共价键与分子间力课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,共价键与分子间力,化学键,定义：,分子或晶体中相邻两原子或,离子间的强烈作用力,类型：,( chemical bond ),化学键,离子键,共价键,金属键,(ionic bond),(covalent bond),(metallic bond),正、负离子间靠静电作用形成的化学键,( chemical bond ),原子间通过共用电子对形成的化学键,通过自由电子将金属原子和金属离子联,系在一起的作用力,化学键,离子键,共价键,金属键,(ionic bond),(covalent bond),(metallic bond),经典共价键理论,现代共价键理论,现代价键理论,分子轨道理论,(valence bond theory),(molecular orbital theory),( chemical bond ),现代价键理论,Valence Bond Theory,第一节,第一节 现代价键理论,1916,年路易斯,（,Lewis,）,提出经典共价键理论,共价键是由成键原子双方提供电子组成,共用电子对所形成的。,1916,年路易斯,（,Lewis,）,提出经典共价键理论,共价键是由成键原子双方提供电子组成,共用电子对所形成的。,H + Cl,H Cl,第一节 现代价键理论,1916,年路易斯,（,Lewis,）,提出经典共价键理论,共价键是由成键原子双方提供电子组成,共用电子对所形成的。,H + Cl,H Cl,Cl + Cl,Cl Cl,第一节 现代价键理论,1916,年路易斯,（,Lewis,）,提出经典共价键理论,共价键是由成键原子双方提供电子组成,共用电子对所形成的。,初步揭示共价键,与离子键的区别,无法解释电子配对成键的原因,及共价键的方向性等,成功,缺陷,第一节 现代价键理论,1916,年路易斯,（,Lewis,）,提出经典共价键理论,1927,年海特勒,(Heitler),和,伦敦,（,London),用,量子力学处理,H,2,分子结构,，揭示了共价键的,本质。,鲍林,（,Pauling),等在此基础上建立了,现代价,键理论,(,valence bond theory),，,简称,VB,法,。,第一节 现代价键理论,一、氢分子的形成,基态,电子云密集区,当两个氢原子的,单电子自旋方向相反,时,第一节 现代价键理论,一、氢分子的形成,87pm,E,(kJmol,-1,）,r,(pm),两个氢原子接近时的能量变化曲线（基态）,基态,0,当两个氢原子的,单电子自旋方向相反,时,基态,电子云密集区,形成稳定共价键,-388,第一节 现代价键理论,一、氢分子的形成,当两个氢原子的单电子,自旋方向相同,时,排斥态,电子云稀疏区,2,0,第一节 现代价键理论,一、氢分子的形成,r,(pm),两个氢原子接近时的能量变化曲线（排斥态）,排斥态,电子云稀疏区,不能成键,E,(kJmol,-1,）,0,排斥态,当两个氢原子的,单电子自旋方向相同,时,2,0,第一节 现代价键理论,一、氢分子的形成,两个氢原子电子自旋方向,相反,相同,核间电子云密度,增大,稀疏,系统能量,降低,升高,能否成键,成键,不能成键,成键的两原子轨道最大程度地重叠，,两核间的电子云密集区与两核的强烈吸引作用。,共价键本质,二、现代价键理论的要点,1.,共价键形成的必要条件,两原子接近时，只有,自旋方向相反的单电,子,可以相互配对，使电子云密集于两核间,形成稳定的共价键。,2.,共价键的,饱和性,自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，,就不能再与其它单电子配对。,第一节 现代价键理论,二、现代价键理论的要点,3.,共价键的,方向性,共价键的形成将尽可能沿着,原子轨道最大,程度重叠,的方向进行。,“,原子轨道最大重叠原理”,第一节 现代价键理论,二、现代价键理论的要点,3.,共价键的,方向性,共价键的形成将尽可能沿着,原子轨道最大,程度重叠,的方向进行。,x,z,3p,x,-,1s,HCl,成键示意图,最大重叠,+,+,第一节 现代价键理论,二、现代价键理论的要点,3.,共价键的,方向性,共价键的形成将尽可能沿着,原子轨道最大,程度重叠,的方向进行。,x,z,3p,x,-,+,1s,非最大重叠,x,z,3p,x,-,1s,HCl,成键示意图,最大重叠,+,+,+,第一节 现代价键理论,二、现代价键理论的要点,3.,共价键的,方向性,共价键的形成将尽可能沿着,原子轨道最大,程度重叠,的方向进行。,x,z,3p,x,-,+,1s,非最大重叠,x,z,3p,x,-,1s,HCl,成键示意图,最大重叠,+,+,第一节 现代价键理论,+,第一节 现代价键理论,小结,形成共价键的条件,（,1,）,要有单电子；,（,2,）,原子轨道能量相近；,（,3,）,电子云最大重叠；,（,4,）,必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的,+,、,+,重叠，,-,、,-,重叠）,三、共价键的类型,键,原子轨道最大重叠原理,“,头碰头”重叠,键,“,肩并肩”重叠,(,一,),键和,键,第一节 现代价键理论,“,头碰头”重叠,键,s,+,+,s,+,s-s,p,x,+,s,+,s-,p,x,+,-,x,x,+,+,-,+,+,“,头碰头”重叠,键,x,s,+,+,s,+,s-s,x,p,x,+,s,+,s-,p,x,-,x,p,x,+,p,x,-p,x,-,+,+,-,p,x,特点：,重叠程度大，牢固，可单独存在。,+,+,+,-,+,+,+,+,-,-,“,肩并肩”重叠,键,x,+,+,-,-,+,p,z,-,p,z,+,+,-,-,z,z,p,z,p,z,Y,Y,x,z,z,Z,Y,X,Z,Y,+,p,Y,- p,Y,“,肩并肩”重叠,键,特点：,重叠程度小，易断开，与,共存。,p,Y,p,Y,+,+,+,+,例,：,N,2,分子形成示意图,N,2,s,2,p,x,2,p,y,2,p,z,第一节 现代价键理论,例,：,N,2,分子形成示意图,N,N,2,s,2,s,2,p,x,2,p,y,2,p,z,2,p,x,2,p,y,2,p,z,键,键,第一节 现代价键理论,例,：,N,2,分子形成示意图,N,N,2,s,2,s,2,p,x,2,p,y,2,p,z,2,p,x,2,p,y,2,p,z,键,键,键,Y,Z,第一节 现代价键理论,例,：,N,2,分子形成示意图,N,N,2,s,2,s,2,p,x,2,p,y,2,p,z,2,p,x,2,p,y,2,p,z,键,键,第一节 现代价键理论,N,N,例,：,N,2,分子形成示意图,N,N,2,s,2,s,2,p,x,2,p,y,2,p,z,2,p,x,2,p,y,2,p,z,键,键,第一节 现代价键理论,键,键,重叠方式,头碰头,肩并肩,重叠部分,沿键轴呈圆柱形,对称分布,垂直于键轴呈镜,面反对称分布,重叠程度,较大,较小,存在方式,可单独存在,与,键共存,稳定性,较牢固,较易断开,例,s - s,s- p,x,p,x,- p,x,p,y,- p,y,p,z,- p,z,(,二,),正常共价键和配位共价键,配位共价键定义,：,由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进,入另一个原子的空轨道共用所形成的共价键。,正常共价键定义,：,由成键两原子各提供,1,个电子配对成键的共价键。,如：,H,2,、,HCl,等,( coordinate covalent bond ),第一节 现代价键理论,由成键两原子中的,一个原子单独提供电子对,进,入另一个原子的,空轨道,共用所形成的共价键。,C,2,s,2,p,x,2,p,y,2,p,z,(,二,),正常共价键和配位共价键,配位共价键定义：,第一节 现代价键理论,由成键两原子中的,一个原子单独提供,电子对,进,入另一个原子的,空轨道,共用所形成的共价键。,C,O,2,s,2,s,2,p,x,2,p,y,2,p,z,2,p,x,2,p,y,2,p,z,键,键,配位键,(,二,),正常共价键和配位共价键,配位共价键定义,：,第一节 现代价键理论,由成键两原子中的一个原子,单独提供,电子对,进,入另一个原子的,空轨道,共用所形成的共价键。,C,O,2,s,2,s,2,p,x,2,p,y,2,p,z,2,p,x,2,p,y,2,p,z,键,键,配位键,C,O,(,二,),正常共价键和配位共价键,配位共价键定义：,第一节 现代价键理论,形成条件：,一个原子的价电子层有,孤对电子,另一个原子的价电子层有,空轨道,由成键两原子中的一个原子,单独提供,电子对,进,入另一个原子的,空轨道,共用所形成的共价键。,(,二,),正常共价键和配位共价键,配位共价键定义,：,第一节 现代价键理论,C,O,第一节 现代价键理论,形成条件：,一个原子的价电子层有,孤对电子,另一个原子的价电子层有,空轨道,由成键两原子中的一个原子,单独提供,电子对,进,入另一个原子的,空轨道,共用所形成的共价键。,(,二,),正常共价键和配位共价键,配位共价键定义,：,H,3,N,H,+,.,四、键参数,（,bond parameter),键参数,表征化学键性质的物理量,键能,键长,键角,键的极性,(bond energy),(bond length),(bond angle),(bond polar),第一节 现代价键理论,四、键参数,（,bond parameter),(,一,),键能,化学键的平均解离能,键能愈大，键愈牢固。,H,2(g),H,(g),+ H,(g),E(H-H) =D(H-H)=436kJ.mol,-1,(1,mol,理想气态,),101.3kPa,298.15K,例,:,(,理想气态,),双原子分子,:,第一节 现代价键理论,键能 解离能,四、键参数,（,bond parameter),(,一,),键能,化学键的平均解离能,键能愈大，键愈牢固。,H,2,O,(g),OH,(g),+ H,(g),E(O-H),=,101.3kPa,298.15K,OH,(g),D,1,D,2,2,D,1,=502kJ.mol,-1,D,2,=423.7kJ.mol,-1,多原子分子,:,O,(g),+ H,(g),= 463 k,J.mol,-1,第一节 现代价键理论,四、键参数,（,bond parameter),(,二）,键长,分子中两成键原子的核间,平衡距离（平均键长）,键长愈短，键愈牢固。,单键键长双键键长三键键长,例：,C-C,154pm,C=C,134pm,CC,120pm,第一节 现代价键理论,（三）,键角,分子中同一原子形成的两,个化学键间的夹角,直线形结构,O,H,H,10445,Be,Cl,Cl,180,V,形结构,键角,+,键长,分子空间构型,确定,四、键参数,（,bond parameter),第一节 现代价键理论,（四）,键的极性,由成键原子的电负性,不同而引起,H,2,分子,四、键参数,（,bond parameter),第一节 现代价键理论,H,H,H,2,分子,HCl,分子,正、负电荷重心重合,非极性共价键,四、键参数,（,bond parameter),(2.18),（四）,键的极性,由成键原子的电负性,不同而引起, ,第一节 现代价键理论,H,H,H,Cl,H,2,分子,HCl,分子,正、负电荷重心重合,非极性共价键,正、负电荷重心不重合,极性共价键,四、键参数,（,bond parameter),(2.18),(3.16),（四）,键的极性,由成键原子的电负性,不同而引起, ,第一节 现代价键理论,四、键参数,（,bond parameter),键型与成键原子电负性差值的关系,物质,NaCl,HF,HCl,HBr,HI,Cl,2,电负性差值,2.1,1.9 0.9 0.7 0.4,0,键型,离子键,极 性 共 价 键,非极性,共价键,（四）,键的极性,由成键原子的电负性,不同而引起,第一节 现代价键理论,杂化轨道理论,第二节,价键理论,共价键的形成,第二节 杂化轨道理论,共价键的方向性和饱和性,说明了,解释了,无法解释,H,2,O,中,O-H,键角,104,45,CH,4,为正四面体结构,C,H,H,H,H,109,28,CH,4,分子的形成,CH,4,分子的形成,2,s,2,p,C,的基态,激发,C,H,H,H,H,109,28,吸能,CH,4,分子的形成,2,s,2,s,2,p,2,p,C,的基态,C,的激发态,激发,与,H,成键,C,H,H,H,H,109,28,CH,4,分子的形成,2,s,2,s,2,p,2,p,C,的基态,C,的激发态,激发,s-s,s,-p,1,个,C-H,3,个,C-H,与,H,成键,C,H,H,H,H,109,28,CH,4,分子的形成,2,s,2,s,2,p,2,p,C,的基态,C,的激发态,激发,s-s,s,-p,1,个,C-H,3,个,C-H,与,H,成键,CH,(,s-s,),CH,(,s-p,),CH,4,正四面体构型,价键理论,共价键的形成,第二节 杂化轨道理论,共价键的方向性和饱和性,说明了,解释了,无法解释,1931,年,Pauling,等人,提出了杂化轨道理论,在此基础,H,2,O,中,O-H,键角,104,45,CH,4,为正四面体结构,一、杂化轨道理论的要点,1.,轨道杂化和杂化轨道,成键过程中，同一原子的几个,能量相近,的原子轨道可进行组合，重新分配能量和空间方向，组成,数目相等,的新的原子轨道。,过 程,轨道杂化,新轨道,杂化轨道,Hybrid orbital theory,第二节 杂化轨道理论,一、杂化轨道理论的要点,2.,杂化轨道提高了成键能力,杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前大得多，,更利于轨道最大程度重叠,，提高成键能力。,第二节 杂化轨道理论,x,y,x,y,+,+,+,-,s,p,杂化,第二节 杂化轨道理论,x,y,x,y,x,y,+,+,-,+,+,-,s,p,杂化,第二节 杂化轨道理论,其中一个,sp,杂化轨道,-,x,y,x,y,x,y,+,+,+,-,+,s,p,杂化,第二节 杂化轨道理论,其中一个,sp,杂化轨道,x,y,x,y,x,y,+,+,+,-,+,-,s,p,2,个,sp,杂化轨道,杂化,-,+,第二节 杂化轨道理论,一、杂化轨道理论的要点,3,.,杂化轨道的空间构型,杂化轨道力图在空间取得,最大的夹角分布,使系统能量降低,(,相互排斥能最小,),杂化轨道类型,杂化轨道夹角,分子空间构型,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,非过渡元素,ns,、,np,能量相近,s-p,型杂化,过渡元素,ns,、,np,、,nd,能量相近,s-p-d,型杂化,d-s-p,型杂化,(,n-,1),d,、,ns,、,np,能量相近,(,一,) sp,型和,spd,型杂化,第二节 杂化轨道理论,s-p,型杂化,sp,杂化,等性杂化,按轨道数分,按能量分,sp,2,杂化,sp,3,杂化,不等性杂化,二、轨道杂化类型及实例,(,一,) sp,型和,spd,型杂化,第二节 杂化轨道理论,1,.,解释,BeCl,2,的空间构型,sp,杂化,实验事实,有两个等同,Be-Cl,键,键角为,180,为直线形分子,Be,的价层电子组态：,2s,2,2p,0,二、轨道杂化类型及实例,第二节 杂化轨道理论,(,二,) sp,型杂化实例,二、轨道杂化类型及实例,-,-,两个,sp,杂化轨道,直线形,1,.,解释,BeCl,2,的空间构型,sp,杂化,-,-,+,+,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,1,.,解释,BeCl,2,的空间构型,sp,杂化,2,s,2,p,(Be,价层电子组态,),激发,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,1,.,解释,BeCl,2,的空间构型,sp,杂化,2,s,2,s,2,p,2,p,(,激发态),激发,杂化,(Be,价层电子组态,),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,1,.,解释,BeCl,2,的空间构型,sp,杂化,2,s,2,s,2,p,2,p,(,激发态),激发,sp,(,杂化态),2,p,与,Cl,的,3,p,电子成键,成键,杂化,(Be,价层电子组态,),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,(1),解释,BeCl,2,的空间构型,sp,杂化,2,s,2,s,2,p,2,p,(,激发态),激发,sp,(,杂化态),2,p,sp-p,(BeCl,2,化合态),2,p,与,Cl,的,3,p,电子成键,成键,杂化,(Be,价层电子组态,),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,(1),解释,BeCl,2,的空间构型,sp,杂化,+,+,-,-,Be,Cl,Cl,3,p,3,p,s,p,sp,杂化轨道的空间取向和,BeCl,2,分子构型,第二节 杂化轨道理论,p-sp,sp-p,二、轨道杂化类型及实例,1,.,解释,BeCl,2,的空间构型,sp,杂化,Be,Cl,Cl,180,sp,杂化轨道的空间取向和,BeCl,2,分子构型,+,+,-,-,Be,Cl,Cl,3,p,3,p,s,p,第二节 杂化轨道理论,2.,解释,BF,3,的空间构型,sp,2,杂化,实验事实,有三个等同,B,F,键,键角为,120,为正三角形分子,B,的价层电子组态：,2s,2,2p,1,二、轨道杂化类型及实例,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,+,-,-,三个,sp,2,杂化轨道,正三角形,2.,解释,BF,3,的空间构型,sp,2,杂化,-,第二节 杂化轨道理论,+,+,二、轨道杂化类型及实例,2,s,2,s,2,p,2,p,(,激发态),激发,杂化,2.,解释,BF,3,的空间构型,sp,2,杂化,(B,价层电子组态,),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,2,s,2,s,2,p,2,p,(,激发态),激发,sp,2,(,杂化态),2,p,与,F,的,2,p,电子成键,成键,杂化,2.,解释,BF,3,的空间构型,sp,2,杂化,(B,价层电子组态,),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,2,s,2,s,2,p,2,p,(,激发态),激发,sp,2,-p,(BF,3,化合态),2,p,与,F,的,2,p,电子成键,成键,杂化,2.,解释,BF,3,的空间构型,sp,2,杂化,sp,2,(,杂化态),2,p,(Be,价层电子组态,),第二节 杂化轨道理论,sp,2,杂化轨道的空间取向和,BF,3,分子构型,+,+,-,+,F,F,F,B,sp,2,-p,sp,2,-p,第二节 杂化轨道理论,B,F,F,F,120,sp,2,杂化轨道的空间取向和,BF,3,分子构型,+,+,-,+,F,F,F,B,sp,2,-p,sp,2,-p,第二节 杂化轨道理论,3.,解释,CH,4,的空间构型,sp,3,杂化,实验事实,有四个等同,C,H,键,键角为,10928,为正四面体分子,C,的价层电子组态：,2s,2,2p,2,二、轨道杂化类型及实例,第二节 杂化轨道理论,第二节 杂化轨道理论,四个,sp,3,杂化轨道,正四面体,二、轨道杂化类型及实例,2,s,2,p,激发,3.,解释,CH,4,的空间构型,sp,3,杂化,(C,价层电子组态,),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,2,s,2,s,2,p,2,p,(,激发态),激发,3.,解释,CH,4,的空间构型,sp,3,杂化,杂化,(C,价层电子组态,),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,2,s,2,s,2,p,2,p,(,激发态),激发,sp,3,(,杂化态),与,H,的,1,s,电子成键,成键,杂化,3.,解释,CH,4,的空间构型,sp,3,杂化,(C,价层电子组态,),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,2,s,2,s,2,p,2,p,(,激发态),激发,sp,3,-s,(CH,4,化合态),3.,解释,CH,4,的空间构型,sp,3,杂化,sp,3,(,杂化态),与,H,的,1,s,电子成键,成键,杂化,(C,价层电子组态,),第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,3.,解释,CH,4,的空间构型,sp,3,杂化,C,H,H,H,H,CH,4,分子的空间构型,:,正四面体,109,28,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,4.,解释,NH,3,和,H,2,O,的空间构型,不等性,sp,3,杂化,NH,3,的形成过程,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,4.,解释,NH,3,和,H,2,O,的空间构型,不等性,sp,3,杂化,NH,3,的形成过程,2,s,2,p,(,N,价层电子组态,),杂化,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,4.,解释,NH,3,和,H,2,O,的空间构型,不等性,sp,3,杂化,NH,3,的形成过程,2,s,2,p,s,p,3,(,N,价层电子组态,),(,杂化态),杂化,成键,孤对电子,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,4.,解释,NH,3,和,H,2,O,的空间构型,不等性,sp,3,杂化,NH,3,的形成过程,2,s,2,p,s,p,3,(,N,价层电子组态,),(,杂化态),杂化,s,p,3,-s,成键,(,化合态),孤对电子,第二节 杂化轨道理论,N,H,H,H,NH,3,分子的空间构型,三角锥形,107,二、轨道杂化类型及实例,孤对电子,不等性杂化,参加杂化轨道含孤对电子,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,4.,解释,NH,3,和,H,2,O,的空间构型,不等性,sp,3,杂化,H,2,O,的形成过程,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,4.,解释,NH,3,和,H,2,O,的空间构型,不等性,sp,3,杂化,H,2,O,的形成过程,2,s,2,p,(O,价层电子组态,),杂化,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,4.,解释,NH,3,和,H,2,O,的空间构型,不等性,sp,3,杂化,2,s,s,p,3,(O,价层电子组态,),(,杂化态),杂化,成键,孤对电子,2,p,H,2,O,的形成过程,第二节 杂化轨道理论,二、轨道杂化类型及实例,4.,解释,NH,3,和,H,2,O,的空间构型,不等性,sp,3,杂化,2,s,s,p,3,(O,价层电子组态,),(,杂化态),杂化,s,p,3,-s,成键,(,化合态),孤对电子,2,p,H,2,O,的形成过程,第二节 杂化轨道理论,O,H,H,H,2,O,分子的空间构型,V,形,二、轨道杂化类型及实例,孤对电子,10445,第二节 杂化轨道理论,NH,4,+,和,H,3,O,+,sp,3,杂化的空间构型,H,N,H,NH,4,+,H,H,+,N,H,H,H,H,109,28,+,正四面体分子,等性,sp,3,杂化,NH,4,+,和,H,3,O,+,sp,3,杂化的空间构型,H,O,:,H,3,O,+,H,H,+,O,H,H,H,107,孤对电子,+,三角锥形,不等性,sp,3,杂化,等性杂化和不等性杂化小结,杂化类型,等性杂化,不等性杂化,杂化轨道所含原来,轨道成分的比例,杂化轨道的能量,参与杂化的,原子轨道,实例,相等,不相等,相等,不完全相等,含单电子或,都是空轨道,含孤对电子,HgCl,2,BF,3,SnCl,4,NH,3,H,3,O,+,(,三角锥形,),H,2,O H,2,S SeBr,2,(V,型,),sp,型,杂化小结,杂化类型,原子轨道,杂化轨道数,杂化轨道夹角,杂化轨道构型,sp,sp,2,sp,3,1,个,s,+1,个,p,1,个,s,+2,个,p,1,个,s,+3,个,p,2,个,sp,3,个,sp,2,4,个,sp,3,180,120,10928,直线形,正三角形,正四面体,实 例,BeCl,2, HgCl,2,BF,3,CH,4,SiCl,4,等性杂化,参加杂化轨道不含孤对电子,NH,4,+,离域,键,定域,键：双中心键,离域,键：多中心键，大,键,m,n,分子轨道理论简介,第三节,第四节 分子轨道理论简介,现代价键理论,共价键的形成,共价键的方向性和饱和性,说明了,解释了,杂化轨道理论,轨道成键能力,分子的空间构型,无法解释,O,2,的顺磁性,O,2,与,N,2,活泼性的差异,解释了,O,原子的价层电子组态：,2,s,2,2,p,x,1,2,p,y,1,2,p,z,2,2,s,2,p,2,s,2,p,O,O,键,键,第四节 分子轨道理论简介,O,原子的价层电子组态：,2,s,2,2,p,x,1,2,p,y,1,2,p,z,2,2,s,2,s,O,O,键,O,O,没有单电子,抗磁性,实验事实：,O,2,为顺磁性物质,键,2,p,2,p,第四节 分子轨道理论简介,现代价键理论,无法解释,O,2,的顺磁性,O,2,与,N,2,活泼性的差异,1932,年马利肯,(Mulliken),和洪特,(Hund),创立了,分子轨道理论,(,MO,法,),。,分子中的电子不从属于某个原子,而是在整个分子中运动。原子形成分子时,所有电子都有贡献。,基本观点,第四节 分子轨道理论简介,一、分子轨道理论要点,1.,分子中的电子围绕整个分子运动,每个电子的空间运动状态都可以用一个分子轨道波函数,（亦称分子轨道）来描述。,第四节 分子轨道理论简介,2.,分子轨道由原子轨道线性组合而成,组合前后轨道数不变，,能量降低者为,成键分子轨道,能量升高者为,反键分子轨道,。,Linear combination of atomic orbitals,(,LCAO ),H(a):,a,H(b):,b,H,2,（成键轨道）,（反键轨道）,线性组合,原子轨道,分子轨道,=,C,1,(,a,+,b,),=,C,2,(,a,-,b,),2,=,C,1,2,(,a,2,+,b,2,+2,a,b,),2,=,C,2,2,(,a,2,+,b,2,- 2,a,b,),核间电子云密度增大,核间电子云密度减小,第四节 分子轨道理论简介,H(a):,a,H(b):,b,H,2,（成键轨道）,（反键轨道）,线性组合,s,s,两个原子轨道,第四节 分子轨道理论简介,H(a):,a,H(b):,b,H,2,（成键轨道）,（反键轨道）,线性组合,+,+,+,s,s,两个原子轨道,两种组合方式,相加重叠,第四节 分子轨道理论简介,H(a):,a,H(b):,b,H,2,（成键轨道）,（反键轨道）,线性组合,+,+,+,+,s-s,s,s,两个原子轨道,两种组合方式,两个分子轨道,相加重叠,第四节 分子轨道理论简介,H(a):,a,H(b):,b,H,2,（成键轨道）,（反键轨道）,线性组合,-,+,+,+,+,+,+,s-s,s,s,两个原子轨道,两种组合方式,两个分子轨道,相加重叠,相减重叠,第四节 分子轨道理论简介,H(a):,a,H(b):,b,H,2,（成键轨道）,（反键轨道）,线性组合,+,-,E,*,s-s,两个原子轨道,两种组合方式,两个分子轨道,-,+,+,+,+,+,s,s,相加重叠,相减重叠,+,s-s,第四节 分子轨道理论简介,一、分子轨道理论要点,3.,原子轨道有效组合成为分子轨道时必须遵循三大原则,(,1),对称性匹配原则：,只有对称性匹配的原,子轨道才能组成分子轨道。,符合对称性匹配原则的几种原子轨道组合：,s-s,、,s-p,x,、,p,x,-p,x,、,p,y,-p,y,、,p,z,-p,z,第四节 分子轨道理论简介,z,z,y,y,x,xy,z,z,x,+,+,-,+,-,+,s,p,x,s,、,p,x,轨道经旋转和反映，其空间位置、形状和波瓣符号均未变，是对称性匹配的，可组合成分子轨道。,s,p,x,第四节 分子轨道理论简介,z,z,y,y,x,xy,z,z,x,+,+,-,+,-,+,p,x,p,x,、,p,x,轨道经旋转和反映，其空间位置、形状,和波瓣符号均未变，是对称性匹配的，可组合成分子轨道。,p,x,-,p,x,p,x,-,第四节 分子轨道理论简介,y,y,x,xz,+,+,-,p,Y,-,p,Y,y,y,+,+,-,p,Y,-,p,Y,x,第四节 分子轨道理论简介,p,Y,、,p,Y,轨道经旋转和反映，均为反对称分布，是对称性匹配的，可组合成分子轨道。,y,x,xz,+,-,p,Y,对于,xz,平面，一个呈对称，另一个呈反对称，,则两者为,对称性不匹配，,不能组成分子轨道。,y,+,-,p,Y,x,+,s,-,+,p,x,第四节 分子轨道理论简介,s-s,、,s-p,x,、,p,x,-p,x,、,p,y,-p,y,、,p,z,-p,z,分子轨道,分子轨道,组合方式,波瓣符号相同,(,即,+ +,重叠或,- -,重叠,),成键,分子轨道,波瓣符号相反,(,即,+,-,重叠,),反键,分子轨道,符合对称性匹配原则的几种原子轨道组合：,第四节 分子轨道理论简介,+,-,E,s-s,*,s-s,异号,同号,对称性匹配两个原子轨道组合成分子轨道示意图,s,s,-,+,+,+,+,+,+,-,+,第四节 分子轨道理论简介,+,+,+,+,+,+,E,s-p,*,s-p,s,p,x,-,+,-,+,-,+,-,异号,同号,对称性匹配两个原子轨道组合成分子轨道示意图,+,-,s-s,*,s-s,异号,同号,s,s,-,+,+,+,-,+,E,+,+,+,第四节 分子轨道理论简介,+,+,+,-,p-p,*,p-p,异号,同号,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,+,-,p,x,p,x,E,对称性匹配两个原子轨道组合成分子轨道示意图,第四节 分子轨道理论简介,+,E,p-p,*,p-p,-,异号,同号,P,y,(Pz),-,+,+,-,+,-,+,+,+,-,+,-,+,+,+,-,p-p,*,p-p,异号,同号,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,+,-,p,x,p,x,E,对称性匹配两个原子轨道组合成分子轨道示意图,+,-,+,P,y,(Pz),第四节 分子轨道理论简介,一、分子轨道理论要点,3.,原子轨道组合成为分子轨道时必须遵,循三大原则,(1),对称性匹配原则,(2),能量近似原则：,能量相近,的原子轨道才能有效组成分子轨道，,且能量愈近愈好。,第四节 分子轨道理论简介,原子,轨道类型,轨道能量,( kJ/mol ),H 1,s,- 1312,从对称性匹配来看，,H,的,1,s,均可与,F,的,1,s,、,2s,、,2,p,组成分子轨道。,F 1,s,- 6718,F 2,s,- 3871,F 2,p,- 1797,从能量近似原则来看，,H,的,1,s,只可与,F,的,2,p,组,成分子轨道。,即通过,s-p,x,单键形成,HF,分子。,第四节 分子轨道理论简介,一、分子轨道理论要点,3.,原子轨道组合成为分子轨道时必须遵,循三大原则,(1),对称性匹配原则,(2),能量近似原则,(3),轨道最大重叠原则:,对称性匹配的原子,轨道线性组合时，其重叠程度愈大，组成的,分子轨道能量愈低，所形成的化学键就愈牢。,第四节 分子轨道理论简介,一、分子轨道理论要点,4.,电子在分子轨道中的排布遵循,Pauli,不相容原理,能量最低原理,Hund,规,则,按分子轨道能级顺序排布,第四节 分子轨道理论简介,5.,用,键级,表示键的牢固程度,键级,=,成键,轨道电子数,-,反键,轨道电子数,2,键级愈高，键愈稳定。,键级为零，表示原子不可能结合成分子。,一、分子轨道理论要点,第四节 分子轨道理论简介,二、同核双原子分子的分子轨道能级图,O,2,、,F,2,、,Li,2,、,Be,2,、,B,2,、,C,2,、,N,2,|,E,2s,-E,2p,|,1500,kJ/mol,2,s,与,2,p,不发生相互作用,E,2p,2p,E,|,E,2s,-E,2p,|,1500,kJ/mol,2,s,与,2,p,发生相互作用,E,2p,2p,E,能级图,(a),能级图,(b),第四节 分子轨道理论简介,分子轨道能级图,(a),1,s,1,s,2,s,2,s,2,p,2,p,1,s,2,s,2,px,1,s,*,2,s,*,2,px,*,2,py,2,pz,2,py,2,pz,*,*,1,s,1,s,2,s,2,s,2,px,2,py,=,2,pz,2,py,=,2,pz,2,px,*,*,*,*,*,O,2,、,F,2,注意,分子轨道能级图,(b),1,s,1,s,2,s,2,s,2,p,2,p,1,s,2,s,2,px,1,s,*,2,s,*,2,px,*,2,py,2,pz,2,py,2,pz,*,*,1,s,1,s,2,s,2,s,2,py,=,2,pz,2,px,2,py,=,2,pz,2,px,*,*,*,*,*,Li,2,、,Be,2,、,B,2,、,C,2,、,N,2,注意,1.,试用,MO,法说明,H,2,、,He,2,分子和,H,2,+,分子离子能否存在。,三、分子轨道理论应用实例,(,一,),分析同核双原子分子的结构,键级,=,成键轨道电子数,-,反键轨道电子数,2,写出分子轨道式，,解：,第四节 分子轨道理论简介,根据键级进行判断其,稳定性,1.,试用,MO,法说明,H,2,、,He,2,分子和,H,2,+,分子离子能否存在。,H,2,(,1,s,),2,三、分子轨道理论应用实例,键级,= (2-0)/2 = 1,He,2,(,1,s,),2,(,*,1,s,),2,键级,= (2-2)/2 = 0,H,2,+,(,1,s,),1,键级,= (1-0)/2 = 1/2,写出分子轨道式，根据键级进行判断其,稳定性,：,稳定性：,H,2,H,2,+,解：,(,一,),分析同核双原子分子的结构,第四节 分子轨道理论简介,2.,写出,N,2,分子的分子轨道式并计算其键级,三、分子轨道理论应用实例,解：,N,2,共有,14,个电子，按能级图,(b),顺序填充：,第四节 分子轨道理论简介,1,s,1,s,2,s,2,s,2,p,2,p,1,s,2,s,2,px,1,s,*,2,s,*,2,px,*,2,py,2,pz,2,py,2,pz,*,*,1,s,1,s,2,s,2,s,2,py,=,2,pz,2,px,2,py,=,2,pz,2,px,*,*,*,*,*,N,2,共有,14,个电子,注意,2,2,2,2,2,2,2,2.,写出,N,2,分子的分子轨道式并计算其键级,三、分子轨道理论应用实例,N,2,(,1,s,),2,(,*,1,s,),2,(,2,s,),2,(,*,2,s,),2,(,2,py,),2,(,2,pz,),2,(,2,px,),2,解：,N,2,共有,14,个电子，按能级图,(b),顺序填充：,1,s,1,s,2,s,2,s,2,py,=,2,pz,2,px,2,py,=,2,pz,2,px,*,*,*,*,*,第四节 分子轨道理论简介,2.,写出,N,2,分子的分子轨道式并计算其键级,三、分子轨道理论应用实例,键级,=,= 3,解：,N,2,共有,14,个电子，按能级图,(b),顺序填充：,N,2,KK,(,2,s,),2,(,*,2,s,),2,(,2,py,),2,(,2,pz,),2,(,2,px,),2,8 - 2,2,1,s,1,s,2,s,2,s,2,py,=,2,pz,2,px,2,py,=,2,pz,2,px,N,2,(,1,s,),2,(,*,1,s,),2,(,2,s,),2,(,*,2,s,),2,(,2,py,),2,(,2,pz,),2,(,2,px,),2,*,*,*,*,*,第四节 分子轨道理论简介,3.,解释,O,2,分子的顺磁性，并比较,O,2,与,N,2,分子的稳定性。,三、分子轨道理论应用实例,解：,O,2,共有,16,个电子，按能级图,(a),顺序填充：,第四节 分子轨道理论简介,分子轨道能级图,(a),1,s,1,s,2,s,2,s,2,p,2,p,1,s,2,s,2,px,1,s,*,2,s,*,2,px,*,2,py,2,pz,2,py,2,pz,*,*,1,s,1,s,2,s,2,s,2,px,2,py,=,2,pz,2,py,=,2,pz,2,px,*,*,*,*,*,O,2,共有,16,个电子,1,s,1,s,2,s,2,s,2,p,2,p,1,s,2,s,2,px,1,s,*,2,s,*,2,px,*,2,py,2,pz,2,py,2,pz,*,*,1,s,1,s,2,s,2,s,2,px,2,py,=,2,pz,2,py,=,2,pz,2,px,*,*,*,*,*,O,2,共有,16,个电子,2,2,2,2,2,2,2,1,1,3.,解释,O,2,分子的顺磁性，并比较,O,2,与,N,2,分子的稳定性。,三、分子轨道理论应用实例,解：,O,2,共有,16,个电子，按能级图,(a),顺序填充：,O,2,KK,(,2,s,),2,(,*,2,s,),2,(,2,px,),2,(,2,py,),2,(,2,pz,),2,(,*,2,py,),1,(,*,2,pz,),1,三电子,键,有两个单电子,顺磁性,OO,键,第四节 分子轨道理论简介,3.,解释,O,2,分子的顺磁性，并比较,O,2,与,N,2,分子的稳定性。,三、分子轨道理论应用实例,解：,O,2,共有,16,个电子，按能级图,(a),顺序填充：,键级 =,(,8-4)/2 = 2,稳定性：,N,2,O,2,（,N,2,的键级,= 3,）,O,2,KK,(,2,s,),2,(,*,2,s,),2,(,2,px,),2,(,2,py,),2,(,2,pz,),2,(,*,2,py,),1,(,*,2,pz,),1,第四节 分子轨道理论简介,（二）自由基简介,1.,自由基,(,游离基,),的定义：,含有单电子的分子、原子、离子或原子团,分子：,NO,原子：,H,Cl,离子：,O,2,原子团：,OH,三、分子轨道理论应用实例,第四节 分子轨道理论简介,2.,自由基特点,（,1,）稳定性不高，较活泼,（易失去或得到电子）,（,2,）存留时间很短，顺磁性,（,3,）反应为链式反应,活性氧自由基,它是人体生理、病理、及衰老等生物过程的活泼参与者,自由基简介,3.,活性氧自由基,O,2,KK(,2s,),2,(,*,2s,),2,(,2px,),2,(,2py,),2,(,2pz,),2,(,*,2py,),1,(,*,2pz,),1,基态,O,2,称,3,O,2,三线态氧,总自旋角动量,S= , = 1,自由基简介,3.,活性氧自由基,O,2,KK(,2s,),2,(,*,2s,),2,(,2px,),2,(,2py,),2,(,2pz,),2,(,*,2py,),1,(,*,2pz,),1,基态,O,2,称,3,O,2,三线态氧,激发,1,O,2