X射线光电子能谱7

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2011/12/14,#,X,射线光电子能谱,1,引言,X,射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。,X,射线光电子能谱是瑞典,Uppsala,大学,K.Siegbahn,及其同事经过近,20,年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。,2,引言,K.Siegbahn,给这种谱仪取名为化学分析电子能谱,(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis),，简称为“,ESCA,”,，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。,随着科学技术的发展，,XPS,也在不断地完善。目前，已开发出的小面积,X,射线光电子能谱，大大提高了,XPS,的空间分辨能力。,3,外壳层,内壳层,光电过程示意图,e-,h,光电效应,E,k,= h,E,b,W,X,射线光电子能谱的基本原理,4,光电子产生过程中能量分配示意图,X,射线光电子能谱的基本原理,5,光电子产生过程中被吸收光子的那份能量分配在以下几个方面：,h,=E,b,+W,s,-e,（,V,I,-V,s,）,+E,k,+E,r,h,入射光子能量（已知值）,E,k,光电过程中发射的光电子的动能（测定值）,E,b,内壳层束缚电子的结合能（计算值）,W,s,样品的,功,函数,e,（,V,I,-V,s,）,样品和源缝之间的接触电势差对光电子加速所做的功,E,r,反冲能量,X,射线光电子能谱的基本原理,6,W,s,-W,i,=,e,（,V,I,-V,s,）,h,=,E,b,+W,i,+E,k,+E,r,E,k,= h,E,b,W,光电子能量公式,W,仪器工作常数,W,i,谱仪功函数,样品和谱仪间的接触电位差等于样品与谱仪功函数之差,7,数据处理系统,能量,分析器,探测器,X,射线源,AlK,或,MgK,超高真空系统,优于,10,-9,mbar,光电子,样品,X,射线光电子能谱的基本原理,X,射线光电子能谱仪的基本构造,8,光电离几率和,XPS,的信息深度,（,1,）光电离几率,定义,光电离几率,(,光电离截面,),：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；,影响因素,与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；,X,射线光电子能谱的基本原理,9,（,2,）,XPS,信息深度,样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。,电子逃逸深度,（,E,k,）：逸出电子非弹性散射的平,均自由程；,：金属,0.53nm,；氧化物,24nm,；,有机和高分子,410nm,；,通常：取样深度,d,= 3,；,X,射线光电子能谱的基本原理,10,XPS,的特点,在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除,H,和,He,以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。,相邻,元素的同种能级的谱线相隔较远，相互,干 扰,较少，元素定性的标识性强。,能够,观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关,。,X,射线光电子能谱的基本原理,11,XPS,谱图分析中原子能级的表示方法,XPS,谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。,例如,:3d,5/2,第一个数字,3,代表主量子数,(n) ,小写字母代表角量子数,;,右下角的分数代表内量子数,j,l,为角量子数，,l = 0, 1, 2, 3 ,X,射线光电子能谱的基本原理,12,X,射线光电子能谱的基本原理,光电子特征峰,s,壳层不发生自旋分裂 谱图上是单峰,p,d,f,壳层分裂成两个能级 在谱图上出现双峰,.,两峰的面积比一般为,2p,1/2,2p,3/2,= 1,2,3d,3/2,3d,5/2,= 2,3,4f,5/2,4f,7/2,= 3,4,13,X,射线光电子能谱的基本原理,14,Ag3d,3/2,Ag3d,5/2,X,射线光电子能谱的基本原理,15,X,射线光电子能谱的基本原理,16,化学位移,1.,定义,由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移,2.,化学位移现象起因及规律,（,1,）原因,内层电子一方面,受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能,，另一方面又,受到外层电子的屏蔽作用,。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。,X,射线光电子能谱的基本原理,17,（,2,）规律,当,元素的价态增加,，电子受原子核的库伦作用增加，,结合能增加,；当,外层电子密度减少,时，屏蔽作用将减弱，内层电子的,结合能增加,；反之则结合能将减少。,X,射线光电子能谱的基本原理,18,电负性,: O,S,H,N1s,结合能值,:,-NO,2,-,SO,2,NH-,例,1,有机化合物中氮原子的化学结构分析,X,射线光电子能谱的基本原理,19,电负性,: O,S,H,N1s,结合能值,: NO,3,NO,2,NH,2,X,射线光电子能谱的基本原理,20,例,2,BeF,2,和,BeO,中的,Be,具有相同的氧化数,(+2),电负性,所以,Be,在,BeF,2,中比在,BeO,中具有更高的氧化态,.,氧化态增加化学位移增加,X,射线光电子能谱的基本原理,21,例,3,电负性,F,O,C,H,四个碳原子在分子中所处的化学环境不同,所以在谱图上出现四个位移不同的,C1s,峰,X,射线光电子能谱的基本原理,22,1.,静电效应,2.,校正方法,(1),外标法（最常用）,C,1s,结合能：,284.6 eV,若荷电效应在实验过程中不稳定，则实验前后各扫一次,C,1s,谱，取平均值。,（,2,） 内标法,以相同环境化学基团中电子的结合能为内标；,决定相对化学位移，而不是绝对的结合能,（,3,）超薄法,X,光电子能谱仪实验技术,23,XPS,谱图的表示,1. XPS,谱图的表示,横坐标：动能或结合能，单位是,eV,，一般以结合能,为横坐标。,纵坐标：相对强度（,CPS,）。,结合能为横坐标的优点,：,结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构），,结合能与激发光源的能量无关,X,光电子能谱仪实验技术,24,2.,光电子,特征峰伴峰,振激谱线,( Shake up ),-,是一种与光电离过程同时发生的激发过程,.,易出现,shake up,峰的情况：,具有未充满的,d,f,轨道的过渡金属,化合物,和稀土化合物,具有,不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物,某些,具有共轭,电子体系的化合物,X,光电子能谱仪实验技术,25,振,离谱线,( Shake off ),-,是,一种多重电离过程,.,当,原子的一个内层电子被,X,射线光电离而发射时,由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区,(,即电离,).,其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱,在连续谱的高动能端有一陡,限,.,X,光电子能谱仪实验技术,26,能量损失,峰,( Energy loss ),-,是由于光电子在穿过样品表面时同原子,(,或分子,),之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰,.,X,光电子能谱仪实验技术,27,X,射线卫星峰,(X-ray satellites )-,由特征,X,射线主线以外的其它伴线产生的,.,X,光电子能谱仪实验技术,28,俄,歇电子峰,(Auger electron )-,当原子中的一个电子光致电离而发射之后,在内层留下一个空穴,这时原子处于激发态,.,这种激发态离子要向低能转化而发生,弛豫,.,X,光电子能谱仪实验技术,L,2,3,或,2p,L,1,或,2s,K,或,1s,Auger electron,Auger,过程,29,X,射线激发的俄歇电子峰多以,谱线群,的形式出现,.,俄,歇电子的动能与,激发源的能量无关,.,俄,歇电子峰的能量也能,反映化学位移效应,.,X,光电子能谱仪实验技术,X,射线激发的俄歇电子峰的特点,30,K,3,4,激发,F1s,X,光电子能谱仪实验技术,31,3. XPS,峰强度的经验规律,（,1,）主量子数小的壳层,的峰比主量子数大,的峰强；,（,2,）同一壳层，角量子,数大者峰强；,（,3,）,n,和,l,都相同者，,j,大,者峰强。,X,光电子能谱仪实验技术,32,元素的定性和定量分析,绝对灵敏度：,10,-18,g,相对灵敏度：,0.1%,1.,定性分析,（,1,） 先找出,C1,s,、,O1,s,峰,（,2,）找出主峰位置，注意自旋双峰，如,p1/2,，,3/2,；,d3/2,，,5/2,；,f5/2,，,f7/2,，并注意两峰的强度比,（,3,）与手册对照,X,光电子能谱仪实验技术,33,2.,定量分析,假定在分析的体积内样品是均匀的，则这种从特定的谱线中所得到的光电子数可用谱线包括的面积,I,表示，则,元素的原子密度,为：,S-,原子灵敏度因子可查,两种元素的浓度,比：,X,光电子能谱仪实验技术,34,对,多种元素中的某一元素浓度,：,注意：,（,1,）不适用非均匀样品；,（,2,）对过渡金属，不同的化学状态有不同的原子灵敏度因子；,（,3,）上式的误差,10-20%,X,光电子能谱仪实验技术,35,样品,粉末样品,10,100mg,薄片或薄膜样品,约,10mm,1mm,约,10mm10mm1mm,15mm10mm1mm,X,光电子能谱仪实验技术,36,样品要充分干燥,粉末样品要尽量细,薄膜样品表面要平整,不要用手摸样品表面,37,表面元素全分析,1.,表面元素全分析的目的,了解样品表面的,元素组成,，考察谱线之间,是否存在相互干扰,，并,为获取窄区谱（高分辨谱）提供能量设置范围,的依据。,X,射线光电子能谱的应用,38,2.,方法,（,1,）对样品进行快速扫描，获取全谱；,（,2,）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正；,（,3,）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对,照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代,表的元素。,X,射线光电子能谱的应用,39,图,7-30,二氧化钛涂层玻璃试样的,XPS,谱图,X,射线光电子能谱的应用,40,元素窄区谱分析,1.,方法,（,1,）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能,量范围。,（,2,）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能,量小，扫描步长也小，这样有利于提高测,试的分辨率。,X,射线光电子能谱的应用,41,2.,用途,（,1,）离子价态分析,方法,做试样的,XPS,谱和标准谱图做对比，或同时做试样和某一价态的纯化合物的,XPS,谱，然后对比谱图的相似性。,例子：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态,X,射线光电子能谱的应用,42,表明铜红玻璃试样中铜为？价,X,射线光电子能谱的应用,43,（,2,）元素不同离子价态比例,方法,对试样做,XPS,分析，得到窄区谱。,若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价态元素的谱线；,谱峰解叠,对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；,查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。,X,射线光电子能谱的应用,44,例子：确定二氧化钛膜中,+4,价和,+3,价的比例。,X,射线光电子能谱的应用,45,（,3,）,材料表面不同元素之间的定量,方法,对试样做,XPS,分析，得到窄区谱。,根据峰面积和灵敏度因子，利用公式计算各元素的相对含量。,X,射线光电子能谱的应用,46,（,4,）化学结构分析,依据：,原子的化学环境与化学位移之间的关系；,羰基碳上电子云密度小，,1s电子结合能大（动能小）；,峰强度比符合碳数比,。,X,射线光电子能谱的应用,47,（,5,）深度分析,原理,用离子枪打击材料的表面，这样可以不断地打击出新的下表面，通过连续测试，循序渐进就可以做深度分析，得到沿表层到深层元素的浓度分布。,X,射线光电子能谱的应用,48,利用离子枪依次剥落表面，进行,XPS,分析，就可以得到深度分布图谱,X,射线光电子能谱的应用,49,d,D,e,h,取样深度示意图,取样深度,D,10nm,X,射线光电子能谱的应用,变角,XPS,技术,非损伤深度分析,50,取样深度从,10nm,降低到,2.6nm,，样品的,O : N,原子比增加了约,3,倍。这表明含氧的结构富集于表面，而含氮的结构则较多地存在于内层,。,X,射线光电子能谱的应用,51,Ni-B,合金表面,Ni,、,B,、,O,的表面浓度与氩刻时间的关系,X,射线光电子能谱的应用,52,（,6,） 高分子结构分析,光降解作用,方法：,比较光照前后谱图是否有变化，变化的程度,如何。,例,1,紫外光对聚丙烯酸甲酯的降解,X,射线光电子能谱的应用,53,X,射线光电子能谱的应用,54,例,2,：聚偏氯乙烯降解反应随时间的变化,X,射线光电子能谱的应用,55,有机物界面反应,方法：测反应前后某一元素结合能的变化。,X,射线光电子能谱的应用,56,X,射线光电子能谱的应用,57,XPS,在分子筛方面的应用,判断分子筛的类型,分子筛中各阳离子的交换度,体相,Si/Al,比,分子筛的纯度,分子筛的酸性质,X,射线光电子能谱的应用,58,Si2,p,判断分子筛的类型,X,射线光电子能谱的应用,59,Binding energy /ev,分子筛中各阳离子的交换度,X,射线光电子能谱的应用,60,Al,2p,分子筛的纯度,X,射线光电子能谱的应用,61,酸性质,Si/Al,比越高，,O1S,的结合能越大。这是由于,SiO,2,中,O1S,的结合能为,532.8ev,，,Al,2,O,3,的为,530.8ev,。因此,O1S,的结合能越大意味着酸量越少，酸强度增大。,X,射线光电子能谱的应用,62,Pd,催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后的,XPS,谱图,催化剂中毒,X,射线光电子能谱的应用,63,X,射线光电子能谱的应用,分散度的测定,64,谢谢,65,