紫外光谱(UV)

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,紫外光谱,学习要求,概述,紫外吸收光谱的基本原理,影响紫外吸收光谱的主要因素,各类有机化合物的紫外光谱,紫外分光光度计结构与实验技术,紫外吸收光谱的应用,学习要求：,1,.,了解用价键和分子轨道理论描述有机分子中,电子,激发的一般过程。区别,-,*,和,n-,*,的跃迁。,2、了解紫外吸收光谱基本原理 。,3、理解,K,带、,B,带、,R,带、红移、蓝移等术语。,4、熟悉各类化合物的紫外光谱吸收特征。,5、初步掌握紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用。,重点：,紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用,难点：,电子跃迁的类型及其吸收带与分子结构之间关系,紫外吸收光谱的基本原理,光谱的形成（示意图）,：分子在入射光的作用下发生了,价电子的跃迁,，吸收了特定波长的光波形成,。,1,.,紫外光谱的产生（电子跃迁）,电子跃迁,分子,吸收紫外光区的电磁辐射,，引起电子能级的跃迁即成键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。, 200,nm,远紫外区 ； 200 400,nm,近紫外区,由于,氧、氮、二氧化碳、水,等在真空紫外区（60 200,nm,）,均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后,充以一些惰性气体,，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外分光光度法，实际上是指近紫外分光光度法。,由于玻璃可吸收紫外光，,紫外区须采用石英池,n,*, ,*, n,*,*,*,n,(1),*跃迁,它需要的能量较高，,一般发生在真空紫外光区,。饱和烃中的,cc,键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长,max,为135,nm,。,(,2) n,*,跃迁,实现这类跃迁所需要的能量较高，其,吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区,，如,CH,3,OH,和,CH,3,NH,2,的,n,*,跃迁光谱分别为183,nm,和213,nm,。,(,3),*跃迁,它需要的能量低于,*跃迁，吸收峰一般处于,近紫外光区,，在200,nm,左右，其特征是摩尔,吸光系数大，一般,max,10,4,，,为强吸收带。,如乙烯（蒸气）的最大吸收波长,max,为162,nm,。,(,4) n,*,跃迁,这类跃迁发生在,近紫外光区,。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是,谱带强度弱，摩尔吸光系数小,，通常小于100，属于禁阻跃迁。,*,和,n,*,跃迁，吸收波长： 5000,为强吸收,为强带,=,10005000,为中吸收,1000,为弱吸收,为弱带,对甲基苯乙酮的,UV,光谱数据为,影响摩尔吸光系数,的因素：,分子偶极矩变化、跃迁几率,。,电子跃迁类型,n,*,跃迁,，,吸收强度很弱：, 10000,，,跃迁允许。轨道同平面，跃迁几率大。,n,基本术语：,红移（向红移动）：,最大吸收峰波长移向长波。,max,蓝移（向蓝移动）：,最大吸收峰波长移向短波。,max,发色团：,产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：,C=C,、,C=O,、,NO,2,等。,助色团：,其本身在紫外或可见光区不显吸收，,但当其与生色基,相连时，能使后者吸收峰移向,长波或吸收强度增加,（或同时两者兼有），如：-,OH,、,-NH,2,、,Cl,等。,增色效应：,使吸收带的吸收强度增加的效应,。,减色效应：,使吸收带的吸收强度,降低,的效应,。,在紫外光谱图中常常见到有,R,、,K,、,B,、,E,等字样,这是表示,不同的吸收带,，分别称为,R,吸收带，,K,吸收带，,B,吸收带和,E,吸收带,1.K,吸收带,（取自德文，,Konjuierte,，共轭谱带）,为,*,跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，,max, 10000,。,共轭双键增加，,max,向长波方向移动，,max,也随之增加。,2.R,吸收带,（取自德文，,radikalartig,，,基团型）,为,n,*,跃迁引起的吸收带，,吸收强度很弱：,* ,溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响,1-己烷 2-95%乙醇 3-水,n*,跃迁蓝移,溶剂效应使精细结构消失,UV,溶剂应选：,低极性、高溶解度，挥发性小，再现性强，,溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。,溶剂的吸收峰最好在200,nm,以下。,尽量与文献中所用溶剂一致，与待测组分不发生化学反应。,不希望用极性溶剂；非极性溶剂不与样品作用，易分离。,溶剂的极性对不同化合物的影响是不同的，共轭双烯化合物受溶剂极性影响较小；,而不饱和羰基化合物受溶剂极性影响较大。,UV,溶剂的选择,溶剂的选择,温度的影响,温度,降低,减小了振动和转动对吸收带的影响,，呈现电子跃迁的精细结构,PH,值影响,苯酚的紫外光谱,苯胺的紫外光谱,也称分子离子化的影响,max =,270 nm 287 nm,max =,280 254nm,共轭效应,助色基的影响,nm,的增值,1、,使,*,最大吸收向长波位移（,红移,），颜色加深（增色效应）。,165,nm,217,nm,2、,使,n*,最大吸收向短波位移（,蓝移,）。,例如： 乙醛 乙酰胺 乙酸乙酯,n*,max,290,nm 220nm 208nm,因,未成键电子与发色基团形成,的,n,、,共轭效应提高了,*,的能级，,而,n,电子轨道的能级并没有变化，导致了电子从,n,轨道,跃迁到,*,轨道,时需要的,能量增加，故,n*,最大吸收向短波位移（,蓝移,）,K,K,R,R,n,共轭效应,共轭系统的能级示意图,及共轭多烯的紫外吸收,共轭使,电子离域大，,*能量降低，跃迁几率增加，吸收波长变长，吸收变大。,共轭程度越大，则,max,越大，, max,也越大。,超共轭效应影响,讨论 按紫外吸收波长由长到短排列成序：,烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生,少量红移（5,nm,）,0,10,o,90,o,180,o,max,466nm 370nm 490nm,K,带,max,8900 6070 5300 640,空间效应使电子相互作用增加或减少，改变吸收峰位或强度。,空间效应,跨环效应,max,300.5nm 280nm,max,292,150,在环状体系中没有直接共轭的两个基团，,由于在空间位置上接近，分子轨道可以相互交盖,而紫外光谱中显示类似共轭体系的特性称为,跨环效应,n*,跃迁红移,构型影响,max,295.5nm 280nm, 29000 10500,*,跃迁,空间位阻影响共轭程度,共轭程度较好,共轭程度较差,构型影响,互变异构的影响,-,CO-CH2-CO-,-COH=CH-CO-,酮式,max,烯醇式,max,在,酮式异构体,中，两个羰基并未共轭，,*,跃迁,需要,较高的能量；,而,烯醇式异构体,中，存在双键与羰基的共轭，,*,跃迁能量较低；吸收波长较长。,酮式：,max,=204 nm,烯醇式：,max,=243 nm,构象影响,1,.,饱和烃化合物,2,.,简单的不饱和化合物：,4.,羰,基化合物,3,.,共轭双烯,5,.,芳香族化合物,各类有机化合物的紫外光谱,1,.,饱和烃化合物,*,跃迁,吸收波长 150,nm,在远紫外区。,例：,CH,4,max,= 125,nm,CH,3,CH,3,max,= 135,nm,.,n,*,跃迁,分子中含有杂原子,S,、,N,、,O,、,X,等饱和化合物。吸收波长： 200,nm,（,在远紫外区）,例：,CH,3,OH,max,= 183,nm,（,150,）,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,max,= 188,nm,某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。,例：,CH,3,NH,2,max,= 213nm,（,600,）,CH,3,Br ,max,= 204nm,（,200,）,CH,3,I ,max,= 258nm,（,365,）,烷烃,和,卤代烷烃,的紫外吸收,波长短，在近紫外区无吸收。,直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。,主要用于,紫外吸收测试溶剂,。,化合物,溶剂,max,（,nm,）,max,CF,4,蒸气,105.2,CH,3,F,蒸气,173,160,153,169,370,CHCl,3,蒸气,175,175.5,950,CH,3,Br,蒸气,204,175,200,CH,2,Br,2,异辛烷,200.5,198,1050,970,CHBr,3,异辛烷,223.4,1980,CH,3,I,蒸气,异辛烷,257,257.5,230,370,CHI,3,异辛烷,349.4,307.2,274.9,2140,830,1310,卤代烃,2,.,简单的不饱和化合物,：,在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生,*和,*两种跃迁。,*跃迁的能量小于,*跃迁。例如，在乙烯分子中，,*跃迁最大吸收波长为180,nm,非共轭烯、炔化合物,*,跃迁在近紫外区无吸收。,例：,CH,2,=,CH,2,max,= 165,nm,HC,CH ,max,= 173,nm,位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移,共轭非封闭体系的,p,p,*,跃迁,在,不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， ,*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在,共轭体系中， ,*跃迁产生的吸收带又称为,K,带。,3,.,共轭烯烃,共轭体系的形成使吸收移向长波方向,电子能级 丁二烯 乙烯,随,共轭体系的增长,，吸收向长波方向位移,（红移）,，吸收强度也随之增大（,增色效应,）。,CH,2,=CH-CH=CH,2,max,= 217,nm,（,21000,）,CH,2,=CH-CH=,CH-CH,=CH,2,max,= 258,nm,（,35000,）,摩尔消光系数：,max,10,4,165,nm,217,nm,共轭效应,共轭系统的能级示意图,及共轭多烯的紫外吸收,化合物,溶剂,l,max,/,nm,e,max,1,3,-,丁二烯,己烷,217,21,，,000,1,3,5,-,己三烯,异辛烷,268,43,，,000,1,3,5,7,-,辛四烯,环己烷,304,1,3,5,7,9,-,癸五烯,异辛烷,334,121,，,000,1,3,5,7,9,11,-,十二,烷基六烯,异辛烷,364,138,，,000,讨论,下面两个异构体(,A,与,B),，,能否用,UV,鉴别？简单说明理由。,共轭双烯,波长增加因素,max(nm,),1. 开链或非骈环共轭双烯,基本值 217,双键上烷基取代,增加值,+5,环外双烯,+5,2. 同环共轭双烯或共轭多烯,骈环异环共轭双烯,基本值 214,同环共轭双烯,253,延长一个双键,增加值 +30,烷基或环残基取代,+5,环外双键,+5,助色基团,OAc,0,OR,+6,SR,+30,Cl,、,Br,+5,NR,2,+60,伍德沃德（,Woodward,）,规则,P.16表 1-7,4个环残基取代,+5,4,计算值 237,n,m,实测值,（,238 nm,）,共轭双烯基本值 217,计算举例,（1）,非骈环双烯基本值 217,4个环残基或烷基取代 +5,4,环外双键,+5,计算值 242,nm,实测值,243 nm,（,2,）,5个烷基取代 +5,5,3个环外双键 +5,3,延长一个双键,+30,2,计算值 353,nm,实测值,（,355 nm,）,同环共轭双烯基本值 253,（,3,）,4,.,羰基化合物,脂肪醛的, ,*,和,n,*,跃迁,R,吸收带为,n,*,跃迁引起的吸收带，,吸收强度很弱：, 5000,），,则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：,例1,沙倬酮,紫外吸收为252,nm,例2,吸收波长计算,把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键,*,跃迁引起的吸收带。,E,吸收带可分为：,E,1,带,，,吸收波长在远紫外区，吸收波长低于200,nm,；,E,2,带,，在近紫外区边缘，其吸收波长稍高于200,nm,。,吸收强度则是,E,1,带,（,max,10,4,）,大于,E,2,带,（,max,10,3,）。当苯环与助色基相连时，,E,吸收带,红移，进入近紫外区。但一般不超过210,nm,。,E,吸收带：,在非极性溶剂中或呈气态时，,B,吸收带会呈现出精细结构,，使用极性溶剂会使精细结构消失。但某些芳香族化合物的,B,吸收带往往没有精细结构。,B,吸收带是苯的,跃迁禁阻带，,约为204左右。,由于苯环的高度对称性，电子跃迁几率小。,苯的紫外吸收光谱,（溶剂：异辛烷）,如果芳香族化合物的紫外吸收光谱中同时出现,K,带、,B,带、,R,带,，则,R,带波长最长，,B,带次之，,K,带最短。但吸收强度的顺序刚好相反。,常见生色团的吸收光谱,