功能高分子化学离子交换膜及分离膜课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,2020/3/28,1,第三章,离子交换膜及分离膜,2020/3/28,2,第一节离子交换膜,1.1,概述,五十年代合成离子交换树脂取得成功之后，,就利用粘合剂把离子交换树脂细粉粘合起来制成,膜型，从而为制备具有实用价值的选择透过性膜,提供了条件。由于制膜的主要原料是离子交换树,脂，故称为离子交换（树脂）膜。,2020/3/28,3,1.2,膜体结构和分类,?,膜体结构,图例,1,R,*,SO,3,-,H,+,(Na,+,),R,*,N,+,(CH,3,),3,OH,-,(Cl,-,),固定基团,解离离子,固定基团,解离离子,（或称反离子）,（或称反离子）,磺酸型阳离子交换膜,季铵型阴离子交换膜,*,表示大分子结构,2020/3/28,4,图例,2,异相离子交换膜体结构示意图,1-,粘合剂,2-,离子交换树脂粒,2020/3/28,5,图例,3,SO,3,_,+,SO,3,_,+,SO,3,_,+,SO,3,_,+,SO,3,_,+,SO,3,_,+,SO,3,_,+,SO,3,_,+,SO,3,_,+,SO,3,_,+,SO,3,_,+,磺酸型阳离子交换膜的膜体结构示意图,R,SO,2,固定基团,；,+,解离离子,2020/3/28,6,图例,4,磺酸型阳离子交换膜曲折通道示意图,R,SO,2,固定基团,；,+,解离离子,2020/3/28,7,膜的分类,?,阳离子交换膜有强酸膜，中等酸度膜和弱酸膜三,种。,?,阴离子交换膜有强碱，中等碱和弱碱膜三种。,?,特殊性能的膜有表面涂层膜，双极膜，两性膜及,镶嵌膜。,?,按用途分类，有电解槽隔膜，电池隔膜，渗透膜，,电渗析膜，,?,人工肾膜及仿生膜等。,2020/3/28,8,2.3,离子交换膜的选择透过现象,图例,5,半透膜,(I),(II),R,A,-,Na,R,A,-,Na,图,2-6 Na,+,离子和,Cl,-,离子在半透膜两侧互相碰撞示意图,刚果红钠盐,(I),室,刚果红钠盐溶液,(II),室,NaCl,溶液,Na,+,Cl,-,Cl,-,Na,+,Cl,-,Na,+,2020/3/28,9,?,图例,6,苯乙烯,-,二乙烯基苯共聚物,SO,3,-,Na,+,SO,3,-,Na,+,SO,3,-,Na,+,SO,3,-,Na,+,SO,3,-,Na,+,SO,3,-,Na,+,SO,3,-,Na,+,SO,3,-,Na,+,SO,3,-,Na,+,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Cl,-,Cl,-,磺酸型阳膜在,NaCl,稀溶液中平衡示意图,R,SO,-,固定基团,；,Na,+,解离子,2020/3/28,10,?,图例,7,苯乙烯,-,二乙烯基苯共聚物,SO,3,-,Na,+,SO,3,-,Na,+,SO,3,-,Na,+,SO,3,-,Na,+,SO,3,-,Na,+,SO,3,-,Na,+,SO,3,-,Na,+,SO,3,-,Na,+,SO,3,-,Na,+,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Cl,-,Cl,-,磺酸型阳膜在,NaCl,浓溶液中平衡示意图,R,SO,3,-,固定基团,；,Na,+,解离子,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Na,+,2020/3/28,11,2.4,离子交换膜的一般性能和用途,离子交换膜的一般性能，常用物理、化学、电,化学性能表示：,?,应平整，均一，无针孔，并且有一定的机械强度和柔韧性。,?,应具有必要的选择透过性，这就要求有较高的交换容量。,?,应具有较高的导电性能，特别是应用在传导电流的设备中。,?,应具有较好的形态稳定性，故膜的溶胀度不应太大。,?,应具有耐高温，抗氧化，抗酸（或碱）腐蚀及耐有机溶剂等性能。,离子交换膜在各个方面的应用,?,脱盐或纯化,?,浓缩或分离,?,置换,?,水解,?,复分解,?,电解、氧化、还原以及电化合成,2020/3/28,12,2020/3/28,13,电渗析器，异相,离子交换膜,引自百度,2020/3/28,14,电解食盐水装置,引自百度,2020/3/28,15,管状离子交换膜,引自百度,2020/3/28,16,质子交换膜燃料电池工作原理,引自百度,2020/3/28,17,引自百度,2020/3/28,18,第二节,高分子分离膜,2.1,概述,2.1.1,分离膜与膜分离技术的概念,分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质,的分隔两相或两部分的界面。,膜的形式可以是固态,的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是,液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面，,膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行,传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以,是半透过性的，但不能是完全不透过性的。,膜在生,产和研究中的使用技术被称为膜技术。,2020/3/28,19,随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广,度的开拓，物质的分离已成为重要的研究课题。分,离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；异,种物质的分离；不同物质状态的分离等。,在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、,过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。,然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生,物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实,现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无,实用价值。,2020/3/28,20,具有选择分离功能的高分子材料的出现，使上,述的分离问题迎刃而解。膜分离过程的主要特点是,以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质,分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程,的推动力有浓度差、压力差和电位差等。膜分离过,程可概述为以下三种形式：,渗析式膜分离,料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的,推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。,属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等；,2020/3/28,21,过滤式膜分离,利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过,膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分,离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等；,液膜分离,液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过,液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质,从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接,受液相当于反萃取。,2020/3/28,22,膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择,渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分,离技术。膜分离过程的共同优点是成本低、能耗,少、效率高、无污染并可回收有用物质，特别适合,于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、,生物物质组分等混合物的分离，因而在某些应用中,能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。,实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较,好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常,有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合,起来使用，使技术投资更为经济。,2020/3/28,23,膜分离过程没有相的变化,(,渗透蒸发膜除外,),，,常温下即可操作；由于避免了高温操作，所浓缩,和富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分,离过程食品、医药等行业使用具有独特的优点；,膜分离装置简单、操作容易，对无机物、有机物,及生物制品均可适用，并且不产生二次污染。由,于上述优点，近二三十年来，膜科学和膜技术发,展极为迅速，目前已成为工农业生产、国防、科,技和人民日常生活中不可缺少的分离方法，越来,越广泛地应用于,化工、环保、食品、医药、电子、,电力、冶金、轻纺、海水淡化,等领域。,2020/3/28,24,2.1.2,膜分离技术发展简史,高分子膜的分离功能很早就已发现。,1748,年，,耐克特（,A. Nelkt,）发现水能自动地扩散到装有酒,精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。,1861,年，施,密特（,A. Schmidt,）首先提出了超过滤的概念。他,提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤,时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，,即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，,其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按,现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。,2020/3/28,25,然而，真正意义上的分离膜出现在,20,世纪,60,年,代。,1961,年，,米切利斯,（,A.,S.,Michealis,）等人用,各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水,丙酮,溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，,这种膜是真正的超过滤膜。,美国,Amicon,公司,首先将,这种膜商品化。,50,年代初，为从海水或苦咸水中获取,淡水，开始了反渗透膜的研究。,1967,年，,Du,Pont,公,司,研制成功了以尼龙,66,为主要组分的中空纤维反渗,透膜组件。同一时期，,丹麦,DDS,公司,研制成功平板式,反,渗,透,膜,组,件,。,反,渗,透,膜,开,始,工,业,化,。,2020/3/28,26,自上世纪,60,年代中期以来，膜分离技术真正实,现了工业化。首先出现的分离膜是,超过滤膜（简称,UF,膜）、微孔过滤膜（简称,MF,膜）和反渗透膜,（简称,RO,膜）,。以后又开发了许多其它类型的分离,膜。,在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也,获得很大的发展。,80,年代,气体分离膜,的研制成功，,使功能膜的地位又得到了进,步提高。,2020/3/28,27,具有分离选择性的人造液膜是,马丁,（,Martin,）,在,60,年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖,在固体膜之上的，为支撑液膜。,60,年代中期，美籍,华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形,成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液,膜，并于,1968,年获得纯粹液膜的第一项专利。,70,年,代初，,卡斯勒,（,Cussler,）又研制成功含流动载体,的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。,由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多,功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为,迅速的一种功能性高分子。,2020/3/28,28,2.1.3,功能膜的分类,1.,按膜的材料分类,表,4,1,膜材料的分类,类,别,膜材料,举,例,纤维素酯类,纤维素衍生物类,醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等,非纤维素酯类,聚砜类,聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等,聚酰,(,亚,),胺类,聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等,聚酯、烯烃类,涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等,含氟,(,硅,),类,聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等,其他,壳聚糖，聚电解质等,2020/3/28,29,2.,按膜的分离原理及适用范围分类,根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将,其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗,析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。,3.,按膜断面的物理形态分类,根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为,对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中,空纤维膜等。,2020/3/28,30,4.,按功能分类,日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为,分离功能膜,（包括气体分离膜、液体分离膜、离子,交换膜、化学功能膜）、,能量转化功能膜,（包括浓,差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能,转化膜，导电膜）、,生物功能膜,（包括探感膜、生,物反应器、医用膜）等。,2020/3/28,31,2.1.4,膜分离过程的类型,分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过,或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者,说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几,种主要的膜分离过程及其传递机理如表所示。,2020/3/28,32,几种主要分离膜的分离过程,膜过程,推动力,传递机理,透过物,截留物,膜类型,微滤,压力差,颗粒大小形状,水、溶剂溶解物,悬浮物颗粒,纤维多孔膜,超滤,压力差,分子特性大小形状,水、溶剂小分子,胶体和超过,截留分子量,的分子,非对称性膜,纳滤,压力差,离子大小及电荷,水、一价离子、,多价离子,有机物,复合膜,反渗透,压力差,溶剂的扩散传递,水、溶剂,溶质、盐,非对称性膜复,合膜,2020/3/28,33,膜过程,推动力,传递机理,透过物,截留物,膜类型,渗析,浓度差,溶质的扩散传递,低分子量物、离子,溶剂,非对称性膜,电渗析,电位差,电解质离子的,选择传递,电解质离子,非电解质，,大分子物质,离子交换膜,气体分,离,压力差,气体和蒸汽的,扩散渗透,气体或蒸汽,难渗透性气,体或蒸汽,均相膜、复,合,膜，非对称,膜,渗透蒸,发,压力差,选择传递,易渗溶质或溶剂,难渗透性溶,质或溶剂,均相膜、复,合,膜，非对称,膜,液膜分,离,浓度差,反应促进和,扩散传递,杂质,溶剂,乳状液膜、,支,撑液膜,续上表,2020/3/28,34,2.2,膜材料及膜的制备,2.2.1,膜材料,用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合,成的,有机高分子材料,和,无机材料,。,原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料,均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化,膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要,求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜,的制备技术。,2020/3/28,35,目前，实用的有机高分子膜材料有：,纤,维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料,。,从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出,来，其中约,40,多种已被用于工业和实验室中。,以日本为例，纤维素酯类膜占,53,，聚砜膜,占,33.3,，聚酰胺膜占,11.7,，其他材料的,膜占,2,，可见纤维素酯类材料在膜材料中占,主要地位。,2020/3/28,36,1.,纤维素酯类膜材料,纤维素是由几千个,椅式构型的葡萄糖基通过,1,4,甙链,连接起来的天然线性高分子化合物，,其结构式为：,O,H,O,H,OH,H,OH,H,OH,H,CH,2,OH,H,H,OH,H,OH,H,O,CH,2,OH,O,O,H,O,H,OH,H,OH,H,OH,H,CH,2,OH,H,H,H,OH,H,OH,H,O,CH,2,OH,H,n,_,2,2,2020/3/28,37,从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。,在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能,与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维,素或三醋酸纤维素。,C,6,H,7,O,2,+ (CH,3,CO),2,O,C,6,H,7,O,2,(OCOCH,3,),2,+ H,2,O,C,6,H,7,O,2,+ 3(CH,3,CO),2,O,C,6,H,7,O,2,(OCOCH,3,),3,+ 2 CH,2,COOH,2020/3/28,38,醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。,醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在,下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离,效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤,维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸,纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、,醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。,纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，,pH,值适应范,围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因,此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。,2020/3/28,39,2.,非纤维素酯类膜材料,（,1,）非纤维素酯类膜材料的基本特性,分子链中含有亲水性的极性基团；,主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有,高的抗压密性和耐热性；,化学稳定性好；,具有可溶性；,常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、,聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。,