第二章固相合成法

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,固相反应定义：,广义：凡是有固相参与的化学反应。,例：固体的分解氧化,固体与固体的化学反应,固体与液体的化学反应,狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物,的过程.,第二章 固相合成法,固相合成法：,指有固态物质参加反应的合成方法。也就是说，反应物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相反应不适用,溶剂,，,具有高选择性,、,高产率,、,工艺过程简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之一。,第二章 固相合成法,第二章 固相合成法,陶器,瓷器,第二章 固相合成法,电容器,微波器件,第二章 固相合成法,固相化学的应用：制陶工艺,第二章 固相合成法,英国化学家West在其固体化学及其应用一书中所写。,“,在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反,应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温,度，通常是10001500,”。,第二章 固相合成法,1993年，美国化学家Arthur Bellis等人编写的“Teaching General Chemistry，A Materials Science Companion”中也指出：“很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速率。,固相中扩散比气、液相中扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下进行”。,固相化学学科的确认：,1912年，年轻的Hedvall发表“关于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。,原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。,第二章 固相合成法,第二章 固相合成法,1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统固相化学反应合成所得到的是,热力学稳定的产物,，而那些,介稳中间物或动力学控制的化合物,往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。,第二章 固相合成法,许多固相反应在低温条件下便可发生。,一个室温固固反应的实例：,固体4-甲基苯胺与固体CoCl,2,6H,2,O按2：1摩尔比在室温,(20)下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应,完全。该反应甚至在0同样瞬间变色。,第二章 固相合成法,思考：,固相反应与在溶液中反应有哪些不同？,固相反应的特点：,固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行。,L,1,L,2,扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下可以反应,S,1,S,2,扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应,第二章 固相合成法,固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体（即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000 1500。这表明,热力学,和,动力学,两种因素在固体反应中都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。,第二章 固相合成法,固相反应,高温固相反应,中温固相反应,低温固相反应,2.1 固相合成反应类型,高温: 高于600,中温: 100-600 ,低温: 低于100 ,2.1 高温的获得和测量技术,高温固相反应：,反应温度高于600,。,高热固相反应已经在材料合成领域中建立了主导地位，虽然还没能实现完全按照人们的愿望进行目标合成，在预测反应产物的结构方面还处于经验胜过科学的状况，但人们一直致力于它的研究，积累了丰富的实践经验，相信随着研究的不断深入，定会在合成化学中再创辉煌。,传统固相反应通常是指高温固相反应，但高温固相反应只限于制备那些热力学稳定的化合物，而对于,低温条件下稳定的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。,2.1 固相合成反应类型,中温固相反应,：虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息，并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的介稳化合物，甚至在中温固相反应中可使产物保留反应物的结构特征。,2.1 固相合成反应类型,低温固相反应,：相对于前两者而言，低热固相反应起步较晚，相比于通常意义的固相反应，低热固相反应最大的特点在于反应温度降至室温或接近室温。因而，低温固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（100）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应具有便于操作和控制的优点。此外低温固相反应还有不使用溶剂，高选择性、高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求。,获得高温的方法及其温度,获得高温的方法,温度 / K,高温电阻炉,1,273 3,273,聚焦炉,4,000 6,000,闪光放电, 4,273,等离子体电弧,20,000,激光,10,5, 10,6,原子核裂变及聚变,10,6, 10,9,高温粒子,10,10, 10,14,2.2 高温的获得和测量技术,高温反应设备:,电阻炉,感应炉,电弧炉,放电等离子烧结炉（ Spark Plasma Sintering ）,2.2 高温的获得和测量技术,电阻炉,简介：最常见的加热设备。具有结构简单，使用方便，温度精确可控等优点。,工作原理：利用发热体加热。,电阻材料：石墨，金属，氧化物，等等。,2.2 高温的获得和测量技术,各种电阻材料及其最高工作温度,发热体,最高温度 / ,镍铬丝,1060,硅碳棒,1400,铂丝,1400,铂铑合金,1540,钼丝,1650,硅钼棒,1700,钨丝,1700,发热体,最高温度 / ,ThO,2,/ CeO,2,1850,ThO,2,/ La,2,O,3,1950,钽丝,2000,ZrO,2,2400,碳管,2500,石墨棒,2500,钨管,3000,2.2 高温的获得和测量技术,感应炉,简介：也称高频感应加热设备，主要用于金属、导电材,料的热处理、粉末热压烧结和真空熔炼等。,特点：,升温速度快，操作方便、清洁，并且可准确控制实现局,部加热。,工作原理：以交流线圈为加热部件，将被加热的导体置,于线圈内。在线圈上通以交流电，在被加热的导体内产,生感应电流涡流。由于交流电方向变化导致涡流方,向变化，电能转化为热能，实现被加热导体的迅速升温。,2.2 高温的获得和测量技术,温度测量方法,非接触式：利用物体的热幅射或电磁性质,接触式：测温元件与被测物体有良好的热接触,2.2 高温的获得和测量技术,温度测试设备,液体膨胀式,固体膨胀式,膨胀式温度计,液体型,气体型,蒸汽型,压力式温度计,铂电阻,铜电阻,特殊电阻,半导体热敏电阻,热电阻温度计,铂铑铂,镍铬镍硅（镍铝）,镍铬康铜,特殊热电偶,热电偶,接触式,非接触式,测温仪表,辐射高温计,比色高温计,光学高温计（亮度高温计）,2.2 高温的获得和测量技术,2.3 高温下固相合成反应,固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。,2.3 高温下固相合成反应,可见，固相反应经历四个阶段：,扩散反应成核生长,但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。,2.3 高温下固相合成反应,固相反应热力学,固相反应通常比较复杂，可能有两个甚至更多的反应可以同时进行。,A+B=C1、C2、C3Cn,相应自由焓变：G,1、,G,2、,G,3,G,n,通常固相反应在等温等压下进行，可用,G,判别反应进行的,方向及限度。,如果：,G,1,G,2,G,3,G,n,从热力学的角度分析，生成哪知物质最有利？,2.3 高温下固相合成反应,从热力学的角度，生成C1相最有利，但当所有上述过程的,G均为负值时，决定因素往往取决于反应的动力学因素。,2.3 高温下固相合成反应,范特荷甫规则：,对于反应物跟产物均是固相的纯固相反应，反应总是向,放热方向进行，一直到反应物消耗完为止，只有在非常,特殊的情况下才有可能出现平衡。,G=H-TS，对于纯固相过程， S0，所以GH，只有当H,化学反应速率,反应阻力主要来源于化学反应属化学反应动力学范围,(2),化学反应速率,扩散速率,，,反应阻力主要来源于扩,散属扩散动力学范围,2.3 高温下固相合成反应,MgO和Al,2,O,3,的混合物反应生成尖晶石的反应,MgO(s) + Al,2,O,3,(s) MgAl,2,O,4,(s),思考: 从热力学和动力学评价如下化学反应,2.3 高温下固相合成反应,(a) MgO和Al,2,O,3,单晶反应时相互紧密接触状态,(b) MgO和Al,2,O,3,单晶中互扩散反应示意图,2.3 高温下固相合成反应,晶核形成中能量变化关系,总能量变化= 驱动力 + 阻力,体系体积自由能差(负值) 新增表面能,G = G,V,+ G,S,= V.g,v,+ S.,=4,r,3,g,v,/3 + 4,r,2,2.3 高温下固相合成反应,影响固相反应的因素,反应物结构状态、质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。,实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。,如：Al,2,O,3,+CoO,CoAl,2,O,4,常用轻烧Al,2,O,3,而不用较高温度死烧Al,2,O,3,作原料，原因为轻烧Al,2,O,3,中有,Al,2,O,3, ,Al,2,O,3,转变，提高了Al,2,O,3,的反应活性。,一. 反应物化学组成与结构的影响,2.3 高温下固相合成反应,二 反应物颗粒尺寸及分布的影响,2. 颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。颗粒越小，,比表面,增加,，反应截面,增加,，, 反应能力和扩散能力增强,1. 颗粒愈小，反应愈剧烈。,2.3 高温下固相合成反应,三. 反应温度和压力与气氛的影响,1. 温度,的影响,化学反应速率常数：,扩散系数：,温度升高，质点热运动动能增大反应能力和扩散能力增强。,通常，因为：扩散活化能 反应活化能，即Q ,G,R, 则温度变化对化学反应影响较大。,2.3 高温下固相合成反应,压力,的影响,对纯固相：压力可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；,对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，压力增大影响不明显，有时相反。,2.3 高温下固相合成反应,4.,气氛的影响,对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。,非化学计量化合物,：,原子或离子的比例不成简单整数比的化合物称为非化学计量化合物。,例：方铁矿只有一个近似的组成Fe,0.95,O，,它的结构中总是,有阳离子空位存在,2.3 高温下固相合成反应,四.,矿化剂因素,矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应, 但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。,作用：,1. 影响晶核的生成速度；,2. 影响结晶速度及晶格结构,3. 降低体系熔点、改善液相性质,2.3 高温下固相合成反应,矿化剂和反应物：,形成固溶体，从而使晶格活化,2.,形成低共熔物，使物系在较低温度下出现液相，加速扩散和对固体的溶解,3.,形成某种活性中间体，处于活化状态,4.,矿化剂对反应物离子产生极化，促使其晶格畸变和,活化,2.3 高温下固相合成反应,例：(1) Na,2,CO,3,+Fe,2,O,3,中，加入NaCl，,反应转化率,增大,约0.50.6倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显；,矿化剂NaCl对Na,2,CO,3,+Fe,2,O,3,反应的促进作用,2.3 高温下固相合成反应,五. 反应物活性,反应物活化状态包括以下方面：,1）反应物晶型：,结构越牢固，晶格能越大，反应越困难,型晶格结构更牢固、稳定；型反应活性更大；,多晶转变活化晶格，促进反应,2.3 高温下固相合成反应,2)初生态反应物,内部/ 表面缺陷结构越多，晶格越不完整，越处于高能,量活化状态，具有更大反应活性,A）利用反应物分解活化,MgOCr,2,FeO,4,反应：以MgCO,3,为原料，更好,Al,2,O,3,Co反应，以Al(OH),3,为原料，活性更大,800处理比1100 处理所得活性Al,2,O,3,更大,即：高温将导致初生态反应物钝化（消除晶格缺陷）,2.3 高温下固相合成反应,B）Hadvall效应,固体物质反应活性在相转变温度时强烈增大,多晶转变，原子分子结构键合变化，缺陷增多，反应活性,强烈增大,如：Fe,2,O,3,SiO,2,反应：600 反应加快，900 反应急剧增,大，原因：SiO,2,发生多晶转变：573 转化为石英，,870 转化为磷石英,利用Hadvall效应是使反应物从惰性变为活性的有效方法,2.3 高温下固相合成反应,3）反应物的表面处理,表面处理，增大表面活性,酸活化、碱活化等,表面成分化学计量、原子比例、结构发生变化,4）反应物陈化时间,新制得反应物与陈化后反应物反应性能不同,一般随陈化时间增加，缺陷部分消失，活性下降,2.3 高温下固相合成反应,力学化学效应,稳态固体受机械力，如冲击、压延、研磨等作用，本身结,构和物理化学性质变化,1）粉碎固体颗粒，比表面积增大；,2）机械力破坏晶体结构，内部/表面缺陷增多，内应力增大，结构畸变，向无定形转变；,3）机械能部分转化为表面能及内能，固体总能量增大,2.3 高温下固相合成反应,TiO,2,的三种晶型：,板钛矿、锐钛矿和,金红石,最稳定,TiO,2,锐钛矿转变成金红石,普通法制得金红石型TiO,2,转变温度为1050,研磨96h，转变温度下降到750 ,反应混合物研磨时间增加，产率提高,2.3 高温下固相合成反应,提高固相反应速度的方法：,1. 固相反应在高温下进行,2. 原料间的充分接触,3. 颗粒小,4. 混合均匀,5. 压紧,6. 加入助熔剂,2.3 高温下固相合成反应,2.4 高温下固相合成反应在合成中的应用,合成发光材料,电极材料：,生物材料,电极材料：Li离子电池正极材料，LiMO2（M：Mn，Co，Ni等金属离子,羟基磷灰石Ca,10,(PO,4,),6,(OH),2,磷酸钙Ca,3,(PO,4,),2,典型的固相反应步骤,1）试剂：选择反应快的原料,2）混合均匀,3）反应容器,4）加热：反应物和产物熔点的20%80的温度,5）气氛：空气、氧化、还原,6）时间：以小时计，还是以天计？,7）分析：XRD物相及纯度、SEM形貌、孔隙率、 电、磁光、力学等性质，以及结构特征（XPS,EELS）,2.4 高温下固相合成反应在合成中的应用,2.4 高温下固相合成反应在合成中的应用,阴极射线荧光粉,Y,2,O,3,:Eu ( 红色),ZnS:Cu,Au, Al( 绿色),ZnS: Ag( 蓝色),荧光屏,锥体外壳,发光材料由基质和激活剂组成，在一些材料中，还搀入其它杂质来改善发光性能。,基质：作为材料主体的化合物；,激活剂 ：作为发光中心的少量搀杂离子。,高温固相法制备,荧光粉材料,配料,混合,冷却至室温,粉碎,过筛,成品,高温合成或还原,2.4 高温下固相合成反应在合成中的应用,Zn,2,SiO,4,Mn,2 +,发光材料的合成,称取0. 08 mmol 氯化锰,称取8 mmol 乙酸锌,称取4 mmol 硅酸钠,2.4 高温下固相合成反应在合成中的应用,