天然气制合成气ppt课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,天然气制,合成气,第一节,概 述,天然气制合成气,第二节,一氧化碳变换过程,第三节,二氧化碳的脱除,第四节,天然气制合成气第一节 概 述,1,第一节,概述,合成气（synthesis gas or syngas),CO和H,2,的混合物 ,合成气中H,2,和CO比例随原料和生产方法不同而异，其H,2,/CO(mol)从,0.53,。,用途,生产,氢气,; 生产CO; 有机合成原料之一,原料来源,煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾,不同用途要求的合成气组成,第一节 概述 不同用途要求的合成气组成,2,1.,已工业化的主要产品,(1),合成氨,一,合成气的应用实例,20世纪初，德国人哈伯发明了由氢气和氮气直接合成氨，并于1913年与博茨创建了合成氨工艺，由含碳原料与水蒸气、空气反应制成含H2和N2的粗原料气，再经精细地脱除各种杂质，得到H2:N2=3:l(体积比)的合成氨精原料气，使其在500600、17.520MPa及铁催化剂作用下合成为氨。近年来，该过程已可在400450、815MPa下进行。,氨的最大用途是制氮肥，这是目前世界上产量最大的化工产品之一，氨还是重要的化工原料。,1. 已工业化的主要产品一 合成气的应用实例20世纪初，德国,3,(,2),合成甲醇,将合成气中H2CO的摩尔比调整为2.2左右，在260270、510MPa及铜基催化剂作用下可以合成甲醇。,甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚等产品；由甲酵脱水或者由合成气直接合成生成的二甲醚(CH3OCH3)，其十六烷值高达60，是极好的柴油机燃料，燃烧时无烟，NOx排放量极低，被认为是2l世纪新燃料之一。此外，目前正在开发甲醇制汽油、甲醇制低碳烯烃、甲醇制芳烃等过程。,(2)合成甲醇将合成气中H2CO的摩尔比调整为2.2左右，,4,首先将合成气制成甲醇，再将甲醇与CO羰基化合成醋酸.,1960年.德国的BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸的工艺工业化，此法比正丁烷氧化法和乙醛氧化法工艺更经济。BASF公司的工艺需要70MPa高压.醋酸收率90。1970年，美国Monsanto公司推出了低压法工艺，开发出一种新型催化剂(碘化物促进的铑络合物)使甲醇羰基化反应能在180和34 MPa的温和条件下进行，醋酸收率高于99，现已成为生产工业醋酸的主要方法。并且，带动了有关羰基过渡金属络合物催化作用的基础研究，促进了合成气化学和C1化工的发展。,(3),合成醋酸,首先将合成气制成甲醇，再将甲醇与CO羰基化合成醋酸.,5,合成气,NH,3,合成气,乙烯、丙烯,合成气,甲醇,醋酸,汽油、,烯烃、芳烃,乙二醇,甲醇,乙醇 乙烯,合成气 丙烯醇 1,4丁二醇,改进的费托合成催化剂,锌、铬系催化剂,高压、380,3,MPa，175,铜、锌系催化剂,中低压、230270,同系化,铑络合物,HI,催化剂,一,合成气的应用实例,改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380 3,6,天然气,第二节,天然气制造合成气,优质、清洁、环境友好的能源。,天然气第二节 天然气制造合成气优质、清洁、环境友好的能源。,7,一 以天然气为原料的生产方法,水蒸气转化法,特点：目前工艺多采用的方法，,H,2,/CO,3,，,以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。,Steam reforming,强吸热反应,一 以天然气为原料的生产方法特点：目前工艺多采用,8,非催化部分氧化法,特点：无催化剂，反应温度高,1000-1500,；,H,2,/CO,2,，更适合于甲醇的合成和,F-T,汽油合成；,消耗氧气，投资和生产费用较高，需廉价氧 。,Partial oxidation,非催化部分氧化法特点：无催化剂，反应温度高1000-,9,ATR,工艺,节能、灵活调节,H,2,/CO,比,自热式催化转化部分氧化法,（,ART,工艺）,甲烷,-,二氧化碳催化氧化法,（,Sparg,）,2.45MPa,，,9501030,，,H,2,/CO,可在,0.992.97,间灵活调节，空速大,A,B,CH,4,O,2,H,2,O,CO,H,2,部分氧化,蒸汽催化转化,B:CH,4,H,2,O CO,3H,2,Ni,催化剂,A: CH,4,3/2O,2,CO,2H,2,O,CO,与,O,2,反应速度慢，,CO,选择性好,H, ,519kJ/mol,298 K,新工艺,ATR工艺 节能、灵活调节H2/CO比自热式催化转化部分氧化,10,Sparg,工艺,:,关键解决热效应和催化剂结碳,预转化器,：天然气中的,C,2,和更重的烃,，更易积炭，使用较低温度、较高活性的,未硫化催化剂,(300,350),使其,转化,.,主转化器,：硫钝化的,Ni,基催化剂，,抗积炭,，以防止,H,2,偏低,造成积炭。,(900,，,0.7,1.2MPa,),调节原料气的,CO,2,/CH,4,和,H,2,O/CH,4,，保障,H,2,/CO,在,1.82.7,之间,预转化器,主转化反应器,水蒸汽,CH,4,CO,2,CH,4,CO,2,2,CO,2,H,2,Ni,催化剂,H,247kJ/mol,298 K,利用烟道气预热加热各种物料,Sparg工艺 :关键解决热效应和催化剂结碳预转化器：天然气,11,2.,天然气蒸汽转化过程工艺原理,（一）甲烷水蒸气,转化反应,和化学平衡,主反应,副反应,（析碳）,变换反应,2. 天然气蒸汽转化过程工艺原理（一）甲烷水蒸气转化反应和化,12,炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性。,影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。,催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化剂破碎，影响生产能力。,析炭危害,炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性。析炭危害,13,防止析碳的原则,第一，使转化过程,不在热力学析碳的条件下进行,，,蒸汽用量大于理论最小水碳比,，是防止析碳的前提。,第二，,选择适宜的操作条件,。,例如：原料的预热温度不要太高，采用变温反应器。,第三，选用适宜的,催化剂,并保持活性良好。,第四，检查炉管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，,转化管内阻力增加，可帮助判断。,当催化剂活性下,降时,，可采用,减少原料流量，提高水碳比,等除碳,。,防止析碳的原则第一，使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，蒸,14,影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素,反应温度,水碳比,反应压力,影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素,15,反应温度的影响,注：水碳比为2,高温有利甲烷转化，还要控制副反应。,T750,，析碳严重，沉积。,反应温度的影响注：水碳比为2高温有利甲烷转化，还要控制副反应,16,水碳比的影响,P=3.5MPa、T=800,水碳比越高，甲烷平衡含量越低。,工业常控制水碳比为,3.0,4.0,。,水碳比的影响P=3.5MPa、T=800水碳比越,17,反应压力影响,压力降低有利于甲烷转化，但低压易使其分解析炭。,在蒸汽转化法的发展过程中，,压力都在逐步提高,，主要原因是加压比常压转化经济效果好。,反应压力,MPa,水碳比2、,T800,甲烷平衡含量,低压，但实际高压。,反应压力影响压力降低有利于甲烷转化，但低压易使其分解析炭。反,18,甲烷蒸气转化催化剂,1.活性组分,Ni 以NiO存在,NiO,还原为,Ni,蒸汽转化活化能极大，,T1300,才有工业应用价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低,.,甲烷蒸气转化催化剂NiO还原为Ni 蒸汽转化活化,19,2.,助催化剂提高活性，改变机械强度，改善活化组分分散性，抗积碳、烧结，抗水热失活 。,Al,2,O,3,、MgO、CaO、TiO,2,、MoO,3,、,稀土氧化物,3.,载体,使镍的晶体尽量分散，达到,较大的比表面以及阻止镍,晶体熔结,。如, - Al,2,O,3,（浸渍法）；以硅铝酸钙,水泥为粘结剂（ 混合法）。,甲烷蒸气转化催化剂,2.助催化剂提高活性，改变机械强度，改善活化组分分散性，抗,20,老化：,长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面降低，或活性组分流失，活性降低。,中毒,卤素引起催化剂因烧结而永久失活,（,Cl 5,l/m,3,常出现在水蒸汽中）,硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒,（,xNi,H,2,S NixS,H,2, 0.5,l/m,3,0.1ml/m,3,长期,),As,、,Cu,、,Pb,会引起催化剂永久失活（,As 1,l/m,3,),甲烷蒸气转化催化剂,催化剂活性下降主要原因有：,积碳,老化：长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面降低，或,21,催化剂活性下降判断方法：,a 甲烷含量升高,b 平均温距增大,平均温距 TT-T,P,T实际出口温度,T,P,与出口气体组成相应的平衡温度,C “红管”现象,活性下降，吸热 1000 。,3,MPa,下，,目前耐热合金钢HK-40使用十年,T,壁, 920 ，T,内,=800820。,（二）反应温度,气质要求：,CH,4,0.3%,分段反应,3MPa下，若转化气中CH4 0.3%（干基），（二）反应,24,解决方式转化过程分段,在,较低温度,下，,外热,式,转化管,中进行蒸汽转化，最高温度,800,左右， 出口,CH,4,约,10%,（干基）,.,在,较高温度,下，,耐火砖衬里,的钢制圆筒，可耐,1000,以上高温。,加入氧气，利用反应热继续甲烷转化反应。,（二）反应温度,解决方式转化过程分段（二）反应温度,25,入口端,：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不宜过高,T,500,；,因有催化剂，转化反应速率尚可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。,入口,1/3,处,：温度,650,在高活性催化剂存在下,大量甲烷转化。,1/3,处以后,：,T,650,H,2,增多,可抑制裂解生碳，水碳比相对变大，消碳速率增加。,出口端,:,T,=800,保证低甲烷残余量（,10,）。,一段转化炉为,变温反应器（防止,CH,4,裂解，避免积炭），,二段转化炉温度更高（,1050,），,CH,4,含量很低，补充氧，更不会积碳。,一段转化炉为,变温反应器,入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不,26,（三）水碳比,高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。,3.5 2.75 2.5,（四）气流速度,气体流速高，提高生产能力；有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。但不宜过高，床层阻力增大，能耗增加.,碳空速,：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。,1000 2000h,1,（三）水碳比,27,工艺流程充分合理地利用不同温位的,余热,，加热各种物料和产生动力及工艺蒸汽。,天然气蒸汽转化流程和主要设备,天然气,一段转化,脱硫,二段转化,变换,脱碳,合成气,水蒸气,空气或氧气,工艺流程充分合理地利用不同温位的余热，加热各种物料和,28,天然气压缩到3.6MPa并配氢氮混合气，到一段炉的对流段3预热至380400，热源是辐射段4的高温烟道气。预热后进钴钼催化脱硫器l，有机硫加氢成硫化氢，再到氧化锌脱硫罐2脱除硫化氢，总含硫量降至0.510-6以下。脱硫后与中压蒸汽混合，送至对流段加热到500520，分流进入辐射段4的转化管，自上而下经管内催化剂层转化反应，热量由管外燃烧天然气提供。,反应管底部转化气温度为800820，甲烷含量约9.5，汇合于集气管沿中心管上升，由炉顶送往二段转化炉5。二段炉入口引入预热450的空气，与部分甲烷在炉顶燃烧，温度升至1200，经催化剂层继续转化，二段炉出口转化气温度约1000，压力3.0MPa，残余甲烷低于0.3，(H2+CO)N2=3.13.2。二段炉出来高温转化气先后经二个废热锅炉6,7，回收显热产生蒸汽.此蒸汽经对流段加热成高压过热蒸汽，作为工厂动力和工艺蒸汽。转化气温度降至370，送变换工段。,天然气蒸汽转化流程,天然气压缩到3.6MPa并配氢氮混合气，到一段炉的对流段3预,29,天然气蒸汽工艺流程图,天然气蒸汽工艺流程图,30,燃料天然气经一段炉对流段预热，进辐射段烧嘴，助燃空气由鼓风机送预热器后也送至烧嘴，在喷射过程中混匀并在一段炉内燃烧，产生热量通过反应管壁传递给催化剂和反应气体。离开辐射段的烟道气温度高于1000，流至对流段，流经排列在此段的天然气-水蒸气混合原料气预热器、二段转化工艺空气预热器、蒸汽过热器、原料天然气预热器、锅炉给水预热器、燃料天然气预热器和助燃空气预热器，温度降至150200，由排风机送往烟囱而排往大气。,该流程充分合理地利用不同温位的余热来加热各种物料和产生动力及工艺蒸汽。由转化系统回收的余热约占合成氨厂总需热量的50，大大降低了合成氨的能耗和生产成本。,天然气蒸汽转化流程,燃料天然气经一段炉对流段预热，进辐射段烧嘴，助燃空气由鼓风机,31,天然气蒸汽转化炉,（,2,）主要设备,天然气蒸汽转化炉（2）主要设备,32,一段转化炉,一段转化炉由,辐射段,和,对流段,组成，外壁用钢板制成，炉内壁衬耐火层。转化管竖直排列在辐射段炉膛内，总共有300400根内径约70120mm、总长1012m的转化管，每根管装催化剂15.3m3。多管型式能提供大的比传热面积(单位体积的传热面积)，而且，管径小者更有利于横截面上温度分布均匀，提高反应效率。反应炉管的排布要着眼于辐射传热的均匀性，故应有合适的管径、管心距和排间距，此外，还应形成工艺期望的温度分布，要求烧嘴有合理布置及热负荷的恰当控制。反应炉管的入口处温度500520，出口处800820。对流段有回收热量的换热管。天然气一段转化炉的炉型主要有两大类。一类是以美国凯洛格公司为代表所采用的顶烧炉，另一类是以丹麦托普索公司为代表所采用的侧烧炉。,一段转化炉 一段转化炉由辐射段和对流段组成，外壁,33,对流段,辐射段,一段转化炉,(回收烟气热量,预热原料),炉管：耐热合金钢管,炉型：,顶烧炉,侧烧炉,（原料气和蒸汽在转化管内,发生反应和管外燃料燃烧供热),对流段 辐射段一段转化炉 (回收烟气热量,预热原料),34,顶 烧 炉,顶 烧 炉,35,侧 烧 炉,侧 烧 炉,36,转化炉管,：70 120 mm,长度：10 12 m,总共300400根,如某转化炉，辐射段内有9排,，,每排42根，共计378根炉管；9根下集气管；9根上升管和集气总管等。,如某转化炉，辐射段内有9排，每排42根，共计378根炉,37,一段转化炉,一段转化炉,38,二段转化炉,作用：使甲烷进一步转化,结构：立式圆筒，内径约3米，高约13米，壳体材质为碳钢，内衬不含硅的耐火材料炉壳外保温。,固定床绝热式反应器,二段转化炉不需外部供热，在炉内，氧气与部分甲烷燃烧放热，使转化反应自热进行。采用内径为3m多、高约13m的圆筒型转化炉，壳体为碳钢制成，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温，与环境无热交换，所以，二段炉是一个上部有均相燃烧空间的固定床绝热式催化反应器，高温气体自上而下流过带孔的耐火砖层、耐高温的铬催化剂层、镍催化剂层。最后由炉下部引出二段转化气,二段转化炉不需外部供热，在炉内，氧气与部分甲烷燃烧放热，使转,39,催化剂顶部,反应，速度快,催化剂床层,反应：,2CH,4,+O,2,=2CO+4H,2,2CH,4,+H,2,O=CO+H,2,CH,4,+CO,2,=2CO+2H,2,催化剂顶部反应，速度快催化剂床层反应：,40,二段转化炉,二段转化炉,41,对合成气中CO/H,2,比值要求不同。,变化反应：,第三节,CO,的变换,1,一氧化碳变换反应化学平衡,低温、高水,/,碳比有利于平衡右移，压力无影响。,甲烷化反应,:,对合成气中CO/H2比值要求不同。 第三节 CO的变换1,42,2,催化剂,变换速率极慢，,750,后才开始反应,采用催化剂以保持高选择性基础上的高反应速度,。,A,铁铬系催化剂,(,Fe,2,O,3,+ Cr,2,O,3,+ K,2,CO,3,),转化为,Fe,3,O,4,才有活性，,300,530,，中、高温变换催化剂，残余,CO3%,4%,B,铜基催化剂,（,CuO,+ZnO+Al,2,O,3,）,需还原， 易烧结失活,中毒。,180,260,低温变换催化剂，活性高，,CO0.2%,C,钴钼系耐硫催化剂,(,Co,、,Mo,氧化物,附载在氧化铝上,),Co,、,Mo,氧化物预硫化为硫化物才有活性，,160,500,，宽温变换催化剂，原料含硫，耐硫抗毒，使用寿命长,.,2 催化剂A 铁铬系催化剂 (Fe2O3 + Cr2O3+,43,1.,压力：,对平衡无影响，对反应速率有促进作用。,3,操作条件,2.,水碳比（,H,2,O/CO,）：,增加水蒸气用量，既有利于提高CO的变换率，又有利于提高变换反应速度，同时抑制副反应,，但能耗增加。,H,2,O/CO,比为,4,。,3.温度：,可逆放热反应，在Top温度下， r达到最大,值。 温度沿最佳反应温度曲线变化，初期高温，终,期低温.,1.压力：对平衡无影响，对反应速率有促进作用。3 操作条件,44,CO变换工艺流程,高温变换器,Fe,2,O,3,-Cr,2,O,3,16MPa 370,430 CO3%,低温变换器,CuO-ZnO 3MPa 220,240 CO0.3%,甲烷化进料气,蒸汽,软水,蒸汽,高温转化气,软水,蒸汽,1,5,6,4,3,2,去甲烷化,去脱碳,CO,高低变串联流程,1,转化气废热锅炉；,2,高变炉；,3,高变废热锅炉；,4,热交换器；,5,低变炉；,6,热交换器,天然气制合成气，,CO 10,13%,，采用一段高低变换串联流程,CO变换工艺流程高温变换器 Fe2O3-Cr2O3,45,CO变换反应后，CO,2,含量约2830，必须脱除。,因为：,（1）CO,2,是合成氨催化剂毒物。,（2）太高CO,2,影响甲醇收率。,（3）CO,2,可以再利用合成尿素、纯碱、NH,4,HCO,3,1,脱除,CO,2,的方法和工艺,CO变换反应后，CO2含量约2830，必须脱除。1 脱,46,物理吸收法,物理吸收法：,利用CO,2,溶解于水或有机溶剂的,性质完成。如低温甲醇洗涤法、,聚乙醇二甲醚（Selexd法）,、碳酸丙烯酯（Flour法）、。,聚乙二醇二甲醚法：亦称谢列克索法，聚乙二,醇二甲醚能选择性脱除气体中的CO2和H2S，,无毒，能耗较低,吸收CO,2,后的溶液可用减压解析法再生,。,物理吸收法物理吸收法：利用CO2溶解于水或有机溶剂的,47,天然气制合成气ppt课件,48,本菲尔,(Benfild),法：二乙醇胺活化剂，,技术成熟,脱后,CO,2,0.1%(,),溶剂容量,24m,3,CO,2,/(hm,3,),节能；,复合催化法,:,双活化剂,再生速度快,催化吸收速度、 吸收能力和能耗同,Benfild,法相当。,空间位阻胺促进法：,促进吸收和再生，吸收功能和净化度高，再生能耗低，溶剂贵；,氨基乙酸法：,吸收功能及净化度低，脱后,CO,2,难以,0.1%(,),，,价廉,化学吸收法,本菲尔(Benfild)法：二乙醇胺活化剂，技术成熟,脱后C,49,天然气制合成气ppt课件,50,谢列克索法脱碳流程,粗合成气进入吸收塔l下部，由塔顶出来的净化气中CO20.1。从吸收塔底流出之富液先经过低温冷却器2降至低温，接着通过水力涡轮机3回收动力，再进人多级降压闪蒸罐5逐级降压，首先析出的是H2、CO、N2等气体，将其送回吸收塔。后几级解吸出来CO2，纯度达99。最后一级闪蒸罐流出的聚乙二醇二甲醚溶液送至气提塔8顶部，在塔底部通入空气以吹出溶液中CO2，贫液由气提塔底流出，温度为2。,谢列克索法脱碳流程粗合成气进入吸收塔l下部，由塔顶出来的净化,51,天然气制合成气ppt课件,52,天然气制合成气ppt课件,53,END!,END!,54,