化学原理课件：化学键与分子结构

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第九章 化学键与分子结构,Chemical Bond And Molecular Structures,化学键：分子内部原子之间的强相互作用力,内容：,1. 共价键,离子键,金属键,2. 原子间弱相互作用 分子间作用力, 氢键,3.,化学键与分子结构, 分子性质,4.,晶体结构,Lewis,结构,VB,理论杂化理论,-,价层电子对互斥理论,MO,理论,晶格能计算，离子极化,能带论,键长、键角、键极、键能,密堆积、晶系,-,性质、常见晶体结构,预备知识：原子核外轨道，电子排布, 9-1,共价键与分子几何构型,Covalent Bonds and Molecular Geometric Structure,一：经典价键理论Classical Covalent Bond Theory,1、根本思想,1916,年美国化学家路易斯,1形成:共用电子对,2成键规那么：,“8隅体规那么(Octet Rule)。,小黑点表示电子,共用一对电子通常用一短线代表,HH,Cl,:,Cl,:,Cl,:,:,Cl,:,:,C,O,=,C,=,O,N N,:,:,表示方法：,期 中 成 绩 分 布,2,、路易斯结构式的书写步骤,(1),共价分子中成键数和孤电子对数的计算：,成键数：各原子分别达稳定结构所需最外层电子数之和一各原子价电子数之和,2,孤对电子对数：各原子价电子数和一成键电子总数,2,2找出正确的原子链接：,a.,中心原子的选择,：,电负性较小的原子常处于分子中，电负性较大的原子一般排列在分子的终端,b.,端点原子的选择：,c.,空间效应,d.,利用形式电荷判断,e. 元素化学的根本常识,3路易斯结构式的书写,a.,骨架上放置单键；,b.,双键,三键,c.,加孤对电子,3,Lewis,结构式稳定性的判据,形式电荷,Q,F,1定义：共用电子平均分配给成键原子后原子所带上的电荷数,*形式电荷和氧化数,2形式电荷的计算,a. Q,F,=,原子的价电子数,-,键数,-,孤电子数。,b. QF=键数-特征数特征数=8-价电子数,b. 相邻原子间的形式电荷防止同号。,3稳定性判据：,a. Q,F,应尽可能地小。,4,、共振结构。最稳定和次稳定的几种路易斯结构式，他们互称为共振结构。,稳定,不稳定,稳定,5,路易斯结构式的应用,1判断结构稳定性：,共振结构式,(2),计算共价分子的键级和键长；,(3),判断含氧酸的酸性强弱,6,局限性：,奇电子自由基、缺电子、d轨道应用,1奇电子自由基：总价电子数为奇数,NO,2,2缺电子化合物：,BF,3,3富电子化合物,的合理路易斯结构式？,例：,中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和,共价键的本质、键能、方向性,分子的几何构型,二：近代价键理论valence bond theory,1,、共价键的形成,1927,年海特勒,-,伦敦,自旋方向相同,自旋方向相反,排斥态或激发态,吸引态或基态,由共用电子对所形成的化学键称为共价键,2、价键理论的根本要点,1电子自旋反平行配对,2两个原子形成共价键时，其成键轨道对称性要一致,3原子轨道能量要相近,轨道最大重叠,3,、共价键的特点,1饱和性:,2方向性:,一个原子含有几个单电子，就能与几个自旋相反的单电子配对形成共价键,根据原子轨道的最大重叠原理，共价键的形成将沿着原子轨道或者说电子云最大重叠的方向进行,H,原子,1s,轨道和,Cl,原子,3P,x,轨道重叠示意图,4,、共价键的类型,根据原子轨道重叠局部所具有的对称性,1 键: 原子轨道的重叠局部对键轴具有圆柱型对称性;,2键：原子轨道的重叠局部对键轴所在的某一特定平面具有反对称性;,“头碰头,“肩并肩,3键delta,面对面,(4),配位键,(coordination bond),由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成的共价键,N,2,5、杂化轨道理论Hybrid orbital theory,同一原子中能量相近的原子轨道重新线性组合成为一组新原子轨道的过程称为杂化,1杂化原因,a. 弥补价键理论的缺乏,多原子分子的空间构型,b.,增强化学键强度和数量，有利于体系能量降低,成键能力,1.933,1,CH,4,中,C,原子：,2根本要点,a,只有能量相近的原子轨道才能进行杂化；,BF,3,“微扰,b.,杂化过程由激发、杂化、轨道重叠三个过程组成；,2,p,2,s,2,s,2,p,sp,3,四个,sp,3,杂化轨道,激发,杂化,CH,4,c,杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的总数,;,e、分子几何构型，才能确定中心原子的杂化类型。,d,杂化轨道构型,;,化学键间最小排斥原理,等性杂化和不等性杂化,等性杂化：每个杂化轨道所含的成分完全相同；,不等性杂化：杂化轨道所含的成分不完全相同。,NH,3,H,2,O,4对分子性质的影响,、价层电子对互斥理论VSEPR理论,1940,，,Sidgwick and Powell,根本思想,价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小,判断分子几何构型的步骤：,确定中心原子A)的价电子对数目；,VP = 1/2A,价电子数+,X,提供价电子数 离子电荷数,或：共价分子记为,AB,n,E,m,。,n+m,为总的价电子对数。,确定价电子对之间排斥作用最小的排布方式,c,确定孤对电子的位置,各电子对之间排斥力的大小顺序：,孤对电子对,-,孤对电子对,孤对电子对,-,双键,孤对电子对,-,单键,双键,-,双键,双键,-,单键,单键,-,单键,尽量使孤对电子排斥力最小,实例,IF,直线型,IF,2,-,离子可能的结构,(a),(b),(c),90,o,孤对电子对,孤对电子对,0,2,2,90,o,孤对电子对,成键电子对,6,3,4,90,o,成键电子对,成键电子对,0,1,0,d. ClF,3,ClF,3,-,离子可能的结构,(I),(II),(III),90,o,孤对电子对,孤对电子对,0,1,0,90,o,孤对电子对,成键电子对,6,3,4,90,o,成键电子对,成键电子对,0,2,2,T,型,AB,2,直线型,AB,3,三角形,V,型,AB,2,E,AB,4,正四面体,AB,3,E,三角锥,AB,2,E,2,V,型,AB,5,AB,4,E,AB,3,E,2,AB,2,E,3,AB,6,AB,5,E,AB,4,E,2,三角双锥,歪四面体,T,型,直线,正八面体,四方锥,平面四方,4VSEPR适用范围,a.,主族,元素的,共价,分子或离子团,b. AB,n,E,m,型,简单,分子,c.,配位数多了以后，要考虑,空间位阻,。,XeF,6,变形的八面体,SOF,6,7,、,d-p,键,1形成：由d轨道和p轨道相互重叠而形成的键,H,3,PO,4,：,(2),应用：,a共价分子几何构型,(Si3H3)3N为平面三角形,CH33N为三角锥形,(b) lewis,碱性的强弱：,H,3,C-O-CH,3,的碱性强于,H,3,Si-O-CH,3,质子酸的强弱,(CH,3,),3,COH,的酸性弱于,(CH,3,),3,SiOH,d键角的变化,对于,NH,3,与,NF,3,，,HNH,FNF,对于,PH,3,与,PF,3,， ,HPH,FPF,例题：解释,H,3,C,N=C=S, H,3,Si,N=C=S,，前者,-,-,角度为度，而后者,Si-N-C,为,三：分子轨道理论MO法Molecular Orbital Theory,1,价键理论的局限性,1不能解释O2， B2分子的顺磁性；,2不能解释单电子键,H,2,+,的键能为,269kJ.mol,-1,2分子轨道理论的根本要点,(1),轨道近似,分子中电子的空间运动状态叫分子轨道,(2),轨道组成,近似地用原子轨道,i,线性组合来表示,2,个原子轨道,(,1,、,2,),线性组合：,=c,1,1,+c,2,2,*=,c,1,1,c,2,2,成键分子轨道 反键分子轨道,(3) 原子轨道组合三原那么,a.对称性原那么对称性匹配,匹配,不匹配,成键 反键 成键 反键,b.能量近似原那么,只有能量接近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近越好。,c. 轨道最大重叠原那么,(4),分子轨道的形成和类型,分子轨道：对通过键轴的一个节面呈反对称性。,分子轨道：沿着键轴旋转，图形和符号均不变；,a. ns-ns,组合的分子轨道,b. ns-np,组合的分子轨道,c. np-np,组合的分子轨道,“头碰头,“肩并肩,(5) 电子排布原那么,分子轨道的近似能级图,电子排布原那么：最低能量原理；,Pauli不相容原理；,Hund 规那么,3,、实例,1H2，H2+ 的分子轨道能级图,O,2,、,F,2,N,2,、,C,2,、,B,2,O,2,、,F,2,N,2,、,C,2,、,B,2,2第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图,具体分子的电子排布,a. O,2,或,两个单电子，顺磁性,b. C,2,:,键型为两个,键，反磁性,分子光谱,3异核双原子分子的分子轨道能级图,a. CO,的分子轨道能级图和电子排布,b. NO,分子轨道能级图和电子排布,c. HF,分子轨道能级图和电子排布,*非键轨道,:,无对应,(,能量相近,对称性匹配,),的原子轨道,直接形成的分子轨道,.,例题：第一、第二周期元素的同核双原子分子或离子中，以下哪些是不能存在的。He2+，Li2，Be2，Ne2。,答：,He,2,+,: (,1s,),2,(*,1s,),1,Li,2,: KK(,2s,),2,能量降低,Be,2,：,KK(,2s,),2,(*,2s,),2,没有能量降低,Ne,2,：,所以：,Be,2,，,Ne,2,不能存在,没有能量降低,4,、离域,键,定域键,:,键电子活动范围局限在两个原子间,CO,2,结构式,: O=C=O,碳氧双键,碳氧键键长,(116pm),碳氧叁键,不适宜,1定义：多个原子上相互平行的 p 轨道重叠 构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内运动所形成的键,2形成条件：,a.,参与成键的原子处于同一平面上；,b.,每一原子有一个互相平行的,P,轨道,;,c. p,电子的数目小于,P,轨道数目的两倍。,(3),符号表示：,n,为原子数，,m,为电子数,“n原子m电子大键,(4),实例：,a. CO,2,b.,BCl,3,c. CO,3,2-,d.,H,2,C=CH-CH=CH,2,e.,平面三角形,(5),离域,键的形成对物质性质的影响,离域效应或共轭效应,a.,稳定性,BF,3,-AlCl,3,b.,酸碱性,使体系的酸性增加，碱性减弱。,c.,颜色,通过调节,n,值来控制颜色,d.,电性能,e.,增强化学活性,例题：试比较Cl的活泼性，说明理由。,C6H5Cl，C6H5CH2Cl，(C6H5)2CHCl， (C6H5)3CCl,导电高分子,6等电子体,等电子体原理：具有相同的通式,AX,m,，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征。,结构特征,:,分子的立体结构，化学键的类型,例,1:CO,2,、,CNS,、,NO,2,+,、,N,2,O,、,N,3,：直线形骨架,例,2:CO,3,2,、,NO,3,、,SO,3,：平面三角形,例,3: O,3,、,NO,2,，,AX,2,：,V,型,(,或角型、折线型,),例,4: SO,4,2,、,PO,4,3,：正四面体立体结构；,*价键理论和分子轨道理论的优缺点,：,价键概念不明显，计算方法复杂,价键理论：简明直观，,分析分子的几何构型,范围狭窄,分子轨道理论：,非定域键,成键条件放宽,应用范围比较宽广,四、键参数Bond Parameter,表征化学键性质的物理量统称为键参数,1,、键级,键级1/2成键轨道电子总数-反键轨道电子总数,键级越大，键越牢固，分子越稳定,分子稳定性大小排列次序为,N,2,O,2,H,2,H,2,：,键级20/21,O,2,：,键级84/22,N,2,：,键级82/23,例题：,CO,2,为什么是两个 ，而不是一个 和一个,2、键能 Bond Energy,离解能：在101.3kPa和298K下，在多原子分子中断裂气态分子中的某一个键所需的能量叫做分子中这个键的离解能，用符号DA-B表示,NH3g NH2g+ Hg D1 435kJmol-1,NH2g NHg+ Hg D2 397kJmol-1,NHg Ng+ Hg D3 339kJmol-1,键能：在,101.3KPa,和,298K,下将,1mol,气态分子拆开成气态原子时，每个键所需能量的平均值，键能用,E,表示。,EN-HD1+D2+D3/3,键能通常通过热化学方法或光谱化学实验测定离解能,键能影响因素：键级，离子半径和孤对电子的排斥效应,分子中两个成键的原子核之间的平衡距离,3、键长Bond Length,1理论上用量子力学近似方法可以算出键长，实际通过光谱或衍射等实验方法测定；,2不同的分子中同一种键键长差异很小；,H,2,O,H,2,O,2,CH,3,OH,HCOOH,L,O-H,/pm,96,97,96,96,3两个确定的原子之间，形成的不同键级的化学键，键级越大，键长越短，键能越大.,化学键,C-C,C=C,CC,N-N,N=N,NN,C-N,C=N,CN,L,b,/pm,154,134,120,146,125,109.8,147,132,116,E,/(kJmol,-1,),356,598,813,160,418,946,285,616,866,例题：,N,2,O,4,和,N,2,H,4,中的,NN,键长顺序？,例题：试分析以下分子中的成键情况，指出C-Cl键键长大小次序，并说明理由。,aH3CCH2Cl (b)H2C=CHCl (c)HCCCl,例题：试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并说明理由,4两个确定原子间，成键类型一样也就是键级一样，但所用杂化轨道的种类不一样，键长也有变化.(IR),例题：试以下分子中左边CC键键长大小次序，并说明理由。,杂化轨道理论或价层电子对互斥理论,4、键角Bond Angle,分子中相邻两个键之间的夹角,(1).,各价电子对所占体积：孤对电子对,叁键,双键,单键,CH,4,NH,3, H,2,O,键角越来越小,(2).,在相同的杂化类型和孤对电子对条件下：,中心原子的电负性越大，键角越大。,配位原子的电负性越大，键角越小。,成键电对偏向,例题：比较键角大小： N2O，NO2，O3。,离域,键,5,、键的极性,根据成键原子电负性的差异，,非极性共价键：电子云密度最大区域在两原子中间,极性共价键：电子云密度最大区域靠近电负性大的原子,极性标度：键矩,qd,q,是正、负两极的电量，,d,为正、负两极的距离,键矩是矢量，其方向是从正极到负极,单位：德拜,(Debye),，,1D,3.3310,-30,cm,。,成键原子的电负性相差越大，键矩就越大，键的极性越大,6,、分子的极性,非极性分子的正、负电荷中心重合于一点,极性分子的正、负电荷中心不重合在同一点上,“电荷中心,* 判断分子是极性、非极性的,?, 双原子分子，分子的极性与键的极性一致；, 多原子分子，视分子的组成和分子的几何构型而定。,例题：以下分子是不是非极性分子：PBr3Cl2，PBr2Cl3,* 分子极性的量度,偶极矩,qd,五、分子间作用力,范德华力,1、取向力orientation force,由于固有,(,永久,),偶极的取向而产生的静电作用力,静电作用力,2、诱导力induction force,诱导偶极同极性分子的固有偶极间的作用力,分子的极化,诱导偶极,3、色散力dispersion force,偶极矩的平方成正比,:,取向力、诱导力,变形性成正比：诱导力、色散力,距离的七次方成反比：取向力、诱导力、色散力,瞬时偶极间的相互作用,例题：比较以下物质的沸点上下：,偶极矩越大，范德华力越大，沸点越,高。,2.0,二、特点：,没有饱和性和方向性,三、离子的特征Ionic characterization,1,、离子电荷：影响离子键强度的重要因素,2,电子构型,8,电子构型,18,电子构型,18+2,电子构型,9-17,电子构型,外层电子构型影响离子间的相互作用,2,、离子的电子层构型,作业,: p.44, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 13,14,15, 17, 44, 46, 48,3、离子半径ionic radii,(1),离子半径，根据离子晶体中正、负离子的核间距测出的，并假定正、负离子的核间距为正、负离子的半径之和,2Pauling离子半径标度,根本思想:与有效核电荷成反比,Z,：核电荷,：屏蔽常数,比例系数为,c,n,取决于最外电子层的主量子数,3变化规律,a,主族元素自上而下电子层数依次增多，所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大,b,同一周期中主族元素随着族数递增，正电荷的电荷数增大，离子半径依次减小。,c,同一种元素高价离子半径小于低价离子半径,d,负离子的半径较大，正离子的半径较小。,e对角线规那么,四、晶格能,(U),1,定义：在,25,和,1atm,下，由,1mol,离子晶体变成相距无穷远的气态正、负离子所吸收的能量,.,2,晶格能的实验测定：,Hess,定律,玻恩,哈伯循环,例题：,解：,求,U,NaCl,3,晶格能的理论计算,1一维晶体,(2),三维晶体,以,NaCl(s),为例, ,a. 括号中的数值：马德隆常数Madelung constant,b马德隆常数M与离子晶体结构有关,晶体类型,NaCl,型,CsCl,型,CaF,2,型,闪锌矿型,纤锌矿型,M,1.74756,1.76767,5.04/2.52,1.63805,1.64132,对于一个正负离子电荷为,Z,+,，,Z,-,的离子晶体，,1,摩尔晶体的静电吸引作用能为：,c,离子晶体间电子之间和核之间的排斥能,E,排斥,= B / r,n,，,B,为比例常数，,n,为,Born,指数,离子的电子构型,He,Ne,Ar,Kr,Xe,n,5,7,9,10,12,d,1mol,离子晶体的净能量：,稳定状态时：,波恩兰德公式：,U,以,kJmol,1,为单位，,r,0,以,pm,为单位,e.,卡普斯钦斯基,(Kapustinskii ),近似公式,为正、负离子总数，,r,0,=,r,+,+,r,，以,m,为单位,例题：,KClO,4,的,U = 591 kJmol,1,，,求：,=2,解：,解得,或,舍去,BeCO,3,MgCO,3,CaCO,3,SrCO,3,BaCO,3,100,540,960,1289,1360,碱土金属碳酸盐的热分解温度,为从,Be,2+,到,Ba,2+,离子，离子半径增大，晶格能应该变小，热稳定性减少，热分解温度理应减小，而现在反而增大 ，为什么？,五、离子极化,(Polarity Of Ions),1,、定义,离子在外电场或另外离子的影响下，原子核与电子云会发生相对位移而变形产生诱导偶极矩的现象，称为离子的极化。,每种离子均具有变形性和极化作用两重性能,离子使异号离子极化而变形的作用称为极化作用,离子极化力,离子被异号离子极化发生电子云变形的现象称为变形性,离子极化率,离子极化的强度取决于：离子的极化力、极化率,离子的极化作用随其外层,d,电子数增多而增大,18+2 、18电子型9-17电子型8电子型Ge2+、Pb2+，Zn2+、Hg2+Fe2+、Mn2+ Mg2+、Sr2+,(1),离子极化力,a.,离子半径越小，电荷越多，极化作用越强,b.,与电子层构型有关,2,、离子极化力和极化率的影响因素,2离子极化率,a.,正离子电荷越小，半径越大，变形性越大。,b.,负离子电荷越多，半径越大，变形性越大。,c.,与电子层构型有关，,18+2 、18电子型 9-17电子型 8电子型,d.,复杂阴离子中心离子氧化数较高，变形性越小,3,、附加极化作用,1正离子：极化；负离子：电子云的变形。,2正、负离子相互极化导致彼此的变形性增大，产生诱导偶极矩加大，从而进一步加强了它们的极化能力，称为附加极化作用,(3),离子的相互极化作用可使典型的离子键向典型的共价键过渡。,4,、离子极化对物质性质的影响,1使化合物的熔点变化 ；,2极性溶剂中溶解度降低；,3化合物的颜色加深,AgCl(,白,),，,AgBr(,浅黄,),，,AgI(,黄,),HgCl,2,(,白,),，,HgBr,2,(,白,),，,HgI,2,(,红,),离子键共价键,*反极化作用含氧酸,中心原子对,O,2,有极化作用，把,O,2,的电子云吸到,其周围，增强键能。但另一个强极化力离子,会把,O,2,的电子云吸附走，弱化中心原子,和,O,之间的键,a.,含氧酸比其含氧酸盐热稳定性小,;,b.,酸式盐的稳定性小于正盐,c. HClO,4,H,2,SO,4,H,3,PO,4,H,4,SiO,4,的酸性顺序,d.,高价酸酸性、稳定性大于低价酸,4稳定性变化,a.,二元化合物的分解,b.,多原子阴离子的分解,5离子极化增强化合物导电性和金属性,FeS,、,CoS,、,NiS,都有一定的金属性,TiN,有良好的导电性,6,、化学键的离子性,鲍林,:,单键离子性的百分数来表示键的离子性和共价性的相对大小,由成键两原子电负性差值,(X),决定,X=1.7,为判断离子键和共价键的相对标准,不总是可靠,例题：有一种化合物,HX,的,值实验值为,1.09D,，求该分子的离子百分数。键长为,0.129nm,。,解：假设看成理论离子键，那么：,所以：离子性,=1.09/6.13=18%, 9-3金属键理论Metallic bond),一、改性共价理论,也叫“电子气理论,金属原子 “浸泡在“电子气的“海洋之中。,自由电子与正离子之间的作用力将金属原子粘合在一起而成为金属晶体，这种作用力称为金属键。,电子气理论的缺点是定量关系差，,二、能带理论,分子轨道理论的根底上开展起来,金属中能级相同的n个原子轨道线性组合原子轨道重叠起来，成为整个金属晶体共有的n个分子轨道，合称为能带(energy band)。,1,、能带种类,满带：充满电子的低能量能带,导带： 未充满电子的高能量能带,禁带：相邻能带之间带隙,空带：无电子的原子轨道重叠形成的能带,价带,:,凡价电子所在的能带，成为价带,2,、能带理论的应用,(1) 区别导体、绝缘体和半导体, 决定于外层禁带宽度Eg,E,g,0.3eV,的物质属于导体，,0.3eV,E,g,3eV,的物质属于半导体，,E,g,5eV,的物质属于绝缘体。,(2),解释金属的导电性随电性随温度的升高而降低,(3),解释金属具有光泽。,三、金属键的强度,1,、金属键的强度表征,金属原子化热：,1mol,金属变成气态原子所需要的热量,.,2,、决定金属键强弱的因素,价电子数愈多，原子半径愈小，原子堆积形式越密，金属键愈强,金属键愈强，熔点、沸点及摩尔汽化热会愈高,9-4,晶体结构,一、根本概念The Basic Concepts：,1,晶体,:,由原子、离子或分子在空间按一定规律周期重复地排列构成的固体物质。,同质多象性,各向异性,自范性,水晶,祖母绿,钒铅矿,钻石,磁铁矿,石榴石,黄铁矿,雪花,2,点阵和晶格：,布拉维(A.Bravais) :将晶体中按周期重复的那一局部微粒抽象成几何质点，并称为结点,*结构基元：晶体中作周期性规律重复排列的内容,以确定位置的点在空间作有规那么的排列所具有一定的几何形状，称为晶体格子，简称为晶格,结点的总和称为空间点阵,将晶体中周期重复的微粒抽象成几何质点，并称为结点,立方,四方,正交,三方,六方,单斜,三斜,3、单位晶格：代表晶体的根本重复单元,晶系,特征,立方,a,=,b,=,c,=,=,=90,四方,a,=,b,c,=,=,=90,正交,a,b,c,=,=,=90,三方,a,=,b,=,c,=,=,90,六方,a,=,b,c,=,=90,=120,单斜,a,b,c,=,=90,90,三斜,a,b,c,90,14,种空间点阵的形式,点阵参数：六面体的,3,个边长，,a,、,b,、,c,，,3,个夹角,、,、,4晶胞Unit cells,(1),在晶格中，含有晶体结构，,具有代表性的,最小单元，称为单元晶胞，简称晶胞。,(2),分数坐标,晶胞中任一个原子的中心位置均可用称之为原子分数坐标的三个分别小于1的数x，y，z来予以规定。x,y,z其实就是占晶胞三个边长的比例。,等价点只需要一个坐标来表示即可,(3),晶面指数,晶面在三维空间坐标上的截距的倒数h、k、l来表示晶体中的晶面，称为晶面指数,倒数如果是分数,化为互质的整数比,晶面指数代表着一组相互平行的晶面。,(XRD),(100) (110) (111),5,晶体的分类,：,根据晶格结点上粒子种类及粒子间结合力不同，,晶体分成：金属晶体metallic crystals,离子晶体(ionic crystals),原子晶体(atomic crystals),分子晶体(molecular crystals),混合晶体(mixture crystals),二、金属晶体Metallic Crystals,1,、金属晶体,:,晶格结点上排列的粒子是金属原子，其通过金属键连在一起。,配位数,=,晶体内某一粒子周围最接近的粒子数目,空间利用率 晶胞中球所占的体积,/,晶胞的体积,等径圆球的堆积,2,、密堆积,(1) 平面密堆积密置单层,球数,三角形空穴数,12,证明,1,：,在,ABCD,中，球数,4(1/4),三角形空穴数,2,，故得证,证明,2,、一个球参与,6,个三角形空穴的组成，而一个三角形空穴需要三个球，每个球相当于形成,2,个三角形空穴,(2),密置双层：第二密置层的球排在第一密置层的三角形空穴上,a.,两类空隙，正四面体和正八面体,b,球数,正四面体空隙,正八面体空隙 ,221,(3) 多层密堆积立体结构,a,第一种密置方法：,ABABAB,型,晶胞：六方晶胞,透光型的六方最紧密堆积,b,第二种密置方法：,ABCABC,型,晶胞：立方面心晶胞,球数：正四面体空隙,正八面体空隙 ,121,(4),最紧密堆积的空间利用率,晶胞中的空间利用率就是整个晶体的空间利用率,(a),六方最紧密堆积：,空间利用率,=,(b),立方面心最紧密堆积,空间利用率,=,3,、 一般密堆积,(1),体心立方密堆积,分数坐标为0,0,01/2，1/2，1/2),配位数为,8,，空间利用率为,68.02,(2),金刚石型密堆积,配位数为,4,，立方面心,空间利用率,34.01,例题：钨具有体心立方晶格，密度为19.30 gcm3，试计算钨原子的半径。Mw = 183.9,解：,钨是体心立方，,三、离子晶体Ionic Crystals,1,、凡靠离子间引力结合而成的晶体为离子晶体。,2,、离子半径比与离子晶体结构,离子晶体也趋向于相互配位数高的紧密堆积结构。,不能同号离子接触,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,稳定,不稳定,a.,六配位,b.,四配位,正、负离子半径比r + / r 与配位数的关系：,对于AB型离子晶体而言,r,+,/,r,配位数,构型,0.155,3,三角形,0.225,4,四面体,0.414,6,八面体,0.732,8,立方体,1,12,最紧密堆积,粗糙,离子晶体,临界点,外界条件,通过实测才能了解确切的结构型式。,3,、几种典型的离子晶体结构,1NaCl型,a,组成比,1:1,b,负离子堆积方式：,立方最紧密堆积,c,离子坐标：,Cl,:,Na,+,：,d,正、负离子配位数之比：,66,e,正离子所占空隙：正八面体占有率,:100%,(2) CsCl,型,a,组成比,b,负离子堆积方式：,简单立方堆积,c,离子坐标,Cs+,：,Cl,：,d,正负离子配位数之比：,88,e,正离子所占空隙,:,：立方体空隙,占有率,:100%,(3),立方,ZnS,型,(,闪锌矿,),a,组成比,b,负离子堆积方式：,立方最密堆积,c,离子坐标,S,2,：,Zn,2+,：,d,正负离子配位数之比：,44,e,正离子所占空隙：正四面体占有率,:50%,或,(4),六方,ZnS,型,(,纤锌矿,),a,组成比,b,负离子堆积方式：,六方紧密堆积,c,离子坐标,S,2,：,Zn,2+,：,d,正、负离子配位数之比：,44,e,正离子所占空隙：正四面体,;,占有率,: 50%,(5) CaF,2,型,c,离子坐标,a,组成比,b,负离子堆积方式：,简单立方堆积 。,正离子堆积方式,:,立方面心堆积,Ca,2+,：,F,：,d,正负离子配位数：,84,反式,CaF,2,型,:Rb,2,O,6CaTiO3型,Ca,2+,和,O,2-,立方密堆积，,Ti,4+,填充在位于体心的八面体空隙中。,a.,组成比：,b,离子堆积方式：,Ca2+：0，0，0,Ti,4+,：,c.,离子坐标：,O,2-,：,Ca,2+,：,12,，,O,2-,：,6,，,Ti,4+,：,6,d,离子配位数,7TiO2金红石型,a,离子堆积方式：,c.,原子分数坐标为：,Ti,4+,:,(,0,0,0), (1/2,1/2,1/2),b,四方晶系，,Ti,4+,占据晶胞的角顶和中心,u=0.31,O,2-,:,(,u,u,0), (1-u,1-u,0),(1/2+u,1/2-u,1/2), (1/2-u,1/2-u,1/2),四、原子晶体Atomic crystals,1,凡靠共价键结合而成的晶体统称为原子晶体。,空间占有率低,2,、实例,金刚石,面心立方，每个晶胞含有,2,组,8,个,C,原子,空间占有率,: 34.01%,五、分子晶体Molecular crystals,1,、,凡靠分子间力,(,包括氢键,),结合而成的晶体称为分子晶体。,干冰的晶胞,晶体的四种根本类型比照,晶体类型,晶格结点上的粒子,粒子间作用力,晶体的一般性质,物质示例,离子晶体,阳、阴离子,静电引力,熔点较高、略硬而脆、除固体电解质外，固态时一般不导电,(,熔化或溶于水时能导电,活泼金属的氧化物和盐类等,原子晶体,原子,共价键,熔点高、硬度大、不导电,金刚石、单质硅、单质硼、碳化硅、石英,(SiO,2,),、立方氮化硼,(BN),等,分子晶体,分子,分子间力，氢键,熔点低、易挥发、硬度小、不导电,希有气体、多数非金属单质、非金属之间化合物、有机化合物等,金属晶体,金属原子金属阳离子,金属键,导电性、导热性、延展性好，有金属光泽，熔点、硬度差别大,金属或合金,六、混合晶体Mixture crystals,晶体内可能同时存在着假设干种不同的作用力，具有假设干种晶体的结构和性质；这类晶体称为混合型晶体,石墨,共价键、,非定域键,分子间力共同起作用,1. 原子之间强烈的相互作用化学键,共价键：lewis 结构, VB 价键理论，VSEPR，离域键，等电子体, MO理论,同(异)核双原子分子的分子轨道表达式,离子键：离子的三大特征, 离子半径比与配位数，晶体类型, 晶格能Born-Haber 循环),离子晶体，离子极化,金属键：自由电子理论，能带理论,本 章 小 结,范德华力：类型,特点,对物质性质的影响,氢键： 类型,形成条件,特点,对物质性质的影响,2. 分子之间弱的相互作用,3.,晶体结构,空间点阵,晶格,结点,结构基元,晶胞,金属密堆积,离子半径比与堆积,常见离子晶体类型,各种晶体特性,作业,: 31, 34, 40, 50, 51, 55, 58,祝愿大家期末考试好成绩,!,