,第四节 固体,-,溶液界面吸附,第三节 固,-,气界面吸附的影响因素,第二节 吸附等温方程式,第一节 固,气界面上的吸附作用,2,第一节 固体表面的吸附作用,东北石油大学石油工程学院,固体表面的吸附作用,一、固体表面的特点,二、吸附作用和吸附热,三、吸附曲线,四、吸附量测定的实验方法,4,一、固体表面的特点,固体表面也有表面能和表面张力，但分子原子不能自由移动。,固体表面特征,固体表面分子（原子）移动困难,固体表面的不均匀性,固体表面层的组成不同于体相内部,5,二、吸附作用和吸附热,1,、基本概念：,吸附作用：,因为物体表面上的原子或分子力场的不饱和，有吸引其它分子的能力。是固体表面最重要的性质之一。,吸附质,：,被吸附的物质。吸附质可以是气体或液体。,为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。,吸附剂：,能吸附别的物质的物质，吸附剂为固体且常为多孔性固体。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,6,2.,物理吸附和化学吸附,性质,物理吸附,化学吸附,吸附力,范德华力,化学键力,吸热学,近于液化热，约几千卡,/,克分子,近于反应热，大于,10,千卡,/,克分子,选择性,无,有,吸附层,单或多分子层,单分子层,吸附速度,快，不需要活化能,慢，需活化能,可冷子管性,可逆,不可逆,发生吸附的温度,低于吸附临界温度,远高于吸附质沸点,7,H,2,在金属镍表面发生物理吸附,这时氢没有,解,离，两原子核间距等于,Ni,和,H,的原子半径加上两者的范德华半径。,放出的能量ea等于物理吸附热,Qp,，,这数值相当于氢气的液化热。,在相互作用的位能曲线上，随着,H,2,分子向,Ni,表面靠近，相互作用位能下降。到达,a,点，位能最低，这是,物理吸附的稳定状态。,如果氢分子通过,a,点要进一步靠近,Ni,表面，由于核间的排斥作用，使位能沿,ac,线升高。,8,H,2,在金属镍表面发生,化学,吸附,在相互作用的位能线上，,H,2,分子获得解离能,DH-H,，解离成,H,原子，处于,c,的位置。,随着,H,原子向,Ni,表面靠近，位能不断下降，达到,b,点，这是化学吸附的稳定状态。,Ni,和,H,之间的距离等于两者的原子半径之和。,能量,gb,是放出的化学吸附热,Qc,，这相当于两者之间形成化学键的能。,随着,H,原子进一步向,Ni,表面靠近，由于核间斥力，位能沿,bc,线迅速上升。,9,Ni,加氢脱氢催化剂原理,H,2,分子在,Ni,表面吸附是在物理吸附过程中提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。,H,2,分子从,P,到达,a,点是物理吸附，放出物理吸附热,Q,p,，这时提供活化能,E,a,，使氢分子到达,P,点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。,活化能,E,a,远小于,H,2,分子的解离能，这就是,Ni,为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。,10,Ni,加氢脱氢催化剂原理,脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于,Q,c,+E,a,，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到,P,点，然后变成,H,2,分子沿,P,a,P,线离开表面。,11,二、吸附作用和吸附热,3,、吸附热,定义：,在吸附过程中的热效应称为吸附热。,物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。,取号：,吸附是放热过程，但习惯把吸附热都取成正值。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，,G0,，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，,S0,，,H=G+TS,，,Hb,B,p,B,。,36,二、,Langmuir,吸附等温式,单分子层吸附理论,解离吸附,达到吸附平衡时：,则,Langmuir,吸附等温式可以表示为：,对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附,37,例 题,例题：在,0,时，,CO,在,2.964g,木炭上吸附的平衡压力,p,与吸附气体标准状态体积,V,如下：,(1),试用图解法求朗格缪尔公式中常数,V,m,和,b,；,(2),求,CO,压力为,5.3310,4,Pa,时，,1g,木炭吸附的,CO,标准状况体积。,解：朗格缪尔等温式为,将题给数据整理后列表如下,:,38,例 题,(1),以,p/V,对,p,作图（图略），得一直线，其斜率为：,截距为：,(2),由图上查出，当,39,三、,BET,吸附等温式,多分子层吸附理论,由,Brunauer-Emmett-Teller,三人提出的多分子层吸附公式简称,BET,公式。,他们接受了,Langmuir,理论中关于,固体表面是均匀的,观点，但他们认为,吸附是多分子层,的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而,吸附热也不同,。在这个基础上他们导出了,BET,吸附二常数公式。,40,BET,吸附等温式,式中两个常数为,c,和,V,m,，,c,是与吸附热有关的常数，,V,m,为铺满单分子层所需气体的体积。,p,和,V,分别为吸附时的压力和体积，,p,0,是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,41,BET,吸附等温式,为了使用方便，将二常数公式改写为：,S,0,是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态,(STP),。,式中,用实验数据对作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值,c,和,V,m,，从,V,m,(,单位,ml/g),可以计算吸附剂的比表面：,42,如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附,n,层，则,BET,公式修正为三常数公式：,若,n =1,为单分子层吸附,上式可以简化为,Langmuir,公式。,若,n =,，,(p/p,0,),0,，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在,0.35,0.60,之间的吸附。,43,例 题,例题：,1.876g,某催化剂在不同压力下吸附丁烷，所得吸附数据如下：,p/kPa,：,7.91 11.93 16.69 20.88 23.90 24.99,V/ml,：,17.09 20.62 23.74 26.09 27.77 28.03,已知：,0,丁烷饱和蒸汽压为,103.24kPa,，正丁烷分子截面积为,0.446nm,2,试计算催化剂的比表面积。,解：由表可得以下数据：,0.073 0.116 0.162 0.202 0.232 0.242,4.61 6.36 8.14 9.7 10.88 11.28,以 对 作图。得斜率：,38.95,截距：,1.85,44,例 题,即：,45,第三节,固,-,气界面吸附的影响因素,东北石油大学石油工程学院,46,固,-,气界面吸附的影响因素,一、温度,二、,压力,三、吸附质和吸附剂的性质,47,固,-,气界面吸附的影响因素,影响固,-,气界面的因素很多，当外界条件固定时，体系的性质，即吸附剂和吸附质分子的本性是根本因素。,一、温度,气体吸附是放热过程，因此，无论是物理吸附还是化学吸附，温度升高，吸附量减少。当然在实际工作中，要根据体系的性质和需要来确定具体的吸附温度。,二、压力,无论是物理吸附还是化学吸附，压力增加，吸附量增加。,48,固,-,气界面吸附的影响因素,三、吸附质和吸附剂的性质,基本规律：,极性吸附剂易吸附极性吸附质；,非极性剂易吸附非极性吸附质；,无论是极性还是非极性吸附剂，一般吸附质分子越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。因为，分子结构越复杂，分子间作用力就越大；沸点越高，气体的凝结力越大，这些都有利于吸附；,酸性吸附剂易吸附碱性吸附质。,吸附剂的孔结构。,49,第四节 固体,-,溶液界面吸附,东北石油大学石油工程学院,50,固体,-,溶液界面吸附,一、概述,二、,吸附剂、溶质和溶剂的性质对吸附量的影响,三、对电解质的吸附,四、对高分子的吸附,51,一、概 述,特点：,溶液中的吸附比气体吸附速率慢。,因为吸附质分子在溶液中的扩散速度比在气体中慢；固体表面有一层液膜，溶质分子必须通过这层膜才能被吸附。,吸附量测定简单,52,二、吸附剂、溶质和溶剂的性质对吸附量的影响,1.,同系物的吸附规则,吸附量随碳链增长而增加。,活性炭对脂肪酸的吸附量大小关系如图：,丁酸,丙酸,乙酸,甲酸,原因：活性碳为非极性物。,53,二、吸附剂、溶质和溶剂的性质对吸附量的影响,2,、溶质的溶解度对吸附量的影响,溶解度越小，越容易被吸附。因为溶质溶,解度越小,，说明溶质与溶剂之间的,相互作用力,相对地,越弱,，则被吸附的倾向就越大。,3,、温度的影响,溶液吸附一般也是放热反应，所以温度升高，吸附量减小。但对有些体系，溶液的吸附是吸热过程，吸附量随温度升高而增大。,54,4,、吸附剂孔径大小的影响,对孔吸附剂来说，孔径越小，向孔径内扩散速度越慢，吸附时间长，且只有尺寸小于孔径的溶质分子才能被吸附。,5,、盐对吸附的影响,盐的加入，影响溶质与溶剂之间的相互作用，也会对吸附量产生影响。,如果加入的盐使溶质的溶解度减小，则吸附量会因盐的加入而增大。,二、吸附剂、溶质和溶剂的性质对吸附量的影响,55,三、对电解质的吸附,1,、离子交换吸附,指离子交换剂（固体）在电解质溶液中吸附某种离子时，必有等量的同电荷离子从固体上交换出来。,2,、选择性吸附,56,四、对高分子的吸附,1,、高分子吸附的特点,高分子的分子体积大，形状可变，在良溶剂中可以舒展成带状，在不良溶剂中卷曲成团，吸附时成多点吸附，且脱附困难；,由于高分子总是多分散性的，所以吸附时与多组分吸附相似；,由于分子量大，移动慢，向固体孔内扩散时受到阻碍，所以吸附平衡极慢；,吸附量常随温度升高而增加。,57,四、对高分子的吸附,2,、,高分子在固体表面的吸附形态,单点,多点,多点,-,平躺,无规线团,不均匀链段,多层吸附,58,Thank You !,