第二章 聚合物的流变性质

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 聚合物的流变性质,流变学,研究物质形变与流动的科学。,主要研究对象：认识应力作用下高分子材料产生,弹性、塑性和粘性形变,的行为以及研究这些行为与各种因素之间的相互关系。,聚合物的流变行为十分复杂，流变学是一门半经验的物理科学。,第一节 聚合物熔体的流变行为,应力有三种类型：,剪切应力,、,拉伸应力,和流体静压力,剪切应变,剪切应变速率,聚合物的,流变性质主要表现为粘度的变化,。根据流动过程中聚合物粘度与应力或应变速率的关系，分为两大类（,1,）牛顿流体；（,2,）非牛顿流体。,一、牛顿流体及其流变方程,1.,牛顿流体的流变学方程,称为牛顿粘度,，是液体自身固有的性质，,的大小表征液体抵抗外力引起流动变形的能力，与液体的分子结构和所处温度有关。其单位为帕斯卡秒（,PaS,）,或泊。,2.,牛顿流体的特点,(1),牛顿流体的流动曲线是通过原点的直线,。直线的斜率是牛顿粘度，,在一定温度下为一常数,。,(2),牛顿流体中的应变具有不可逆性质，即纯粘性流动。,二、非牛顿流体及其流变行为,1.,非牛顿流体的类型,根据应变中有无弹性效应和应变对时间的关系，可分为：,非牛顿流体的特点：剪应力和剪切速率间通常不呈比例关系，剪切粘度对剪切作用有依赖性。将非牛顿流体的粘度定义为,表观粘度,a,。,粘性流体,粘,弹性流体,时间依赖性流体,假,塑性流体,大多数聚合物,膨胀性流体,宾汉流体,y,：,屈服应力,触变性流体,震凝性流体,2.,指数定律,Ostwald-De,Waele,提出的经验公式，在定温、给定的剪切速率范围,(,一个数量级,),内流动时，剪切力和剪切速率具有指数函数的关系。,K,：,粘度系数，是液体粘稠性的一种量度。,n,：,流动指数，表征液体偏离牛顿型流动的,程度。,n=1,时，牛顿流体,n,1,时，膨胀性液体,指数定律的另一种表达形式：,或,将指数定律用对数形式表示，能更好了解,n,的意义,K,和,k,都是温度的函数，但温度变化时,k,的变动幅度恒大于,K,，,所以文献上常用,k,。,3.,在宽广的 范围内聚合物流体的行为,第一牛顿区：低 范围，零切粘度,o,解释：,聚合物结构未改变，粘度为常数。,大分子热运动强烈，削弱了应变对应力的依赖性，粘度不改变。,非牛顿区：中等 范围,(,1010,4,秒,-1,),表观粘度,a,切力变稀,假塑性流体 原因,切力增稠,膨胀性流体 原因,第二牛顿区：高 范围，极限粘度,解释：,形变达到极限，粘度已到最低值。,大分子构想来不及适应 的改变，粘度保持常数。,第二节 影响聚合物流变行为的因素,给定 下决定聚合物熔体粘度的两个方面,:,链间缠结,a,自由体积,a,*,自由体积：聚合物中未被聚合物分子占领的空隙，它是大分子链段扩散运动的场所。,一、温度对粘度的影响,1.,定性,：,T,，,分子热运动加强，分子振幅增大，自由体积,a,E,粘流活化能,，,A,T,时的粘度,Andrade,公式,2.,定量,：,(1),Andrade,的研究成果,：对处于,T,f,以上,的热塑性聚合物，其熔体粘度随,T,升高而呈指数函数方式降低。,在,T,f,以上不宽的温度范围,（,37.8,）,适用,，,ln,对,T,作图得一直线。斜率即为,E,，,反映出粘度对温度的依赖性，,E,愈大，熔体对温度愈敏感。,另一个粘度对温度的敏感指标,给定剪切速率下相差,40,的两个温度,T,1,和,T,2,的粘度比,（,T,1,)/,(T,2,),来表示。参考表,2-5,。,2-15,粘度对温度依赖性 别忘扫描,（,2,）,Williams,等的研究成果,：,在,T,g,以上至,T,g,+100,的区间,内，非晶态聚合物的粘度的对数与其处于温度,T,（,T,T,g,）,时的自由体积分数成反比。,W.L.F.,方程,T,T,时粘度，,g,T,g,时粘度，,S,T,S,时粘度。通常,T,S,- T,g,4050,。,二、压力对粘度的影响,P,自由体积,。,聚合物的压缩率,( ),不同，故粘度对压力的敏感性也不同。,压力,-,温度等效性,：,P,和,T,例如： 绝大部分聚合物，,P,至,1000atm,时，粘度变化相当于,T,了,3050,。,等效值,(T/P),(3 9) 10,-2,/atm,，,此值与分子量无关。,三、剪应力和剪切速率对粘度的影响,对假塑性流体：,a,不同聚合物粘度对,的敏感指标可用在,100,秒,-1,和,1000,秒,-1,的粘度比,(,100,秒,-1,) /,(,1000,秒,-1,),来表示。,参考表,2-5,。,对加工过程来说，在可用的 范围内，,应选择在粘度对 较不敏感的剪切速率下操作更合适。,因为此时 的波动不会造成制品质量的显著差别。,四、聚合物结构因素和组成 对粘度的影响,1.,链结构和链的柔性,聚合物链的柔性愈大，缠结点愈多，非牛顿性愈强。,长支链支化使熔体粘度显著提高，也增大了粘度对剪切速率的敏感性，出现非牛顿流动的临界剪切速率值降低。,2.,分子量大小,(1),定性,：,M, ,原因：,分子重了，移动困难；, “,缠结”点多了；,无规热运动加强,偶然位移相互抵消的机会多了。,(,2),定量,：聚合物熔体的零切粘度与重均分子量之间的关系可用,Fox-Flory,公式表示：,临界分子量,M,C,=500015000,当, M,C,时,，,1,M,C,时,，,=3.43.5,， ，,呈指 数函数关系，,非牛顿型流动,行为明显。,出现非牛顿流动的 随分子量增大而向低值方向移动。,3.,分子量分布,用 的比值衡量,在平均分子量相同时，,粘度随分子量分布增宽而迅速下降,，表现更多的非牛顿性。,4.,添加剂,固体：抗氧剂、色素、填料，加入使,液体：与聚合物相溶（溶剂、增塑剂）加,入后，,*固体物质的加入量超过一定值后，体系粘度反而减少。,小结：,五、热塑性和热固性聚合物 流变行为的比较,热塑性：加热是物理作用，粘度可逆,热固性：加热不仅使材料熔融，而且产生交联，一旦硬化后，粘度变为无限大。,热固性聚合物的粘度不仅受剪切速率的影响，化学反应,硬化速度的影响更为重要。,其中温度对,热固性,聚合物流动性的影响是,粘度和固化速度,两个矛盾因素共同决定的。,思考题：,1.,聚合物流体可分为哪些类型,?,其流变行为有何不同,?,2.,画出牛顿流体和非牛顿流体的流动曲线。,3.,在宽广的剪切速率范围内，聚合物流体的剪应力与剪切速率的关系会出现怎样的变化？,（作业题）,4.,外界因素如何影响聚合物熔体的流变行为？,