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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高 分 子 化 学,Polymer chemistry,潘祖仁主编,( 第四版 ),1,第二章 自由基聚合反应,(,Radical Polymerization,),一、概述,二、链式聚合与单体结构关系,三、自由基聚合基本反应（机理）,四、自由基聚合引发剂,五、阻聚剂和阻聚机理,2,一、 概述,自由基聚合的产物占聚合物总产量,60%,以上,自由基聚合的理论研究比较成熟完善,聚合反应,按反应机理,连锁聚合,逐步聚合,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,3,双键打开，共价键连接形成高分子。,链式聚合反应 (,Chain Polymerization,),烯类单体的聚合,4,分子量与时间的关系,转化率与时间的关系,连锁聚合的,特点,必须有,活性中心,（,Reactive Center,），且活性中心活性较高；,活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，,快速形成高分子活性链,； 只有链增长反应才使聚合度增加;,反应体系中总是存在,单体、高分子和高分子活性链,。,5,活性中心,单体,6,与单体的结构有关,1、连锁聚合(,Chain polymerization,)进行的条件,1),活性种,(,reactive species,)的存在,（外因）,2),聚合单体,有利于活性种的进攻,（内因）,必须由外界提供可,提供活性种的化合物,在高分子化学中称为,引发剂,活性种,自由基(,free radical,),阳离子(,cation,),阴离子(,anion,),7,2、活性种的产生,化合物共价键的断裂形式,共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成,阴离子,，另一缺电子的基团，称做,阳离子,1) 均裂(,homolysis,),共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为,自由基,R,1,R,2,R,1,R,2,+,2) 异裂(,heterolysis,),A,A,B,+,B,8,二、链式聚合与单体结构关系,1、单体种类,1) 碳碳双键：,既可均裂也可异裂，可以进行,自由基聚合或离子聚合(,ionic polymerization,),2) 碳氧双键：,具有极性,，羰基的由键异裂后具有类似离子的特性。可以由,阴离子或阳离子,引发剂来引发聚合，,不能进行自由基聚合,C,C,C,=,C,C,C,C,=,O,C,O,9,2、取代基团的影响,乙烯类单体,自由基,？,离子聚合,？,取代基的电子效应,诱导效应,共轭效应,H,2,C,C,X,Y,H,C,H,C,Y,X,H,C,C,X,Y,Z,C,C,X,Y,Z,M,H,2,C,C,H,X,H,2,C,C,H,2,(,induction effect,),(,resonance effect,),乙烯基单体中的取代基(,substituent,)的,种类,、,性质,、,数量,和,极性,决定了单体对活性种的选择性。,10,1),诱导效应,取代基的推、吸电子性,结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。,i) 无取代基：乙烯(ethylene),11,使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(,resonance stabilization,),ii) 取代基为,供电基团,(,electron-donating substituent,),如：,烷基,alkyl、,苯基,phenyl、,乙烯基,vinyl 等,C,H,2,=,C,H,Y,A,d,-,12,iii) 取代基为,吸电基团,(,electron-withdrawing substituent,),如：腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等,使双键电子云密度降低，并使阴离子增长中共轭稳定,B,C,H,2,=,C,H,Y,d,+,13,带有,共轭体系,的烯类，如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，,共轭，易诱导极化(,polarization,)，能按三种机理进行聚合。,2),共轭效应,烷基乙烯基醚（,Alkyl vinyl ether,）：CH,2,=CH-,OR,通过氧上未共用电子对能和双键形成,p,-,共轭,，使双键电子云密度增加，可以进行阳离子聚合。,O,R,C,H,2,=,C,H,d,-,C,H,2,C,H,O,R,+,A,+,14,许多带,吸电子基团,的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(,acrylate,)能同时进行,阴离子聚合,和,自由基聚合,。,若基团的吸电子倾向,过强,，如硝基乙烯(nitroethylene)等，,只能阴离子,聚合而难以进行自由基聚合。,卤原子,，它的,诱导效应,是吸电子，但,p, 共轭,效应却有供电性，但两者均较弱，所以VC(,vinyl chloride,)只能自由基聚合。,总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。,15,按照单烯CH,2,=CH,X,中取代基,X电负性,次序和聚合倾向的关系排列如下：,自由基聚合：,自由基引发剂(,radical initiator,)能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。,离子聚合：,有较高的选择性，具有,供电子基的单体易进行阳,离子聚合,，,吸电子基的单体易阴离子聚合或自由,基聚合,。,16,常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1。,17,3),位阻效应,(,steric effect,),1, 1双取代烯类单体CH,2,=C,XY,，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），则只能形成二聚体。,1,2双取代单体,X,CH=CH,Y,，一般不能均聚。,三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。,位阻效应,是由取代基的,体积,、,数量,、,位置,等所引起的。在动力学上它对,聚合能力,有显著的影响，但它,不涉及对活性种,的选择,18,取代基位置对烯类聚合能力的影响,19,3、常见单体的聚合特性,VCl，醋酸乙烯酯,：只进行自由基聚合,乙烯基醚类单体,，双键电荷密度大：只进行阳离子聚合：,丙烯酸酯类，AN,：自由基和阴离子（前者为主）,1-取代烯类单体,可进行加成聚合的最重要的单体。,机理取决于取代基的性质,20,1,2-二取代烯类单体：,马来酸酐，1, 2-二氯乙烯：,结构对称，极化程度低，空间位阻大，难以自聚合。,但容易与其它单体自由基共聚，生成交替共聚物，,如苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物工业上有生产。,21,1,1-二取代烯类单体,容易发生加成聚合，机理取决于取代基的性质。,甲基丙烯酸酯类,：自由基（阴离子）；,1，1二氰基乙烯,：阴离子；,1，1二甲基乙烯（异丁烯）,：阳离子。,1，1-二苯基乙烯,，由于空阻的影响，难均聚合。,a,-甲基苯乙烯,由于热力学和其它原因，一般情况下难自由基均聚合，只能阳离子聚合。,22,水溶性单体，如：（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酰胺等可以在水溶液中,自由基聚合,。,丁二烯的聚合可以是1,2加成和1,4加成：,共轭体系：,苯乙烯,，,丁二烯,，三种机理均可.,23,首先从,位阻上来判断单体能否进行聚合,。,电子效应来判断它属于哪一类的聚合,，一般而言：,带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。,小 结,24,1、自由基聚合的基元反应(,elementary reaction,),三、自由基聚合机理,(,Mechanism of Polymerization,),链引发由两步组成：,初级自由基(,primary radical,)的形成,单体自由基(,monomer radical,)的形成,自由基聚合：,链引发,，,链增长,，,链终止,，伴有,链转移,1) 链引发(,chain initiation,),形成单体自由基,活性中心,的反应,25,特点,：,吸热反应,(,endothermal,reaction,),；,E,d,(,引发剂分解活化能）高，约,105-150KJ/mol,；,R,d,(,rate,of reaction,),小，,k,d,：,10,-4,-10,-6,S,-1,初级自由基的形成：引发剂的分解,I,2,R,h,n,or ,+,N,2,N,N,C,C,C,H,3,C,N,C,H,3,C,H,3,C,N,H,3,C,.,.,C,C,H,3,C,N,H,3,C,2,.,吸热反应，活化能高，125kJ/mol，慢，速控步。,(,AIBN,),26,自由基的活性,自由基的活性与其结构有关，共轭效应和位阻效应均对自由基有稳定作用，其活性可在很大的范围内波动。,H ,CH,3, C,6,H,5, RCH,2, R,2,CH Cl,3,C R,3,C Br,3,C , RCHCOR RCHCN ,RCHCOOR,CH,2,=CHCH,2,C,6,H,5,CH,2,(C,6,H,5,),2,CH ,(C,6,H,5,),3,C ,.,.,.,太活泼，已引起爆聚，很少用,非常稳定，不能引发，常为阻聚剂,27,特点,：,放热反应,(,exothermal reaction,),；,E,i,低，约,20-34KJ/mol,；,反应速率快。,单体自由基的形成：初级自由基与单体加成,R,+,C,H,2,=,C,H,X,R,C,H,2,C,H,X,28,特点,：,放热反应，聚合热约为,85KJ/mol,；（热量大，散热）,E,p,低，约,20-34KJ/mol,；增长速率快，,瞬间可结合成千上万单体,(,加成一次时间在毫秒级），反应体系中几乎只有,单体,和,聚合物,，链自由基的浓度极小。,2) 链增长(,chain propagation,)：迅速形成大分子链,29,以头尾相连为主,自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规,(,random,),的，所以往往是无定型,(,amorphous,),的。,单体活性中心的增长只取决于单体末端单元,结构单元(,structural unit,)间的连接形式：,头头,(,head-to-head,)连接与,头尾,(,head-to-tail,)连接。,30,3) 链终止(,chain termination,),链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为,链终止反应,。,链终止反应可分为：,偶合终止,(,coupling,),歧化终止,(,disproportionation,),31,偶合终止的结果,：,大分子的,DP,为两个链自由基重复单元数之和。,用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。,偶合终止,：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应,32,歧化终止的结果,：,DP,与链自由基中的单元数相同。,每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。,歧化终止,：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应,33,终止方式与单体种类和聚合条件有关,St(,styrene,)：偶合终止为主；,MMA (,methyl methacrylate,)：, 60，歧化终止为主，, 60，两种终止方式均有。,链终止和链增长是一对竞争反应,终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，,M,(,monomer concentration,)（1-10mol/l） ,M,., (,radical concentration,)（10,-7,-10,-9,mol/l）,R,p,(增长总速率) ,R,t,(终止总速率),34,链转移反应不仅将影响聚合物的,分子量,，也常常形成,支链分子,。,4) 链转移(,chain transfer,),活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子終止，称为,链转移反应,单体(monomer),溶剂(solvent),引发剂(initiator),大分子(macromolecule）,链自由基,夺取原子,35,i) 自由基聚合反应在微观上可区分为,链引发,、,增长,、,终止,、,转移,等基元反应，,ii) 具有为,慢引发,、,快增长,、,快终止,的特点。,iii),引发速率最小,，所以它成为,控制总聚合速率的关键,。,iv) 随着聚合的进行，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应增加。,v) 少量的阻聚剂(0.010.1%)足以反应终止。,在聚合全过程中,聚合度变化较小,延长聚合时间可以提高转化率,2、自由基聚合特征,36,自由基聚合与逐步聚合机理特征比较,p70表3-6,37,引发剂,(,initiator,),分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）,仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质,四、链引发反应,(,Initiation Reaction of Chain,),控制聚合速率的关键,引发剂,催化剂,在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质,38,C,N=N,C , C N键均裂，分解生成稳定的N,2,分子和自由基,（无机及有机过氧化物）,有弱的过氧键，,-OO-, 加热易断裂产生自由基,氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基,1、引发剂类型,偶氮化合物,(,azo compound,),过氧化合物,(,peroxide,),氧化还原体系,39,1),偶氮类引发剂,(,azo initiator,),R、R为烷基，结构可对称或不对称,活性上：对称不对称，并随着R基团增大，活性增加,40,偶氮二异丁腈（,AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile）,引发特点：,分解速率慢，,K,d,=10,-5,-6,(50,60,下,),，活性低,分解中副反应少，常用于动力学研究。,无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存,有毒,重要的偶氮类引发剂,41,偶氮二异庚腈（ABVN）,偶氮类引发剂分解时有N,2,逸出,可用来测定它的分解速率,工业上可用作泡沫塑料的发泡剂,特点,：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。,分解速率较快，,K,d,=10,-4-5,(5060下),42,2),过氧类引发剂,(,peroxide initiator,),有机过氧化物过氧化氢的衍生物,有机过氧化物通式：,R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同,过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约20KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂,43,氢过氧化物：,过氧化二烷基,(alkyl peroxide),：,过氧化二酰基,(,acyl,peroxide),：,（低活性引发剂）以上,3,个,过氧化酯类,(,perester,),：,（中活性引发剂）,过氧化二碳酸酯类：,主要类型,（高活性引发剂）,O,O,O,C,O,C,R,O,R,O,44,氢过氧化物低活性的引发剂,特丁基过氧化氢(t-BHP) 、异丙苯过氧化氢（CHP）,过氧化二烷基类,低活性引发剂,过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯,过氧化二酰类,低活性引发剂,过氧化二苯甲酰（,BPO,）、过氧化十二酰（,LPO),过氧化酯类,中活性引发剂,过氧化特戊酸特丁酯（,BPP,）、过氧化苯甲酸特丁酯,重要的有机过氧类引发剂：,45,表3-7，引发剂的活性常以半衰期为10小时的分解温度表示，分解温度越高，则表示活性越低,46,过氧化二苯甲酰,（BPO,benzoyl peroxide,）过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂,60下，k,d,=10,-6,S,-1,，t,1/2,=96hr,另、不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。,如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP),31下，t,1/2,=10hr,47,过氧化二碳酸酯类,过氧化二碳酸二异丙酯（IPP） 液体 10 下贮存,过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固体 5下贮存,过氧化二碳酸二环己酯（DCPD） 固体 室温下贮存,过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体 室温下贮存,过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：,a, 活性高，易分解，高活性的引发剂,b,有较强的溶剂效应,c,随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加,有机过氧类引发剂分解活性的次序：,不对称过氧化二酰 过氧化二碳酸酯 过氧化二酰 过氧化特烷基酯 过氧化二烷基 过氧化氢物,48, 无机过氧化物,最常用的无机过氧化物,过硫酸盐,典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵,一般用于乳液聚合和水溶液聚合,49,温度,和,pH值,对过硫酸盐的分解速率常数的影响,当pH 7，K,d,与离子强度无关,当pH 7，K,d,随pH值增大而减小,同离子强度下，pH 4，K,d,变化小,过硫酸盐若单独使用，一般在50以上。,它更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系，可以室温或更低的温度下引发聚合,50, 氧化还原体系引发剂(,redox initiator,),特点：,活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合,引发速率快，即活性大,诱导期短（,R,p,=0,）,只产生一个自由基,种类多,由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫,氧化还原体系,氧化还原引发体系组份可以是,无机和有机化合物,，也可以是,水溶性,(,water soluble,),和油溶性,(,oil soluble,),51,氧化剂,：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等,还原剂,：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）,主要有,过氧化氢体系,和,过硫酸盐体系,i) 水溶性氧化还原体系,过氧化氢体系：,过氧化氢和亚铁盐组成,5下可引发聚合,特点,：,双分子反应,1,分子氧化剂形成一个自由基,若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失,还原剂的用量一般较氧化剂少,52,过硫酸盐体系,亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系,形成两个自由基,水溶性氧化还原体系：一般用于,乳液聚合,或,水溶液聚合,Fe,2+/,ROOH； Fe,2+,/K,2,S,2,O,8,；Ce,4+,/RCH,2,OH等，水溶性, 室温或低温下可引发自由基聚合。,53,ii) 油溶性氧化还原体系,氧化剂,：,氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等,还原剂,：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等,氧化还原体系的种类、O/R的比例、浓度等对引发速率、聚合速率均有影响。,常用的是有机过氧化物和叔胺体系, 如,过氧化二苯甲酰,和,N,N二甲基苯胺,为常用的引发体系,54,3),热引发,与,光引发,热引发,：,St, MMA 加热可以聚合，尤其是St, 有关机理有争论。,光引发,：,烯类单体直接光引发不太容易。但可在光引发剂存在下发生自由基聚合。,55,引发剂选择原则,聚合反应速度合适、聚合过程平稳可控。,引发效率高；,聚合温度:热引发剂t,1/2,=5-10小时；光或氧化还原引发受,温度影响小，可在室温或低温下进行。,引发剂浓度，单体重量的1/1000-5/1000。,根据聚合体系的特点，选择油溶性或水溶性 引发剂。,56,1) 分解动力学方程,k,d,分解速率常数，时间,-1,物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率,常见引发剂的,k,d,约10,-4,10,-6,秒,-1,2、引发剂分解动力学,(,kinetics of initiator decomposition,),研究,引发剂浓度与时间、温度间的定量关系,积分得：,I,0,：引发剂的起始浓度（t=0),I,：时间为,t,时的引发剂浓度，mol/l,(,一级反应,),I,k,d,I,d,R,d,t,d,-,=,-,57,k,d,的测定：,一定的温度下，测得不同,t,下的引发剂浓度的变化,ln(I/I,0,) ,t,作图，由斜率求得,k,d,过氧类,引发剂,：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度,偶氮类,引发剂,：测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂分解量,: 引发剂残留分率,58,t,1/2,与,k,d,的关系为：,衡量引发剂活性的一个定量指标60下,t,1/2,的大小,t,1/2,1hr： 高活性引发剂，如DCPD(1hr)；,1hr,t,1/2,6hr： 低活性引发剂，如LPO(12.5hr),AIBN(16hr ),2) 半衰期（,t,1/2,） (,half life,),半衰期,引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，,以,t,1/2,表示(hr)。,d,k,d,k,693,.,0,2,ln,t,2,/,1,=,=,59,3),k,d,与温度的关系,Arrhenium,经验公式,：,A,d,：频率因子，,E,d,：分解活化能,一般引发剂的,A,d,数量级为10,13,10,14,s,-1,，,E,d,约105150KJ/mol,ln,k,d, 1/T作图，由直线斜率求得,E,d,(,105150kJ/ mol,),截距为频率因子,A,d,RT,E,d,-,=,A,d,ln,k,d,ln,判断引发剂活性的参数可归纳如下：,k,d,：同一温度下，,k,d,大，活性大,E,d,：,E,d,大，活性低，反之，活性大,t,1/2,：同一温度下，,t,1/2,小，活性大，,同一,t,1/2,，分解温度低，活性大,60,4) 阻聚剂和阻聚机理,阻聚,（,Inhibition,）: 因发生链转移生成无活性产物而使链式 聚合反应速度迅速降为零的过程。,阻聚剂,（,Inhibitor,）: 具有阻聚作用的物质，容易与自由基反应的物质。能迅速与初始自由基或链自由基反应，生成非自由基或活性太低而使链式自由基反应终止的物质。,终止每一个自由基，使自由基聚合反应完全停止。,61,稳定自由基类：自由基捕捉剂,62,苯醌类：最常用的自由基阻聚剂,对苯二酚等也可以，但必须在有氧气存在的情况下才可以使用,63,芳胺类，酚类（防老化剂），硝基化合物 et al.,64,氧气：室温为阻聚剂，高温为引发剂,变价金属氯化物：FeCl,3, CuCl,2,65,5) 诱导期（,Induction period,）,在阻聚剂的存在下，自由基聚合反应中，由于自由基与阻聚剂作用使聚合反应不能进行。从聚合实验开始至聚合反应正常进行所需要的时间。,t 表示。,测定方法,：聚合反应单体转化率与时间的关系，找出从聚合反应开始转化率为零的时间。,66,苯乙烯100,o,C热聚合的阻聚作用,I，无阻聚剂；II，0.1%苯醌，III，0.5% 硝基苯，IV，0.2%亚硝基苯,67,6) 缓聚剂 (,Retarder,),缓聚剂,：活性小的阻聚剂，只能减缓聚合反应，不能停止聚合反应。,可见对St 而言：苯醌为阻聚剂；亚硝基苯-阻聚剂，缓聚剂；硝基苯- 缓聚剂。,阻聚或缓聚取决于单体或反应体系：,苯醌：St, 阻聚； MMA, 缓聚；,硝基化合物：VAc, 阻聚；St， 缓聚,68,7) 阻聚剂的用途与除去,用途,：加入单体中，便于长期储存，运输，纯化，防止聚合。,如何判断有无阻聚剂：对于苯醌类阻聚剂，用5NaOH水溶液处理，如不变色，证明已处理。否则要进行纯化。,聚合反应前要除去阻聚剂。,除去方法,：柱分离、洗涤、蒸馏、分馏等。,69,3、引发剂效率,(,Initiation efficiency,),f,：一般为,0.50.8,因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂,引发剂在均裂过程中自由基,引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率,，以,f,表示。,1) 诱导分解(,induced decomposition,),转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。,过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。,实质上是自由基向引发剂的转移反应,70,2) 笼蔽效应 (,cage effect,),引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂效率降低。这一现象称之为,笼蔽效应,。,大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。,引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类有不同程度的变化。,71,1) 根据反应体系选择,本体、悬浮和溶液聚合,：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂,乳液、水溶液聚合,：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化-还原体系,4、引发剂的选择,2) 根据聚合温度选择,为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。,聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂,聚合温度低，则选用高活性的引发剂,常采用高,低（中）活性引发剂复合使用的方法,72,选择引发剂时还须考虑的因素,：,对体系中其他组份有无反应：若体系具有还原性则不宜使用过氧类引发剂；,着色、有无毒性等：产品若要求无毒，则不能使用偶氮类引发剂；过氧类引发剂因其氧化性，易使聚合物着色；,贮存、运输安全、使用方便、经济效果等,引发剂用量的确定,：,需经过大量的试验,总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，,一般为单体量的0.010.1%,73,5、其它引发作用,(,Other Initiation,),1),热引发,(,thermal initiation,),直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合,热引发是两个单体分子间的双分子反应，生成能在两端增长的双自由基,苯乙烯的热引发聚合已工业化。,苯乙烯的热引发聚合机理：双分子机理：,2,C,H,2,=,C,H,C,H,C,H,2,C,H,2,C,H,74,三分子机理：,热引发机理,先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个苯乙烯分子反应，生成两个自由基，再引发聚合。这一理论相对较为合理，被推荐采用。,从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的,75,2) 光引发聚合(,photo initiation,),特点,：a. 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光。,b.光照时，产生自由基，光暗时即停止。,c.紫外光照射下才能引发。,d.低温下反应，Rp快，付反应少。,直接光聚合,的单体：,丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸,等。,直接光引发聚合：单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分解产生自由基的引发。,烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。,76,间接光引发,聚合：通过对光敏感的物资吸收光后产生自由基再引发单体聚合。,由,光敏引发剂,引发或,光敏剂,间接引发。,光敏剂必须具备,：,吸收能量成激发态的寿命必须较长，有足够的时间将能量传递给单体或引发剂,激发态的光敏剂分子的能量应大于传递单体或引发剂激发时所需的能量,如: 二苯甲酮、安息香，荧光素等,光敏剂,：即对光敏感的物质。能吸收光能并将光能量传递给单体或引发剂而引发聚合。,77,3) 辐射引发(,radiation initiation,),特点,：,能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称电离辐射,吸收无选择性，能被各种分子吸收,穿透力强，可进行固相聚合,以高能辐射线引发单体进行的聚合,高辐射线可分为,射线,、,x,射线,、,射线,、,射线,和,中子射线,工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究,实验室中以同位素Co60的,源用得最多,78,五、聚合速率,(,rate of polymerization,),转化率,（C）,参加反应的单体量占总单体量的百分比,1、概述,(,Introduction,),自由基聚合特点：,慢引发,、,快增长,、,快終止,。,聚合过程速率变化规律怎样？,宏观上，常用,转化率,时间(Ct)曲线表示反应过程中聚合速率,的变化,79,Ct曲线：,S型,：,1,诱导期,由于杂质等原因，聚合速率为零。,2,聚合初期,聚合开始，C%在020，直线,3,聚合中期,C%在2070，加速,4,聚合后期,C%80 速率降,80,三个假定,：,等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等,聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等,“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率和终止速率相等，构成动平衡,2、自由基聚合动力,(,Kinetics of Radical Polym,.),1) 微观动力学方程,81, 链引发, 链增长,+,.,+,+,1,2,1,2,1,n,k,k,k,M,M,M,M,M,Pn,p,P,应用第一个假定：,等活性理论,即各步增长速率常数相等,I,f,k,dt,M,d,R,d,i,2,=,=,M,M,R,+,82,链增长速率,为各步增长反应速率的总和,令 为自由基浓度的总和,M, 链終止,83,聚合总速率,R,用单体消耗的速率 来表示,I,f k,dt,M,d,R,d,i,2,=,=,M,M,k,R,p,p,=,高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体,即：,R,i, R,p,84,第二个假定：,聚合速率等于链增长速率,*,M,M,k,p,=,85,第三个假定：,稳态假定,，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变，,即： ，R,i,=R,t,如何求 ?,M,i,t,t,R,M,k,dt,M,d,R,=,=,-,2,2,=,M,2,1,2,t,i,k,R,*,M,M,k,p,=,R,86,自,由基聚合微观动力学的普遍表达式,2,1,2,=,=,t,i,p,p,k,R,M,k,R,R,M,R,R,i,2,/,1,结论：,引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 倍，,双基終止之故。,2,87,自由基聚合若为引发剂引发：,聚合速率与,引发剂浓度平方根,、,单体浓度一次方,成正比，,引发剂引发的,重要特征,(1),I,f k,R,d,i,2,=,88,R,p,I,1/2,甲基丙烯酸甲酯,BPO,50,苯甲酸乙烯酯,AIBN,60,89,在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数，将(1)式积分得：,(2),C,M,M,-,=,1,0,M,M,M,M,M,C,-,=,-,=,1,0,0,0,(3),90,t,及 ,t,呈直线,聚合速率与单体浓度呈,一级,关系。,若考虑引发剂浓度随时间的变化，则（3）式中的I：,上述动力学方程是在三个假定（等活性理论、聚合度很大、稳态）的基础上推导出来的，有一定的局限性，尤其是稳态假定，只适合于低转化率。,自由基聚合中的一个重要参数，,约为110,-2,(l/mol.s),1/2,2,/,1,t,p,k,k,由直线的斜率求得,91, 直接法,：测残留单体量或聚合物量,a.未反应单体量:溴量法测烯类单体双键的变化量。,b.聚合物量,沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂、分离、,干燥并称重，求得聚合物量。常用的方法。,2) 聚合速率的测定方法, 间接法,：,利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等。,a.折光指数纯溶剂与不同浓度聚合物溶液折光率的不同。,b.粘度：,c.比容法（膨胀计法）最常用的间接法,92,原理,：,聚合物的密度比单体大，聚合后发生体积收缩，测定聚合反应中随时间发生的体积变化，,体积收缩与转化率（C%）成线性关系,膨胀计法（,间接法,）,93,测定过程,：纯化好的单体，引发剂，除去氧后，放入聚合瓶，固定在恒温水浴中，当体积开始收缩时，记录时间和刻度，然后，记录不同时间后，体积的下降值。体积变化对时间作图，经过换算和计算，可得到,R,p,。,转化率比较低时使用（10%）。,100%聚合时的体积收缩：,D,V,max,=V,0,(1-d,p,/d,m,),聚合,t时体积收缩,D,V,可测量得到。,聚合,t时刻转化率,C%=,D,V/,D,V,max,X100%,=,D,V/ V,0,(1-d,m,/d,p,) X100%,C%,对时间,t,作图，得一直线，直线的斜率即为平均,聚合速度,（单位：转化%/分钟）,94,沉淀法(,直接法,),利用聚合物与单体在某些溶剂中溶解度的不同，从反应混合物中分离出聚合物，经多次沉淀并干燥称重所得聚合物量。,测定不同时间形成聚合物的量。得到转化率与时间的曲线。,一般取直线部分，得到平均聚合速度。,95,100g MMA, 0.1%BPO, 除去氧气，60,o,C 聚合2.5小时。得到粘稠溶液，甲醇沉淀，干燥，7g PMMA. 求反应的聚合速率。,例题：,解：转化率 C=7/100=0.07=7%,平均聚合速率=0.07/2.5h=2.8%/h=0.46%/min.,96,3) 动力学方程的偏离,当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止）。,单基终止,双基终止和单基终止并存,热引发,正常动力规律,：,机理,引发与M无关,双基終止,与 的偏离,終止方式,的改变,97,当引发反应与单体浓度有关时：,a.,f,与M有关,b. 产生自由基为慢反应,c.引发体系存在诱导反应,与 的偏离,M,R,2,3,2,1,2,1,M,I,k,fk,k,R,t,d,p,p,=,98,：双基终止,：引发与 无关,：引发与 有关,：双基、单基终止兼有,：单基终止,：热引发,综合上述情况，自由基动力学方程,由此可判断反应机理：,n=0.51,m=11.5,正常规律,99,3、速率常数与温度的关系,(,Dependence of rate constants on the temperature,),总速率常数,K,与各基元速率常数间的关系：,K,与温度,T,的关系遵循,Arrhenius,方程：,100,E,d,：125KJ/mol，,E,P,：29KJ/mol，,E,t,：17KJ/mol,热引发,：聚合活化能约8096KJ/mol，与引发剂引发相当。,光与辐射引发,：活化能很低（约20KJ/mol），T对聚合速率影响小，可以在较低温度下进行。,E,=83KJ/mol,E为正值：温度升高，速率常数增大,E值越大，温度对聚合速率影响就越显著,RT,E,d,E,t,E,p,Ae,K,),2,/,1,2,/,1,(,+,-,-,=,101,4、自动加速现象,(auto-acceleration effect),R,p,自加速,T（hr) M ,I R,p,应,102,c10% 流动液体，,k,t,=10,7, k,p,=10,2,c50% , 粘度,，,R,p,下降。,1) 自动加速和凝胶效应（,gel effect,）,C%, 粘度,自由基浓度和寿命,k,t,，,R,p,加快,自加速。,自加速因体系粘度引起的加速现象，又称,凝胶效应,。,但两者又区别，先出现凝胶效应，后出现自加速。,103,甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图,C为80%时：明显加速，几十分钟内可达7080%；C为5060%以后，聚合开始减慢；至10%以后，速率几乎慢到实际上停止聚合的状态,104,2) 自动加速现象产生原因扩散控制,粘度 ,k,t, ,R,p,加快？,双基終止随粘度增加，終止受到阻碍扩散控制。,体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达4050%时，,k,t,降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使k,p,/k,t,1/2,增加了近78倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率显著，分子量也同时迅速增加。,总之：粘度 包埋程度 ,k,t, 自由基浓度和 寿命,R,p, 分子量,105,温度，溶剂，分子量，引发剂用量,3) 影响因素, 单体与聚合物的溶解性,良溶剂,自加速出现迟，C40,不良溶剂,自加速提前，C15,劣溶剂,自加速出现早，C10, 聚合方式,均相体系,自加速迟，甚至没有,非均相体系,自加速早，,沉淀聚合,一开始就出现自加速。, 其它因素,106,在很短的时间内转化率很快提高，接着便进入减速阶段，此后转化率提高就困难了，一般情况下，自动加速出现早，最终转化率低，产率也低,在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险,采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自动加速现象，如MMA的本体聚合制造有机玻璃：分段聚合,自动加速现象产生的后果及采取的措施,107,六、分子量和链转移反应,(,Molecular Wight and Chain Transfer,),分子量,是表征聚合物的重要指标，分子量与聚合速率是动力学研究的主要任务，在前面我们已经讨论了聚合速率。通常的,链转移反应不影响聚合速率，但对分子量有重大影响,，首先我们讨论无转移时的分子量。,1、分子量,1) 动力学链长 (,kinetics chain length,),为什么要引入动力学链长？,为了排除终止方式对聚合度的影响。,108,歧化终止：,定义：,每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体分子数 或R,从生到灭连接的分子数。以,n,表示。,动力学链长在无链转移情况下与终止方式无关，可以与聚合度关连。研究方便。,偶合终止：,30,=,n,109,无链转移时,：动力学链长即为增长速率与引发速率之比,稳态时：引发速率等于终止速率,方法1,=,=,=,M,k,M,k,R,R,R,R,t,p,t,p,i,p,2,n,自由基浓度？,M,M,k,R,p,p,=,p,t,p,R,k,M,k,2,2,2,=,n,110,动力学链长与引发速率的关系,：,可见动力学链长与 有关，即与单体性质有关,在低转化率下：动力学链长与,单体浓度,的一次方成正比，与,引发剂浓度,的平方根成反比,方法2,稳态处理,若为引发剂引发， 则,I,f k,R,d,i,2,=,111,2) 动力学链长和平均聚合度的关系, 动力学链长（,v,),动力学链,：在自由基聚合反应中，一个自由基经引发形成链自由基到真正终止前称为一条动力学链。,动力学链长,（,）：活性种从引发阶段到终止阶段消耗的单体分子数.,平均动力学链长,（,）：在自由基聚合反应中，一个自由基从引发形成链自由基到真正终止所结合的单体分子平均数。,112,平均聚合度（DP) (X,n,),平均聚合度,（DP）: 在自由基聚合反应中，每个大分子所连接的结构单元数的平均值。,DP =(-dM/dt)/(-dP/dt)=,聚合物的数均分子量 M,n,= DP, M,W,(重复单元）,113,两种终止共存：,D,C,x,n,+,=,2,n,偶合终止，两条链形成一个大分子：,歧化终止，一条链形成一个大分子：,n,是动力学研究时学术上的概念,聚合度,是实验测定值。,两者间的关系怎样,？,当没有链转移时,C、D,分别代表偶合终止和歧化终止的分率,n,X,n,k,tr, k,a,=k,p,正常链转移,无影响,降低,k,p,k,tr, k,a,k,p,缓聚,降低,降低,k,p,k,tr, k,a, VAc AN MA MMA St,硫醇类化合物的C,S,大，常做分子量调节剂,130,链转移剂的选择原则：,1）C,S,在1上下的化合物作分子量调节剂较合适,2）C,S,比1小得多，则转移剂用量过多，若C,S,过大，在聚合早期它就可能被耗尽，后期分子量增大。,3）用量，根据分子量的大小计算。,脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的链转移剂。,5) 链转移剂和分子量的调节,链转移剂,: 通过链转移作用，达到分子量调节作用的物质，,也称,分子量调节剂,.,如, 合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。,131,132,高压聚乙烯含有许多短支链，长短不一，大分子,内部“回咬”,(,back biting,) 链转移。,6) 向大分子链的链转移,R,tr.P,= k,tr,P,M . P,生成高支化聚合物，发生在聚合反应后期，聚合物的数均分子量变化不大，但重均分子量一般会增加，聚合物的结构变化很大。,133,134,大分子间链转移,Intermolecular
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