工业催化概论绪论

西北师范大学,工业催化概论,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,工业催化概论,Mobile phone：,9/20/2024,1,参考书,吴越,杨向光. 现代催化原理. 科学出版社，2005,黄仲涛，耿建铭. 工业催化（第二版），化学工业出版社，2006,唐晓东、王豪、汪芳 编著,. 工业催化. 化学工业出版社，2010.,赵光,邓启刚. 工业催化基础. 哈尔滨工程大学出版社,1999,年,Heterogeneous Catalysis In Industrial Practice,Second Edition- Charles N. Satterfield, McGraw-Hill, Inc.(实用多相催化）,Heterogeneous Catalysis Principles and Applications,G.C. Bond, Oxford Science publications,9/20/2024,2,本课程主要内容,第一章 绪论,第二章 催化剂与催化作用,第三章 多相催化反应基础,第四章 酸碱催化剂及其催化过程,第五章 分子筛及其催化作用,第六章 金属催化剂及其催化过程,第七章 催化剂制备与表征,第八章 绿色催化催化新材料、新技术、新方法,9/20/2024,3,第一章 绪论,1.1催化科学的重要性与发展概况,1 催化剂与催化过程,提高反应速率的途径：,T或 C,A,，C,B,，但升幅有限!,反应：,A+,BsS,反应速率：,其它有效途径：,使用催化剂，活化能E,9/20/2024,4,催化剂：,一种能够改变化学反应速度，而它本身又不形成最终产物的物质。,催化作用：,是利用催化剂来加速化学反应速度的一种化学作用。,催化科学：,研究催化剂与催化过程的科学，涉及到物理、化学、材料等多门学科，是一门综合科学。,9/20/2024,5,表1 催化反应和非催化反应活化能对比,9/20/2024,6,2 催化科学的重要性,(1)催化剂化学工业的基石,化学工业与石油化工，80%以上采用催化剂,1990年：,全球催化剂销售59.84亿美元，其中炼油催化剂消耗量37.7万吨,2010年：,全球催化剂需求123亿美元，今后三年预计年增长3.6%。,2010年：,全球炼油催化剂销售收入35亿美元，消耗量410万吨，其中加氢催化剂18亿美元，FCC（催化裂化）催化剂为12亿美元。,预计未来五年，全球石油化工生产用的催化剂年均增幅7.2%，市场份额将达到43亿美元。,产出效益：,1美元催化剂产出195美元产品,9/20/2024,7,(2)合成氨及合成甲醇,合成氨,世界：,2007年合成氨产量1.544亿吨。预计全球合成氨产能将从2007年的1.763亿吨增加到2012年的2.103亿吨。,中国：,2006年我国合成氨产量为4938万吨 ，,2007年,合成氨产量5158.87万吨，同比增长5.4 。,中国是世界第一大氮肥生产与消费国。,9/20/2024,8,9/20/2024,9,9/20/2024,10,天然气为原料合成氨具体过程：,加氢脱硫：,在钼酸钴催化作用下，有机硫转化为H,2,S，再以ZnO吸收或去硫磺回收装置。,转化：,H,2,O+CH,4,COH,2,CO变换：,COH,2,OH,2,CO,2,吸收去除CO,2,：,吸收剂为热K,2,CO,3,溶液、醇胺或甲醇,甲烷化：,CO3H,2,CH,4,H,2,O（放热反应）,CO,2,4H,2,CH,4,2H,2,O（放热反应）,氨合成：,3H,2,+N,2,2,NH,3,9/20/2024,11,合成甲醇,2006年：,世界甲醇的总生产能力接近4800万吨，2006年总需求达3680万吨。2010年，世界甲醇生产能力约6400万t，预计2015年达到约7200万t,中国：,2005年：,全年国内精甲醇产量536.2万吨；,2006年：,甲醇产量为874.7万吨；,2006年：,国内共有甲醇生产企业142家，产能合计1344.4万吨/年。,2007年：,我国甲醇产量为1078万吨。,2010年,，我国新增甲醇产能达到1000万1500万吨/年，总产能达到约 2500万吨/年。,“十一五”期间：,我国新建、拟建甲醇项目共42个。到“十一五”末期，我国甲醇生产企业约有200家左右。,中国是世界第二甲醇消费国,9/20/2024,12,天然气合成甲醇工艺：造气与合成氨前半段制氢类似，得原料气CO与H,2,，再催化合成甲醇。,主反应为：,CO+2H,2,=CH,3,OH,中、低压合成工艺催化剂：,CuO-ZnO-Al,2,O,3,高压合成工艺催化剂：,CuO-ZnO-Cr,2,O,3,9/20/2024,13,(3)石油炼制与石油化工,炼油工业：,催化裂化、烷基化、加氢精制、加氢脱硫等,石化工业：,三烯、三苯、乙炔和萘是合成三大合成材料的基础原料,三烯：,乙烯、丙烯、丁二烯,三苯：,苯、甲苯、二甲苯,三大合成材料：,树脂、橡胶、纤维,2005,年：,中国乙烯消耗量为,1,876,万吨，但国内产能仅,844,万吨，其余,55%,需进口。,2006,年：,中国乙烯产能,985,万吨，产量,922,万吨。,2007,年：,中国乙烯产量为,1048,万吨,，,需求,2000,万吨,2010,年：,中国乙烯产量约,1600,万吨，但需求量为,2500,万吨，,2015,年将达到,3700,万吨。,目前，中国已超越日本成为仅次于美国的全球第二大乙烯生产国。,9/20/2024,14,表1-2 若干重要的石油炼制催化过程,催化过程,催 化 剂,工 艺 特 点,催化裂化,SiO,2,-AlO,3,、RE-Y、USY、H-ZSM-5,减压馏分油、蜡油或掺炼部分渣油，在常压、450510催化裂化得到裂解气、汽油、煤油、轻柴油等产品。,加氢裂化,MoO,3,-CoO/Al,2,O,3,；,Pd/,沸石分子筛,重质原料油在320440，1020,MPa,条件下，使用双功能催化剂，生产优质中间馏分油，清洁燃料、润滑油基础油等。,催化重整,Pt/Al,2,O,3,(Cl)；,Pt-R、Pt-Ir、Pt-Sn /Al,2,O,3,(Cl),含,C,6,C,9,烃类的直馏汽油在500550和3,MPa,条件下，催化重整得到高辛烷值汽油和苯类产品，副产氢气。,加氢处理,族（,Ni、Co,）硫化物为助催化剂的族金属（,Mo、W,）硫化物,在升温加压（300400，4.010.0,MPa,）条件下，加工从汽油到渣油的各种馏分，包括原油进行处理，达到脱除S、N和重金属等杂质，烯烃和芳烃饱和，以改善馏分油的品质，得到产品或下游加工用的精制原料。,烷基化,H,2,SO,4,法、,HF,法,异丁烷和各种丁烯（异丁烯，1-丁烯、2-丁烯）通过加成得到烷基化油，主要成分为工业异辛烷。,催化叠合,H,3,PO,4,、沸石分子筛,在80130，4,MPa,条件下将丙烯，丁烯叠合成高辛烷值汽油,9/20/2024,15,9/20/2024,16,(4)基础无机化工工业,现代无机化工基本原料：,三酸,(,盐酸、硫酸与硝酸,),中的硫酸、硝酸均是伴随着,V,2,O,5,与合成氨、氨氧化反应催化剂及催化工艺的出现而获得发展。,硝酸工艺发展,早期：,硝石,(NaNO,3,),与浓硫酸分解制取，成本高，产能小,19,世纪初期：,电弧法制取，能耗高,1913,年：,实现以,Pt-,Rh,催化下的氨氧化制硝酸,4NH,3,5O,2,4NO,6H,2,O,NO,O,2,NO,2,2006年：,中国浓硝酸产量177.652万吨，硫酸产量4860.33万吨。,2007年：,中国浓硝酸产量200.885万吨，硫酸产量约5280万吨。中国每年进口约200万吨硫酸用于国内消费，是硫酸的净进口国；盐酸产量737万吨,9/20/2024,17,9/20/2024,18,(5)基本有机合成工业,基本有机化工工业生产乙醇、环氧乙烷、丁醇、辛醇、,1,、,4-,丁二醇、醋酸、苯酐、苯酚、丙酮、顺丁烯二酸酐、环氧丙烷、甲醛、乙醛、环氧氯丙烷等，都需要各种催化剂。,2007,年：,欧盟乙醇总产量,177,万,m,3,，美国为,64.85,亿加仑，中国为,145,万吨,(,相当于,4.84,亿加仑,),。,2006,年：,世界环氧乙烷产量,1813.3,万吨，我国总产量约,150,万吨，但商品量只有约,51,万吨（因为大部分联产乙二醇）,9/20/2024,19,9/20/2024,20,9/20/2024,21,9/20/2024,22,(6)三大合成材料,三大合成材料：,合成树脂、合成橡胶、合成纤维,合成树脂：,聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和热塑性树脂，,Ziegler-Natta,型催化剂使乙烯在接近常压下合成高分子聚合物,(,以前,100,300MPa),合成橡胶：,丁苯橡胶（丁二烯苯乙烯）、顺丁橡胶（丁二烯共聚）、异戊橡胶（异戊二烯共聚）、乙丙橡胶（乙烯丙烯），,使用,Li,、,Al,或其它过氧化合物催化剂,合成纤维：,涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维），腈纶（聚丙烯腈纤维），维纶（聚乙烯醇纤维）、胺纶（聚已内酰胺纤维），,使用骨架镍、铂、钯、铑、铜、镁、锌及其氧化物等制备催化剂。,9/20/2024,23,2007,年，,中国合成树脂产量已达,3073.55,万吨，聚乙烯产量,693,万吨，聚丙烯产量,713,万吨，聚氯乙烯产能产能力达,1520,万吨年，产量,971.7,万吨（世界第一）,2006,年：,合成橡胶产量,184.52,万吨，,2007,年,222,万吨。,2006,年：,中国合成纤维产量,1860.32,万吨 ，占世界,51.7%,。,2007,年,世界合成纤维产量,(,不含聚烯烃纤维和玻璃纤维,),为,3807.75,万吨，中国占,55.9,。,三大合成材料的原料：,2007,年：,中国原油产量,1.8666,亿吨，进口,1.6137,亿吨，出口,389,万吨，表观消费,3.46,亿吨。 加工,3.268,亿吨，生产汽、煤、柴,1.95,亿吨，表观消费,1.92,亿吨。,2007,年：,天然气产量,666,亿,m,3,9/20/2024,24,(7)精细化工及专用化学品,一些精细及专用药品、染料等高附加值化学品或合成材料的生产。,加氢、氧化、酯化、环化、开环、重排等反应，需要,Ni,、,Pt,、,Pd,、,Cu,、,Co,、,Mo,、,W,等金属及其氧化物催化,2006,年：,中国染料产量,115.3,万吨。,2007,年,142.6,万吨,。,2007,年：,中国涂料行业总产量达到,597.28,万吨，同比增长,17.6%,2007,年：,国内共完成农药产量,173.1,万吨,(,按有效成分计,),，跃居世界第一，比,2006,年增长,24.3%,。,2007,年：,中国化妆品行业销售额高达,1200,亿元,。,9/20/2024,25,(8)生物化学工业,医药工业：,各种激素、抗生素，干扰素等以及酶、酯类药物，均以生物酶催化。,食品工业：,多种发酵食品、调味品、醇类饮料、有机酸、氨基酸甜味剂、鲜味剂等，都以酶催化生产。如酸奶即是由牛奶中的乳糖经发酵生成乳酸（,-,羟基丙酸），酿酒、酿醋、制酱等。,化工原料：,甲醇、乙醇、丁二醇、异丙醇、丙二醇、木糖醇等都可以使用微生物发酵生产或生物酶催化。,环保：,三废治理，生物催化降解,2007,年：,中国医药总产值达,6679,亿元。,2007,年：,中国啤酒产量为,3931.4,万吨，,2007,年国内柠檬酸产量,76,万吨（占世界一半）,2006,年：,中国味精产量,160,万吨，,2007,年前,11,月,产量,172,万吨。,9/20/2024,26,表1-6 工业生物催化过程分类及特征,9/20/2024,27,(9)环境化学,以催化方法加速环境中的有毒有害物质的分解与转化，形成无害物质，减少环境污染 。,如汽车尾气控制中的三效催化剂（,Pt-Pd-,Rh,），烃类催化氧化、催化脱硫、含油、含酚废水以及各种有毒废物的催化氧化、分解等。,9/20/2024,28,9/20/2024,29,3.催化剂和催化过程发展简介,萌芽时期（,20,世纪以前）：,1740,年,J.Ward,建立了铅室反应器，以硝石分解产生的,NO,2,作催化剂，将,SO,2,氧化为,SO,3,生产硫酸，成为开发工业催化剂的开端,。,1831,年,Phillips,发现,Pt,可以提高,SO,2,氧化为,SO,3,的效率。,1875,年,德国人,E.Jakob,建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。,铂是第一个工业催化剂。,1879,年,为了提高使用寿命又改用,V,2,O,5,-K,2,SO,4,/,硅藻土催化剂，至今一直沿用此催化体系。,几千年前，中国、古埃及人发明粮食发酵酿酒(生物酶催化)。真正意义的催化剂和催化过程的开发已经有二百多年的历史,9/20/2024,30,奠基时期（,20,世纪初,- 20,世纪,30,年代）,1913,年,德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系,氨合成,催化剂。此后，,利用,Pt,将氨与空气氧化制氮氧化物（,NO/NO,2,），最终制得硝酸，用以生产化肥和炸药，大大促进了工农业生产的发展。,1914,年,8,月,1918,年,11,月,：,第一次世界大战,1923,年,F.,费歇尔,实现了以煤为原料，,以钴为催化剂，,通过,CO+H,2,合成反应制得烃类，即,F-T,合成（,1923,年德国科学家,Frans,Fischer,和,Hans,Tropsch,发明）。,9/20/2024,31,大发展时期（,20,世纪,30,60,年代）,1936,年,F-T,合成首先在德国实现工业化 。,1936,年，,E.J.,胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂，用于固定床石油催化裂化过程,生产辛烷值为,80,的汽油,这是现代石油炼制工业的重大成就。,为获得生产,梯恩梯,炸药的,芳烃,原料，,1939,年美国标准油公司开发了临氢重整技术，并生产所需的氧化铂,-,氧化铝、氧化铬,-,氧化铝催化剂。,1949,年,美国,环球油品公司,开发长周期运转半再生式的固定床作业的铂重整技术，生产含铂和氧化铝的催化剂。,1953,年,用（,C,2,H,5,）,3,Al-TiCl,4,作催化剂实现了低压合成聚乙烯，以此为基础，推进了合成橡胶，合成纤维与合成树脂的发展。,上世纪,50,年代中期，,美国联合碳化物公司首先生产,X-,型和,Y-,型分子筛，,1962,年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，,1964,年,XZ-15,微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。,9/20/2024,32,更新换代时期（,20,世纪,70,80,年代及以后）,1970,年,左右出现了,孟山都公司,开发的低压法甲醇羰基化过程，使用选择性很高的铑络合物催化剂,1975,年,以后美国联合碳化物公司大规模使用该催化剂，从,-,氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸。,1974,年,莫比尔石油公司开发了,ZSM-5,型分子筛，用于择形重整，,80,年代初，开发了从甲醇合成汽油的,ZSM-5,分子筛催化剂；,1975,年,美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂，采用铂催化剂。,1973,年,制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶，并大规模使用。,1985,年，,丙烯腈,水解酶投入工业使用，开创了,生物催化剂,新局面。,9/20/2024,33,9/20/2024,34,9/20/2024,35,9/20/2024,36,9/20/2024,37,9/20/2024,38,1.2催化常用术语(Terms of catalysis),活性,(catalytic activity),：,在特定反应条件下，单位质量（或体积）催化剂在单位时间内所生成的产物质量。,单位：,g,产品,/(g,催化剂,h),或,g,产品,/(ml,催化剂,h),或,t,产品,/(m,3,催化剂,d),比活性,(specific activity),：,相对于催化剂某一特定性质而言的活性。例如：每单位表面积的活性，每单位活性中心的活性等等。,选择性,(S),：,生成目的产物所消耗的原料量与反应过程中消耗的原料总量之比。,9/20/2024,39,稳定性,(stability),：,催化剂在反应前后维持活性和选择性的能力,耐热稳定性,(thermal stability),：,催化剂在高温苛刻反应条件下，长期具有稳定的催化性能。,要求：良好导热性能，较高热容量；较宽适应温度。,抗毒稳定性,(resistance to poisoning),：,催化剂对少量有害杂质的毒化所具备的抵制能力。,不同催化剂对不同杂质具有不同的抗毒稳定性，同一种催化剂，对同一种杂质在不同的反应条件下，也有不同的抗毒稳定性。,9/20/2024,40,活性组分的流失,(lose of active component),：催化剂的某个或某些活性组分，在长期使用过程中发生升华或化学反应，而逐渐流失。,机械强度,(mechanical strength),：催化剂颗粒抵抗磨擦、冲击和本身的质量负荷以及由于温变、相变而产生应力的能力。,9/20/2024,41,密度,(density),：,单位体积（,V,）内含有的催化剂质量（,m,）即,m/V,堆密度（,bulk density,）,b,m/,V,堆,m/(,V,隙,V,孔,V,真,),颗粒密度,(particle density),p,m/(,V,孔,V,真,),真密度,(,ture,density),t,m/,V,真,9/20/2024,42,比表面积（,specific surface area,）,S,g,：,单位质量催化剂所具有的总表面积（外表面加内表面），,m,2,g,-1,。,BET,吸附法测定,比孔容（,specific pore volume,）：,V,g,：,单位质量催化剂内部所有孔道的总体积，,ml,g,-1,孔隙率（,porosity,）,：,催化剂颗粒内部所有孔道总体积占催化剂体积的百分数。孔隙率愈高，表明催化剂颗粒内孔道的容量愈大。,9/20/2024,43,孔分布（,pore distribution,）：,不同大小的孔道占总孔道的百分数。例如：孔半径,r,为,2.0,5.0nm,的孔占,15%,，,r,为,5.0,10.0nm,的占,50%,，,r,为,10,20nm,的占,30%,，,r,为,20,30nm,的占,5%,等等。,大孔：,r,200nm,，,微孔：,r,10nm,，,过渡孔：,r,为,10,200nm,。,孔径测定：,大孔用光学显微镜或压汞法；过渡孔采用压汞法、电子显微镜法或毛细凝聚法；微孔则采用分子试探法。,平均孔半径（,mean pore radius,）：,9/20/2024,44,催化剂中毒（,catalyst poisoning,）：,催化剂在使用过程中，由于反应介质中存在少量杂质，或是由于催化剂在制备时夹杂有少量杂质而引起的活性下降。,均匀吸附中毒,:,毒物分子均匀地分布在催化剂孔道内表面而引起的中毒；,孔口中毒：,毒物分子与催化剂表面仅需很少次数碰撞就使催化剂孔进口处内表面完全中毒，而孔道深处表面未被污染，又称选择性中毒。,9/20/2024,45,可逆中毒：,由暂时性毒物所引起，活性可恢复。,不可逆中毒：,由永久性毒物引起，很难去掉，活性不易恢复。,催化剂寿命（,age of catalyst,）：,催化剂在实际反应条件下维持 活性和选择性的时间。,氧化催化剂：,一般寿命较长，如,V,2,O,5,系催化剂寿命,10,年以上；,加氢催化剂：,一般寿命则较短，如,Pt,系催化剂寿命,3,5,年,9/20/2024,46,活化（,activation,）：,钝态催化剂在使用之前，经过处理，变为所需活化态的过程。,失活（,deactivation,）：,催化剂使用过程中由于中毒、积碳（,carbon deposition,）、融熔（,Sintering),而失活。,转化频数（,Turnover Frequency,）：,单位活性中心在单位时间内转化的分子数。转化数是温度、压力和反应物浓度的函数。,转化数（,Turnover Number,）：,单位活性中心转化的原料的分子数。,转化率（,X,：,conversion rate,）：,反应物在给定的反应条件下转化为产品（包括副产品）的百分数。,9/20/2024,47,产率,(Yield),：,反应产物量起始反应物总量的比值称。,产率,Y,、选择性,S,和转化率,X,的关系：,Y=SX,时空产率,(space time yield),：,反应物在单位时间内通过单位体积的催化剂所得产物的数量。,空速,(space rate),：,单位时间内通过单位体积（或质量）催化剂的反应物的体积（或质量），单位：,h,-1,或,s,-1,表面覆盖度,(,fraction of coverage),：,已被吸附分子覆盖的表面积占吸附饱和时总吸附表面积的分率,.,9/20/2024,48,