现代物理化学02

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一内容,下一内容,回主目录,返回,现代物理化学,7,学时）,电化学理论基础,2024/9/15,电化学理论基础,三、,非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,四、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,五、,物质传递控制反应,二、,电化学过程热力学,一、,电化学体系的基本单元,2024/9/15,绪论（,0.5,学时）,化学动力学,析氢和双电层结构,1950,1833,1799,Luigi Galvani,研究青蛙生理,Alessandro Count Volta,锌片,+,铜片（浸硫酸的毛呢）电池堆,Faraday,定律,FH20th,电解质理论,和,原电池热力学,1940,理论方面,实验研究技术方面,量子电化学,1791,诞生阶段,里程碑,迟缓,重大进展,迅猛,2024/9/15,电化学应用领域,电化学：电化学热力学（电能与化学能的转换、电极表面现象）、电化学动力学（电极过程、电极过程催化）。,理论电化学：基础理论、基本原理的研究，研究方法、测试技术的研究。,应用电化学：电化学应用基础研究，电化学理论、技术在生产中的应用和应用研究。,应用电化学和理论电化学的关系：理论不断进入实践应用，实践过程不断提出新问题，发现新领域。高效环保化学能源体系的研究、开发、应用,;,金属表面的电化学处理理论与技术,;,电化学腐蚀与防护技术，电化学冶金理论与技术,;,电化学传感器,;,化合物的电化学合成理论与技术,绪论（,0.5,学时）,2024/9/15,绪论（,0.5,学时）,2024/9/15,一、电化学系统的基本单元（,0.5,学时）,目的和要求：,（,1,）了解电化学在生产实际、科研工作中的意义；,（,2,）熟悉电极、隔膜、电解质溶液等基本单元；,（,3,）掌握可逆和不可逆电化学过程的热力学函数关系。,2024/9/15,一、电化学系统的基本单元（,0.5,学时）,1.,电极,(electrode),多相体系，为电子导体或半导体，实现电能的输入或输出，是实现电极反应的场所。,三电极体系：,工作电极,、,参比电极,、,辅助电极,电 源： 正、负极；,电解池： 阴、阳极。,2024/9/15,一、电化学系统的基本单元,工作电极,(working electrode),（研究电极）要求：,所研究的电化学反应不因电极自身发生的反应受到影响，能在较大的电位区域中测定；,电极不与溶剂、电解液组份发生反应；,电极面积不宜太大，表面均一、平滑、容易表面净化。,2024/9/15,一、电化学系统的基本单元,辅助电极,(counter electrode),（对电极）：,与工作电极组成回路,要求：,有较大的表面积，使极化作用主要作用于工作电极上；电阻小，不容易极化，对形状、位置有要求。,2024/9/15,一、电化学系统的基本单元,参比电极,(reference electrode),：,理想不极化,的电极,参比电极的,性能,：,可逆电极，符合,Nernst,方程，较大的交换电流密度，良好的电势稳定性、重现性。,常用,：,SCE,，,Ag/AgCl,电极、,SHE.NHE,2024/9/15,一、电化学系统的基本单元,2.,隔膜,(diaphragm),将电解槽分隔为阳极区和阴极区。,工业上,：,多孔膜、离子交换膜（阳离子、阴离子交换膜）,2024/9/15,一、电化学系统的基本单元,3.,电解质,(electrolyte),溶液,电极间电子传递的媒介，由溶剂、电解质盐（支持电解质）,(supporting electrolyte),、电活性物质组成,三类：,水溶液、有机溶剂、熔融盐,2024/9/15,一、电化学系统的基本单元,3.,电解质,(electrolyte),溶液,电解质（固体、液体、气体）分为四种：, 作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子优先参加电化学反应，在电化学体系中起导电和反应物作用；, 只起导电作用，在所研究的电位范围内不发生电化学反应（支持电解质）；,2024/9/15,一、电化学系统的基本单元,固体电解质，具有离子导电性的晶态、非晶态物质，如聚环氧乙烷；,熔盐电解质，具有、的性质，多用于电化学方法制备碱金属、碱土金属及其合金。,3.,电解质,(electrolyte),溶液,2024/9/15,一、电化学系统的基本单元,有机溶剂应具有：,可溶解足够量的支持电解质；,具有足够使支持电解质离解的介电常数；,常温下为液体，蒸气压不大，黏性不太大，毒性小；,可测定的电位范围大。,3.,电解质,(electrolyte),溶液,2024/9/15,一、电化学系统的基本单元,电解池体积不宜太大；,工作、辅助电极最好分腔放置，使用隔膜，工作电极电流均匀；,参比室有一个液体密封帽，在不同溶液间造成接界，选择盐桥、,Luggin,毛细管；,通高纯,N,2,、,Ar,，除去,O,2,，电解池留有气体出口；,考虑恒温搅拌装置。,4.,电解池的设计与安装,包括电极、电解液、一个连通的容器。注意：,2024/9/15,理想极化电极,：,在“电极,/,溶液”界面上,不可能发生电化学反应,的电极系统。外界输入的电量全部都被用来,改变界面结构,，因而既可以很方便地将电极极化到不同的电势，又便于定量计算用于建立某种表面结果所耗用的电量。这种电极称为“理想电极”。,一、电化学系统的基本单元,2024/9/15,一、电化学系统的基本单元,“三电极”法示意,极化电源,V,A,WE,RE,CE,2024/9/15,电极过程的,主要特征,及其研究方法,只要有电流通过电极,/,溶液界面，电极表面上就会发生电极反应，同时在电极表面附近的薄层液体中发生与电极反应直接有关的传质过程。,这些过程合并处理，统称为,电极过程,。,一、电化学系统的基本单元,2024/9/15,电极过程的,主要特征,及其研究方法,1,）分区进行。,2,）“电极,/,溶液”界面附近的电场对电极反应的活化作用。,在一定范围内通过改变电极电势，可以连续地改变界面电场的强度和方向，并在相应范围内随意地、连续地改变电极反应的活化能和反应速度。,一、电化学系统的基本单元,2024/9/15,电极过程的,主要特征,及其研究方法,2,）“电极,/,溶液”界面附近的电场对电极反应的活化作用。,在一定范围内通过改变电极电势，可以连续地改变界面电场的强度和方向，并在相应范围内随意地、连续地改变电极反应的活化能和反应速度。,即，在电极,/,溶液界面上，在一定范围内随意地控制反应表面的“催化活性”与反应条件。故，电极过程是一个很,特殊的异相催化反应,。,一、电化学系统的基本单元,2024/9/15,电极过程的,主要特征,及其研究方法,2,）“电极,/,溶液”界面附近的电场对电极反应的活化作用。,问题：,为什么说电化学反应是一个特殊的氧化还原,反应？又是一个特殊的异相催化反应？,一、电化学系统的基本单元,2024/9/15,电极过程的主要特征及其,研究方法,稳态导电过程，三种过程串联进行，从变化特征看，分区进行、彼此独立。可将电池反应分解成单个过程，以便弄清每个过程的作用和地位。,实验工作中，常采用“三电极”法。,一、电化学系统的基本单元,2024/9/15,1.,可逆电化学过程的热力学,可逆电动势：,当电流趋近于,0,时，各相界面的电势差的代数和。,等温等压可逆电池反应：,体系,Gibbs,自由能的减少,=,对外做的最大非体积功。,则,当电池反应的进度,=1mol,，,二、电化学过程的热力学,（,0.5,学时）,2024/9/15,1.,可逆电化学过程的热力学,各物质处于标准状态时：,标准电动势,电池反应的标准平衡常数,温度系数,二、电化学过程的热力学,（,0.5,学时）,2024/9/15,1.,可逆电化学过程的热力学,二、电化学过程的热力学,（,0.5,学时）,2024/9/15,2.,不可逆电化学过程的热力学,实际电化学过程有一定电流通过，为,不可逆过程,。等温、等压、反应进度,=1mol,时，不可逆电池的, , ,与可逆电池相同,.,二、电化学过程的热力学,（,0.5,学时）,2024/9/15,二、电化学过程的热力学,（,0.5,学时）,2.,不可逆电化学过程的热力学,2024/9/15,二、电化学过程的热力学,（,0.5,学时）,电池端电压,可逆热效应,克服阻力放热,实际电解过程中，需移走系统放出热量，维持温度恒定,2024/9/15,思考题：,试说明参比电极应具有的性能和用途。,电化学极化、浓差极化的定义？,说明,H,A,G,U,（热力学能）之间的关系。,二、电化学过程的热力学（,0.5,学时）,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,了解五种双电层理论模型；,掌握电毛细管现象、零电荷电势和表面吸附现象。,教学目的和要求：,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,电极过程,法拉第过程,非法拉第过程,有电荷传递，发生氧化还原反应，符合法拉第定律，产生法拉第电流,无电荷传递反应，界面结构变化（吸附、脱附）,理想极化电极,IPE,2024/9/15,1.,电极的电容和电荷,充电,：电荷在金属板上积累起来，直到满足,C = q/E,，两电极上电荷相等，符号相反，有充电电流。,电极溶液,界面,：类似电容器，,q,M,=,q,S,双电层,：电极和溶液界面符号相反的电荷，能定向地排列在界面两侧，可由双电层电容来表征。,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,平板电容器模型,（紧密层模型）：,19,世纪,Helmholtz,提出，金属表面过剩的电荷必须被溶液中靠近电极表面的相反电荷的离子层中和，两电荷层间距离约等于离子半径，如同平板电容器。,2.,双电层理论,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,2.,双电层理论,扩散双电层模型,：,20,世纪初,Gouy,和,Chapman,提出，界面溶液侧的离子静电作用和热运动的影响，电极表面附近液层中离子浓度沿着远离电极的方向逐渐变化，直到最后与溶液本体呈均匀分布。在溶液中与电极表面离子相反的离子只有一部分紧密地排列在电极,/,溶液界面的溶液一侧（紧密层），另一部分离子从紧密层一直分散到本体溶液中（扩散层,),。,缺点：,忽略了离子的尺寸，看成点电荷，只适用于极稀电解质溶液。,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,2.,双电层理论,Stern,模型,：,1924,年提出，整个双电层由,紧密层和扩散层,组成，更加切合实际。,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,2.,双电层理论,Grahame,修正的,GCS,模型,：,金属,/,溶液界面区分为扩散层和内层两部分，两者的边界是,OHP,，即最接近金属表面的溶剂化离子的中心所在的平面。当存在特性吸附离子时，它们更加贴近电极表面，其中心所在平面即,IHP,。,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,BDM,模型（公认）,：,电极,/,溶液界面的双电层的溶液一侧由若干“层”组成。,2.,双电层理论,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,2.,双电层理论,内层,：最靠近电极的一层（紧密层），由溶剂分子,+,特性吸附物质组成。,第一层,：水分子层；,M,第二层,：水化离子剩余电荷层；,IHP,（内,Helmholtz,层）：特性吸附离子的电中心位置（距离,x,1,处）；,OHP,（外,Helmholtz,层）：最接近电极的溶剂化离子（非特性吸附离子）的中心位置（距离,x,2,处）；,分散层,：,OHP,层与溶液本体之间。,溶液侧总过剩,分散层中过剩的,分散层中过剩的,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,2.,双电层理论,M,S,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,电毛细现象,：界面张力随电极电势的变化而变化，界面张力与电极电势之间的依赖关系的现象。,电毛细管曲线：电极电势,和界面张力值,的关系曲线。（近似抛物线）,）。,3.,零电荷电势与表面吸附,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,3.,零电荷电势与表面吸附,汞电极上的,与,q,随电极电势,的变化曲线,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,3.,零电荷电势与表面吸附,也随电极表面的电荷,q,的密度变化而变化，符合,Lippman,方程，即,0,，,q,0,，电极表面带正电荷，溶液一边带负电，形成双电层，电极表面存在过剩的正电荷。,左分支：,=0,，,q=0,，电极上电荷为,0,，界面张力最大，双电层消失。,最高点：,0,，,q,0,，电极表面有过剩的负电荷。,右分支：,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,3.,零电荷电势与表面吸附,零电荷电势,：,在曲线的最高点即,q=0,时的电极电势（,Z,），或电极表面不带有剩余电荷时的电极电势。此时，“电极,/,溶液”界面上不会出现由于表面剩余电荷而引起的离子双电层。是研究电极,/,溶液界面性质的一个基本参考点。,各种阴离子在“电极,/,溶液”界面的表面活性：,I,-,Br,-,Cl,-,SO,4,2-,ClO,4,-,F,-,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,3.,零电荷电势与表面吸附,无机阴离子的吸附对电毛细曲线的影响,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,3.,零电荷电势与表面吸附,微分电容法,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,3.,零电荷电势与表面吸附,微分电容法计算,q,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,3.,零电荷电势与表面吸附,零电荷电势 绝对电极电势零点,?,当 时在金属相中与溶液相中均不存在剩余电荷，因而也不会出现由于表面剩余电荷而引起的相间电势，不能将零电荷电势看成相间电势的绝对零点。,测得的电势（称合理电势）来计算电池电动势等。处理电极过程动力学问题时，真正起作用的仍然是相对于某一参比电极测得的相对电极电势，而不是绝对电极电势。,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,3.,零电荷电势与表面吸附,合理电势,：相对于零电荷电势的电极电势，用（,-,Z,）表示，与之有关的因素有：,表面剩余电荷的符号和数量；,双电层中的电势分布情况；,各种无机离子、有机物种在界面上的吸附行为；,电极表面上气泡附着情况，电极被溶液润湿情况。,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,3.,零电荷电势与表面吸附,正吸附：电极带电时，在静电作用下，双电层中,反号离子的浓度高于其,本体浓度,。,负吸附：当电极带电时，在静电作用下，双电层,中与电极电荷同号的离子浓度低于其,本体浓度,。,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,3.,零电荷电势与表面吸附,第一种类型：由于电极表面过剩电荷的存在，简单阴离子和阳离子通过静电引力吸附于电极表面，,吸附量与电极表面电荷密度关系极大,。,五种吸附类型,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,3.,零电荷电势与表面吸附,五种吸附类型,第二种类型：憎水的有机化合物,（中性分子）,取代电极表面吸附的极性水分子而吸附于电极表面，如醇类、酮类、胺类、羧酸类。,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,3.,零电荷电势与表面吸附,五种吸附类型,第三种类型：核外电子排布为,d,10,的金属离子，如,Zn,2+,、,Cd,2+,、,Tl,+,、,In,3+,等，在与阴离子形成配合物后吸附于电极表面。要求阴离子（如,SCN,-,）本身在电极上吸附。其特征为：,随电极表面电荷的增加先增加，后下降,。,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,3.,零电荷电势与表面吸附,五种吸附类型,第四种类型：过渡金属配合物的吸附，其吸附特征通过,电极表面荷电情况和,d,电子的分布,来了解。（前四种,吸附速度较快,）,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,3.,零电荷电势与表面吸附,第五种类型：吸附,需要一定时间,才能完成，在吸附过程中，配合物中的金属能与电极间形成金属,金属键。吸附除与金属配合物有关外，还与电极材料性质、电极表面荷电情况有关。,五种吸附类型,2024/9/15,三、非法拉第过程及电极,/,溶液界面的性能,作业：,1.,试描述双电层理论的概要。,2024/9/15,四,、,非法拉第过程和影响电极反应速度的因素,目的和要求：,掌握,7,种电极反应的类型；,掌握,CE,、,EC,催化和,ECE,机理；,掌握电极反应速度的影响因素和电极极化概念；,掌握,Bulter-Volmer,方程，交换电流密度,i,0,及,i,-,方程的几种处理方法。,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,基本电荷迁移过程：,阴极还原过程：,Ox + ne Red,阳极氧化过程：,Red Ox + ne,1,、电极反应种类和机理,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,1,、电极反应种类和机理,简单电子迁移反应,：,电极在经历氧化,-,还原后其物理化学性质、表面状态等不发生改变。,如,Pt,电极上：,Fe,3+,+ e Fe,2+,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,1,、电极反应种类和机理,金属沉积反应,：,溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属，附着于电极表面，电极表面状态与沉积前相比发生了变化。如,Cu,电极上,Cu,2+,的还原。,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,1,、电极反应种类和机理,表面膜的转移反应,：,覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化,/,还原形成另一种附着于电极表面的物种（氧化物、氢氧化物、硫酸盐等）。,比如：,PbO,2,(s)+ 4H,+,+SO,4,2-,+ 2ePbSO,4,(s) + 2H,2,O,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,1,、电极反应种类和机理,伴随着化学反应的电子迁移反应,：,存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应。,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,1,、电极反应种类和机理,多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应,：,气相中的气体溶解于溶液后，在扩散到电极表面，借助于气体扩散电极得到或失去电子，提高了电极过程的电流效率。,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,1,、电极反应种类和机理,气体析出反应,：,某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原、氧化反应产生气体而析出。反应过程中，电解液中非金属离子的浓度不断减小。,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,1,、电极反应种类和机理,腐蚀反应,：,金属的溶解反应，金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,2.,伴随着化学反应的电子迁移反应机理,CE,机理,：,在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，通式为：,在给定的电势区间，溶液中反应物的主要存在,X,是非电活性物种，不能在电极上进行电化学反应，必须通过,化学,步骤先生成电活性物种,Ox,，再在电极上进行,电荷传递,.,例如：金属配离子的还原，弱酸性缓冲溶液中,H,2,的析出、异构化为前置步骤的有机电极过程等。,X,Ox + ne,Red,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,2.,伴随着化学反应的电子迁移反应机理,Ox + ne,Red,X,EC,机理,：,在电极,/,溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应。通式为：,如对氨基苯酚在,Pt,电极上的氧化反应。,包括：随后质子转移过程的有机物还原，金属电极在含配合物介质中的阳极溶解等。,2024/9/15,催化机理,：,EC,机理中的一种，在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化,-,还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，属于“外壳层”催化。通式：,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,2.,伴随着化学反应的电子迁移反应机理,Ox + ne,Red E,步骤,Red,+,X Ox + Y C,步骤,2024/9/15,催化机理,：,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,2.,伴随着化学反应的电子迁移反应机理,如,Fe,3+,/Fe,2+,电对催化,H,2,O,2,的还原反应：, H,2,O,2,+ e ,OH,-,Fe,3+,+ e ,Fe,2+,Fe,2+,+ H,2,O,2, Fe,3+,+ OH,-,“内壳层”催化,（化学氧化,-,还原催化）：当反应物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前后或其中而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体，总的活化能会被某些“化学的”氧化,-,还原催化剂所降低。如酸性介质中甲醇在,Pt,电极上的电催化氧化反应。,电催化反应，由于电催化剂的使用，降低了反应的活化能，提高了反应速度；体现在电化学变量上降低了电极反应的超电势，提高了电极反应的电流密度。,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,2.,伴随着化学反应的电子迁移反应机理,ECE,机理,：,氧化还原物种先在电极上发生,电子迁移,反应，接着又发生,化学,反应，在此两反应后又发生,电子迁移,反应，生成产物。,如,对亚硝基苯酚的还原。,2024/9/15,四,、,非法拉第过程和影响电极反应速度的因素,3.,电化学实验及电化学电池的变量,电化学电池,：原电池、电解池。,影响电极反应速度的,主要变量,：,电极变量：材料、表面积（,A,）、几何形状、表面状态,物质传递变量：模型（扩散、对流）、表面浓度、吸附,溶液的变量：电活性物质的本体浓度（,Cox,、,CR,）、其他物质的浓度（电解质、,pH,等）、溶剂,外部变量：温度（,T,）、压力（,p,）、时间（,t,）,电学变量：电势（,E,）、电流（,i,）、电量（,Q,）,2024/9/15,四,、,非法拉第过程和影响电极反应速度的因素,3.,电化学实验及电化学电池的变量,电化学测定方法的,优点,：,测定简单,：可将一般难以测定的化学量直接转变成容易测定的电参数；,测定,灵敏度高,；,即时,性；,经济,性。,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,4.,影响电极反应速度的因素及电极的极化,电极反应：,Ox + ze Red,电化学反应速度的大小可以用通过的电流大小表示，由于电极反应是异相，其反应速度通常用单位面积的电流密度来表示，即：,（,J,A/cm,2,）,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,4.,影响电极反应速度的因素及电极的极化,电极反应的速度由一系列过程所控制：,物质传递,：反应物从本体相传递到电极表面，产物从电极表面传递到本体溶液。,电极,/,溶液界面的,电子传递,（异相过程）。,电荷传递反应,前置或后续,的化学反应：可能是均,异相过程。,吸脱附,：电沉积等其他的表面反应。,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,4.,影响电极反应速度的因素及电极的极化,速度控制步骤,：,受阻最大、进行得最慢的步骤，决定电极反应的速度。,极化,(polarization),：,当法拉第电流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象。,电极电势偏离平衡值越大，极化的程度越大，通常用超电势,(overpotential),来表示，即,=,E,-,E,eq,。阴极极化使电极电势变负（,=eq-c,），阳极极化使电极电势变正（,=a-eq,）。通过的电流越大，电极电势偏离平衡值越大，超电势越大。,极化分为：,浓差极化,：因浓度梯度存在而引起。浓差超电势（,mt,）。,电化学极化,：因电荷传递步骤控制而引起。电化学极化超电势（,rct,）。,化学极化,：伴随化学反应而产生的极化。化学反应超电势（,rxn,）。,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,4.,影响电极反应速度的因素及电极的极化,电极,（电极表面区）,（本体溶液）,O,0,R,0,O,S,R,*,O,*,R,S,R,*,吸,O,*,吸,ne,液相传质,液相传质,化学变化,化学变化,吸附,脱附,吸附,脱附,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,对于可逆电极反应：平衡态用,Nernst,方程表达。,电极反应动力学的,主要任务,：确定电极过程的各步骤，阐明反应机理、速度方程、掌握电化学反应的规律。,电化学反应的,核心步骤,：电子在电极,/,溶液界面上的异相传递。,氧化态的溶液本体浓度,还原态的溶液本体浓度,形式电位,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,Tafel,方程：,电化学反应速度的表示式,正,向速度：,逆,向速度：,净,速度：,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,电化学反应的速度和电极电势,的关系：,电极电势,电子传递系数,正、逆向反应的速率常数,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,Butler-Volmer,方程,（外电路上流过的电流大小和电极电势关系的速度方程式）：,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,当 时，电荷传递步骤的速度很快，电极反应是可逆进行的；,当 时，电荷传递步骤进行得不是很快，处于电荷传递步骤和传质步骤的混合控制区，电极反应以准可逆进行；,当 时，电荷传递步骤的速度很慢，电极反应完全不可逆。,速率常数反映了电极反应速度的快慢：,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,平衡电位下的电极反应速度,交换电流,当施加电位等于平衡电极电势时，电极反应处于平衡态，通过的净电流为,0,， 是描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量。,交换电流,(exchange current),2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,平衡电位下的电极反应速度,交换电流,=,Butler-Volmer,方程在,平衡时,推出的,Nernst,方程,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,对于同一电化学反应，若在不同电极材料上进行，可通过动力学方法测定,k,0,和,i,0,的值，以此判断电极材料对该反应催化活性的大小。,k,0,和,i,0,越大,，表示,电极材料对反应的催化活性越高,;,反之，电极材料对反应催化活性越低。,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,同样可以称为,Butler-Volmer,方程。,电流与超电势的关系,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,电流与超电势的关系,电化学极化控制的电极反应,：电流随着超电势的变化而变化，当超电势增加到一个足够大的数值时，电流将陡直上升，并不出现极限电流。,电化学极化控制的电极反应的电流与超电势的关系,2024/9/15,低超电势时的线性特性,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,电流与超电势的关系,当超电势,足够小，,i-,方程的几种近似处理：,电荷传递电阻或电化学反应电阻,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,电流与超电势的关系,i-,方程的几种近似处理：,或,高超电势时的,Tafel,行为,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,电流与超电势的关系,i-,方程的几种近似处理：,高超电势时的,Tafel,行为,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,电流与超电势的关系,i-,方程的几种近似处理：,高超电势时的,Tafel,行为,Tafel,曲线,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,电流与超电势的关系,i-,方程的几种近似处理：,只适用于,不存在物质传递对电流影响,的情况，即,极化超电势较大,。如果电极反应动力学过程相当容易，在超电势不是很大时，就能够达到物质传递的极限电流，,Tafel,方程不适用。,Tafel,行为是完全不可逆电极过程的标志，,Tafel,曲线是求解电极过程动力学参数的有力工具。,Tafel,方程,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,5.,电极反应动力学简介,电流与超电势的关系,i-,方程的几种近似处理：,Tafel,方程,阴极支的斜率为,阳极支的斜率为,将,-lg,i,曲线外推到,=0,得到截距，由截距得到,i,0,。,2024/9/15,四,、,法拉第过程和影响电极反应速度的因素,1.,根据电极反应,Ox + ne,Red,， 已知：,=1 mmol/L,；,k,=10,-7,cm/s,= 0.3,，,n= 1,；计算交换电流密度,j,0,=,i,0,/A,（,A/cm,2,以表示）；试画出阳极电流和阴极电流在,600A/cm,2,范围内的,Tafel,曲线。,T,= 298 K,，忽略物质传递的影响。,作业,：,2.,试推导高正超电势时,i,关系式，并同,Tafel,方,程比较。,2024/9/15,五、物质传递控制反应,目的和要求：,了解物质传递的三大基本形式；,掌握物质稳态传递的特征,2024/9/15,五、物质传递控制反应,当电荷传递反应的速度很快（电化学极化较小），而溶液中反应物向电极表面传递或产物离开电极表面的液相传质速度跟不上时，电极反应速度由传质步骤控制。,传质步骤是电极反应的速度控制步骤（,rds,），,在,i,-,图上,电流出现了极限值,。,异相电荷传递速度快，均相反应处于平衡态。,参加法拉第过程的物质的表面浓度可以通过,Nernst,方程与电极电势相联系。电极反应净速度,V,net,可以用传质速度,V,mt,表示,物质的传递,：扩散、电迁移、对流；,扩散,：非稳态扩散、稳态扩散。,1,、物质传递的形式,2024/9/15,五、物质传递控制反应,1,、物质传递的形式,稳态扩散：,随着反应的进行，在某一定条件下，电极附近溶液区各位置上的浓度不随时间改变，仅是距离的函数，物种扩散到电极表面的量可由,Fick,第一定律推导出。,非稳态扩散：,电极反应开始的瞬间，反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗的量，电极附近溶液各位置上的浓度与电极表面的距离和反应时间有关。物种扩散到电极表面的量可由,Fick,第二定律推导出。,2024/9/15,五、物质传递控制反应,1,、物质传递的形式,对流：,流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式，推动力为机械力。原因是：溶液中的温度差、密度差、强制对流（搅拌）。,电迁移：,在电场的作用下，带电物质的定向移动。在本体溶液中，浓度梯度很小，反应的总电流主要通过所有带电物质的电迁移来实现。,2024/9/15,五、物质传递控制反应,1,、物质传递的形式,物质传递的流量，由,Planck-Nernst,方程决定，沿,x,轴的一维物质传递，其流量为：,扩散,电迁,对流,2024/9/15,五、物质传递控制反应,1,、物质传递的形式,在一定条件下，只是其中一种、两种传质方式起主要作用。,如果溶液中存在大量,支持电解质,，主要是,扩散,起作用。电迁移忽略。,如果溶液,保持静止,，主要是,扩散,起作用。对流可以忽略。,强烈搅拌：,扩散和对流,同时起作用。,2024/9/15,五、物质传递控制反应,2,、稳态物质传递,浓差极化,：因扩散速度缓慢而造成电极表面与本体溶液浓度差别而引起的极化。与浓差极化相对应形成的超电势称为扩散超电势或浓差超电势。,2024/9/15,五、物质传递控制反应,2,、稳态物质传递,当电化学反应阻力很小，电子传递速度很快，浓差极化的电极电势,为：,2024/9/15,当稳态物质传递为速度控制步骤，且不存在电迁移时，物质传递速度,V,mt,与电极表面的浓度梯度成正比：,五、物质传递控制反应,2,、稳态物质传递,2024/9/15,五、物质传递控制反应,2,、稳态物质传递,近似为：,阳极反应：,阴极还原电流,电极表面上物种,Ox,的浓度与电流,i,成线性关系,2024/9/15,五、物质传递控制反应,2,、稳态物质传递,还原态,Red,最初不存在的情况,半波电位，与物质的浓度无关，系统的特征值,2024/9/15,五、物质传递控制反应,2,、稳态物质传递,还原态,Red,最初不存在的情况,2024/9/15,五、物质传递控制反应,2,、稳态物质传递,氧化态,Ox,与还原态,Red,最初都存在的情况,系统处于热力学平衡状态，表面浓度等于本体浓度,2024/9/15,五、物质传递控制反应,2,、稳态物质传递,（ ）,产物,Red,为不溶物时的情况,2024/9/15,五、物质传递控制反应,作业,分析归纳传质控制条件下，系统达到稳态时的电位与电流密度间的关系,2024/9/15,