分析化学课件之第二章分析试样的采集与制备

Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 第第3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理3.4 显著性实验显著性实验3.5 可疑值取舍可疑值取舍3.6 回归分析法回归分析法3.7 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法第第3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 分析化学课件之第二章分析试样的采集与制备分析化学课件之第二章分析试样的采集与制备Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n“量量”与与准确度准确度n分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的误差是不可避免的，n如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容，规律性，这是这一章所要学习的内容，n掌握误差的规律性掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。，有利于既快速又准确地完成测定任务。“量量”与准确度与准确度Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表所示：所示：使用的仪器使用的仪器误差范围误差范围（g）称量结果称量结果（g）真值的范围真值的范围（g）台天平台天平 0.15.15.10.1分析天平分析天平0.00015.10235.10230.0001半微量半微量分析天平分析天平0.000015.102285.10228 0.00001 例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表所示：例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表所示：Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n一、系统误差一、系统误差 systematic errorssystematic errorsn系统误差系统误差是由某种是由某种固定的因素固定的因素造成的，在同样条件下，重造成的，在同样条件下，重复测定时，它会复测定时，它会重复出现重复出现，其大小、正负是，其大小、正负是可以测定可以测定的，的，最重要的特点是最重要的特点是“单向性、可重复性单向性、可重复性”。n系统误差可以分为系统误差可以分为(根据产生的原因根据产生的原因)：3.1.3 系统误差与随机误差系统误差与随机误差一、系统误差一、系统误差 systematic errors3.1.3Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学(一一)方法误差方法误差n是由于分析方法不够完善是由于分析方法不够完善所引起的，所引起的，n即使仔细操作也不能克服，即使仔细操作也不能克服，n如：选用指示剂不恰当，如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一使滴定终点和等当点不一致，致，(一一)方法误差是由于分析方法不够完善所引起的，方法误差是由于分析方法不够完善所引起的，Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n在重量分析中沉淀的溶在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，解，共沉淀现象等，在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n在滴定中溶解矿物时间在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响不够，干扰离子的影响等。等。在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学(二二)仪器和试剂误差仪器和试剂误差n仪器误差来源于仪器本身仪器误差来源于仪器本身不够精确不够精确n如砝码重量如砝码重量(二二)仪器和试剂误差仪器误差来源于仪器本身不够精确仪器和试剂误差仪器误差来源于仪器本身不够精确Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n容量器皿刻度和仪表容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，刻度不准确等，容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学(三三)操作误差操作误差n分析人员在操作中由于经验不足，操分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的，出入引起的，n如器皿没加盖，使灰尘落入，如器皿没加盖，使灰尘落入，n滴定速度过快，滴定速度过快，n坩埚没完全冷却就称重，坩埚没完全冷却就称重，n沉淀没有充分洗涤，沉淀没有充分洗涤，n滴定管读数偏高或偏低等，滴定管读数偏高或偏低等，n初学者易引起这类误差。初学者易引起这类误差。(三三)操作误差分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作误差分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学（四）、主观误差（四）、主观误差n另一类是由于分析者生理另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。条件的限制而引起的。n如对指示剂的颜色变化不如对指示剂的颜色变化不够敏锐，够敏锐，n先入为主等。先入为主等。n以上误差均有单向性，并以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。校准仪器等方法加以校正。（四）、主观误差另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。（四）、主观误差另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 二二 随机误差随机误差 Random errorRandom errorn又称又称偶然误差偶然误差，是由一些随机的偶然的原因造成的，是由一些随机的偶然的原因造成的(如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，n又称又称不定误差不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性，以控制，似乎无规律性，n但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性(象核外电子运动一样象核外电子运动一样)，概率统计学就是研究其规律的一，概率统计学就是研究其规律的一门学科，门学科，二二 随机误差随机误差 Random error又称偶然误差，是由一些又称偶然误差，是由一些Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n 有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有的质量分数，共有100个测量值。个测量值。有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 na:a:正负误差出现的概率相等。正负误差出现的概率相等。nb:b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。a:正负误差出现的概率相等。正负误差出现的概率相等。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。叶造成。n许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所以要提高分析的准确度和精密度必须对随机误差有深入的以要提高分析的准确度和精密度必须对随机误差有深入的了解。了解。除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.1.1误差误差和偏差和偏差定量分析的目的就是准确测定试样中物质的含量定量分析的目的就是准确测定试样中物质的含量;误差客观上难以避免。误差客观上难以避免。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。能达到真实值。3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.1.1误差和偏差误差和偏差Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 误误 差差误差误差(error)：测量值与真实值之间的差值测量值与真实值之间的差值 测量值测量值真实值真实值 误差为正误差为正 (测量结果偏高测量结果偏高)测量值测量值s甲甲，说明甲的精密度，说明甲的精密度好。好。说明：说明：用标准偏差来表示精密度，能将较大的偏用标准偏差来表示精密度，能将较大的偏差更显著地表现出来。差更显著地表现出来。结果表明：二人测定结果的结果表明：二人测定结果的 相同，看不出谁的精密度好，但相同，看不出谁的精密度好，但Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3.1.2准确度和精密度准确度和精密度准确度准确度(accuracy):测定结果与真值接近的程度，用误测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差小，准确度高，反之，准确度低。差衡量。误差小，准确度高，反之，准确度低。误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差的大小是衡量准确度高低的尺度。准确度高低是系统误差和随机误差对测量果综合影准确度高低是系统误差和随机误差对测量果综合影响的结果。响的结果。精密度精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。准确度和精密度的关系：准确度和精密度的关系：1）精密度是保证准确度的先决条件：精密度不符合要求，表示）精密度是保证准确度的先决条件：精密度不符合要求，表示所测结果不可靠，失去衡量准确度的前提。所测结果不可靠，失去衡量准确度的前提。2）精密度高不能保证准确度高。）精密度高不能保证准确度高。换言之，准确的实验一定是精密的，精密的实验不一定是准确换言之，准确的实验一定是精密的，精密的实验不一定是准确的。的。3.1.2准确度和精密度准确度准确度和精密度准确度(accuracy):测定测定Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n 甲乙丙丁四人同时测一铜合金中铜的百甲乙丙丁四人同时测一铜合金中铜的百分含量，每人测分含量，每人测6次，结果如下，已知：次，结果如下，已知：Cu的的真实含量为真实含量为10.00%。%123456甲甲10.0610.0810.1010.1210.1410.1610.11乙乙9.949.969.9810.0010.0210.049.99丙丙9.779.889.9410.0610.1710.2610.01丁丁9.9410.0610.1610.2710.3710.4210.20例例 甲乙丙丁四人同时测一铜合金中铜的百分含甲乙丙丁四人同时测一铜合金中铜的百分含Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 分析化学课件之第二章分析试样的采集与制备分析化学课件之第二章分析试样的采集与制备Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n1.甲测量结果相差很小，故精密度较高，说明随机误差较小，甲测量结果相差很小，故精密度较高，说明随机误差较小，但平均值与真实值相差较大故准确度不高，即系统误差很大。但平均值与真实值相差较大故准确度不高，即系统误差很大。分析分析:n2.乙的精密度、准确度都很高，说明系统误差和随机误差均乙的精密度、准确度都很高，说明系统误差和随机误差均很小。很小。3.丙的精密度很差，表明随机误差很大，但平均值接近真实值，丙的精密度很差，表明随机误差很大，但平均值接近真实值，只是由于正负相差抵消才接近于真实值。只是由于正负相差抵消才接近于真实值。n4.丁的系统误差和随机误差都很大，即准确度和精密度都很丁的系统误差和随机误差都很大，即准确度和精密度都很差。差。n结论结论n(1)准确度高一定要精密度好，但精密度好，不一定准确度高一定要精密度好，但精密度好，不一定准确度高。准确度高。n(2)评价分析结果，要同时衡量准确度和精密度，即评价分析结果，要同时衡量准确度和精密度，即必须将系统误差和随机误差的影响结合考虑。必须将系统误差和随机误差的影响结合考虑。1.甲测量结果相差很小，故精密度较高，说明随机误差较小，但甲测量结果相差很小，故精密度较高，说明随机误差较小，但Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 分析下图准确度与精密度的关系分析下图准确度与精密度的关系考虑上节课准确度和灵敏度的关系？考虑上节课准确度和灵敏度的关系？分析下图准确度与精密度的关系考虑上节课准确度和灵敏度的关系？分析下图准确度与精密度的关系考虑上节课准确度和灵敏度的关系？Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n随机误差产生的原因随机误差产生的原因:n（1）偶然因素）偶然因素(室温，气压的微小变化室温，气压的微小变化)；（2）个人辩别能力）个人辩别能力(滴定管读数，个人习惯总滴定管读数，个人习惯总是朝一个固定的方向偏离）。是朝一个固定的方向偏离）。n减免措施：减免措施：增加平行增加平行 定的次数，取其平均值定的次数，取其平均值,可以减少随机误差。可以减少随机误差。随机误差产生的原因随机误差产生的原因:Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n过失误差过失误差 （Gross error,mistake)n由于工作者的粗心大意或不按操作规程办由于工作者的粗心大意或不按操作规程办事等主观原因造成的责任事故。事等主观原因造成的责任事故。n不允许！不允许！过失误差过失误差（Gross error,mistake)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3.1.4公差n公差是生产部门对分析结果误差允许的一公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量。种限量。n公差的范围由以下因素决定：公差的范围由以下因素决定：n实际情况和分析结果准确度的要求；实际情况和分析结果准确度的要求；n试样组成及待测组份含量试样组成及待测组份含量n分析方法分析方法n公差是一种范围，是相对误差。公差是一种范围，是相对误差。n参看课本理解。参看课本理解。3.1.4公差公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量。公差公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3.1.5误差的传递误差的传递分析结果是通过各测量值按一定的公式运算得分析结果是通过各测量值按一定的公式运算得到的，该结果也称间接值。各个测量值的误差到的，该结果也称间接值。各个测量值的误差将传递到分析结果中。误差传递的规律依系统将传递到分析结果中。误差传递的规律依系统误差和随机误差而不同，还与运算方法有关，误差和随机误差而不同，还与运算方法有关，具体规律如下：具体规律如下：3.1.5误差的传递分析结果是通过各测量值按一定的公式运算误差的传递分析结果是通过各测量值按一定的公式运算Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 系统误差系统误差 设测量值为设测量值为A、B、C，其绝对误差是，其绝对误差是EA,EB,EC,相相对误差为对误差为 ，标准偏差为，标准偏差为SA,SB,SC,计算结果计算结果用用R表示，表示，R的绝对误差为的绝对误差为ER，相对误差为，相对误差为 标准标准偏差为偏差为SR。a.加减法加减法:R=A+B-C,则：则：ER=EA+EB-EC;若有系数，若有系数，R=A+mB-C,则：则：ER=EA+mEB-EC b.乘除法：乘除法：若若 ，则，则 若有系数，若有系数，同同 样样 有有 系统误差系统误差Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 系统误差系统误差C.指数关系：指数关系：R=mAn,则则:d.对数关系：对数关系：R=mlgA,则则:系统误差系统误差C.指数关系：指数关系：R=mAn,则则:Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 随机误差的传递随机误差的传递 a.加减法加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b.乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c.指数运算指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d.对数运算对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A参见课本例参见课本例3，例，例4.随机误差的传递参见课本例随机误差的传递参见课本例3，例，例4.Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例：设天平称量时的标准偏差 s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm 。解：例：设天平称量时的标准偏差例：设天平称量时的标准偏差 s=0.10mg，求称量试样，求称量试样Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差s2=0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：例：用移液管移取例：用移液管移取NaOH溶液溶液25.00mL,以以0.1000mAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 极值误差极值误差 最大可能误差最大可能误差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC|P49,例例5，例，例6极值误差极值误差P49,例例5，例，例6Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20%0.2%40.20%比色法 40.20%2.0%40.20%2减小测量误差1）称量）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法选择合适的分析方法2减小测量误减小测量误Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 2）滴定滴定 例：例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差4消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差 2）滴定）滴定3增加平行测定次数，一般测增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差次以减小偶然误差Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3.2 有效数字及其运算规则3.2.1 有效数字3.2.2 有效数字的修约规则 3.2.3 有效数字的运算法则3.2.4 分析化学结果3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.2.1 有效数字有效数字Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3.2.1 有效数字(1).有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）1%(2).在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例：0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位(3)单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.01000L 均为四位实际可以测得的数字实际可以测得的数字实际可以测得的数字实际可以测得的数字3.2.1 有效数字有效数字(1).有效数字位数包括所有准确数字和有效数字位数包括所有准确数字和Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学(4)pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例：pH=11.20 H+=6.310-12mol/L 两位(5)结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0%，可示为四位有效数字 例：99.87%99.9%进位(4)pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字等对数值，其有效数字Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g):0.235g(3)1%天平天平(称至称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤台秤(称至称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3.2.2 有效数字的修约规则(1)四舍六入五留双(2)只能对数字进行一次性修约(3)当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度 例：s=0.134 修约至0.14，可信度 例：例：0.374560.37456 ，0.37450.3745 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字例：例：6.5496.549，2.4512.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字0.3740.375 6.5 2.53.2.2 有效数字的修约规则有效数字的修约规则(1)四舍六入五留双四舍六入五留双(2)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.32445 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 90.324 5例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字0.324 70.324 80.Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 禁止分次修约禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.5750.58禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行 0.5749Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3.2.3 有效数字的运算法则有效数字的运算法则(1)加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）(2)乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：例：例：例：50.1 50.1 +1.45 +0.5812 =+1.45 +0.5812 =？0.10.1 0.01 0.0001 0.01 0.000152.1 例：例：例：例：0.01210.0121 25.64 1.05782=25.64 1.05782=？0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 RE RE 0.8%0.8%0.4%0.009%0.4%0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字3.2.3 有效数字的运算法则有效数字的运算法则(1)加减法：以小数点后位数加减法：以小数点后位数Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3.2.4 分析化学对有效数字的具体要求分析化学对有效数字的具体要求n在定量分析中数据的记录和计算的基本规则 记录测量结果时，只应保留末尾一位可疑数字。在运算中弃去多余数字时，按“四舍六入五成双”修约规则处理。几个数相加减时，保留有效数字的位数，决定于绝对误差最大的那个数。几个数值相乘除时，以有效数字位数最小的为标准，弃去过多的位数，可暂时多保留一位数字，进行乘除运算，得到最后结果时，再弃去多余的数字。3.2.4 分析化学对有效数字的具体要求在定量分析中数据的记分析化学对有效数字的具体要求在定量分析中数据的记Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n目前，电子计算器应用十分普及，由于计算器上显示的数值位数较多，虽然在运算过程中不必对每一步的计算结果进行修约，但应注意正确保留最后计算结果的有效数字位数。对于高含量组分（例如10）的测定，要求分析结果取四位有效数字；n对于中含量组分（例如110），要求三位有效数字；n对于微量组分（例如1），要求二位有效数字。通常以此为标准，报出分析结果。在分析化学计算中，当涉及到各种常数时，一般视为是准确的，不考虑其有效数字的位数。对于各种化学平衡的计算（如计算平衡时某离子浓度），一般保留二位或三位有效数字。目前，电子计算器应用十分普及，由于计算器上显示的数值位数较多目前，电子计算器应用十分普及，由于计算器上显示的数值位数较多Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例例0.0192H2O+CO2例例0.0192H2O+CO2Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理n 随机误差是由一些随机误差是由一些偶然的或不确定偶然的或不确定的因素引起的误差，在消除了系统误差的因素引起的误差，在消除了系统误差后，多次重复测定仍然会有所不同，具后，多次重复测定仍然会有所不同，具有分散的特性，它的大小及方向仍难以有分散的特性，它的大小及方向仍难以预测，似乎没有什么规律性，但如果用预测，似乎没有什么规律性，但如果用统计学方法处理，就会发现它服从一定统计学方法处理，就会发现它服从一定的统计规律。的统计规律。3.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理 随机误差是由一些偶随机误差是由一些偶Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理（有限数据的统计处理）（有限数据的统计处理）l总体（母体）：所考察对象的某特性值的全体。l样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值。l样本容量n：样本中所含测量值的数目 l样本平均值 l总体平均值 m，总体平均偏差。l自由度 fn-1：可以理解为，对于有限次数的测量，以 代替时，由此所引起的误差。l真值 xTl标准偏差 s，总体标准偏差。xx3.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理（有限数据的统计处理）总体（母（有限数据的统计处理）总体（母Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 1.总体标准偏差总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差样本标准偏差 s样本均值n时，s3.相对标准偏差相对标准偏差（变异系数RSD）1 标准偏差标准偏差x1.总体标准偏差总体标准偏差 1 标准偏差标准偏差xAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 4.衡量数据分散度：衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系标准偏差与平均偏差的关系 0.79790.800.806.平均值的标准偏差平均值的标准偏差,与n1/2成反比7.平均值的平均偏差4.衡量数据分散度：衡量数据分散度：Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 1.频数分布频数分布系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究3.3.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的频数分布测量值的频数分布 频数，相对频数（概率密度），骑墙现象频数，相对频数（概率密度），骑墙现象 分组细化分组细化 测量值的正态分布测量值的正态分布频数之和为频数之和为测定总次数，测定总次数，相对频数之相对频数之和为和为1。解。解决骑墙现象决骑墙现象可通过将组可通过将组界值比测量界值比测量值多取一位值多取一位数字。数字。频数分布表频数分布表 图图1.频数分布频数分布3.3.1 随机误差的正态分布测量值的频数分布频随机误差的正态分布测量值的频数分布频Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n例如：在相同的条件下对某试样中镍的质量分数例如：在相同的条件下对某试样中镍的质量分数(%)进行进行90次测定结果次测定结果1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.60 1.57 1.601.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.631.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.601.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.601.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.521.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.591.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.651.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.611.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69例如：在相同的条件下对某试样中镍的质量分数例如：在相同的条件下对某试样中镍的质量分数(%)进行进行90次测次测Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 1 由大到小排列成序，找出最大值和最小值。由大到小排列成序，找出最大值和最小值。2 算出极差算出极差R=1.74%-1.49%=0.25%，3 算出组距，极差除以组数（算出组距，极差除以组数（9组）算出组距为组）算出组距为0.25%/9=0.03%4 以组距（以组距（0.03%）分组，）分组，5 算出频数、频率（相对频数），算出频数、频率（相对频数），6 绘出频数分布直方图。绘出频数分布直方图。统计处理统计处理1 由大到小排列成序，找出最大值和最小值。统计处理由大到小排列成序，找出最大值和最小值。统计处理Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 分组（分组（%）频数频数频率（相对频数）频率（相对频数）1.4851.5151.5151.5451.5451.5751.5751.6051.6051.6351.6351.6651.6651.695 1.6951.725 1.7251.7552661722201061900.0220.0670.0670.1890.2440.2220.1110.0670.0111.000频数分布数据频数分布数据分组（分组（%）频数频率（相对频数）频数频率（相对频数）1.4851.51520.0Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 频率分布直方图频率分布直方图频率分布直方图频率分布直方图Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 规规 律律n1.测量过程中随机误差的存在，使分析结果高测量过程中随机误差的存在，使分析结果高低不齐，即测量数据具有分散的特性。低不齐，即测量数据具有分散的特性。n2.但测量数据的分布并不是杂乱无章，而呈现但测量数据的分布并不是杂乱无章，而呈现某种统计规律。某种统计规律。n3.位于平均值（位于平均值（1.62%）之间的数据多一些，）之间的数据多一些，其它范围内数据少一些。其它范围内数据少一些。n4.更大更小的数据更少，即测量值有明显的集更大更小的数据更少，即测量值有明显的集中趋势。中趋势。规规 律律1.测量过程中随机误差的存在，使分析结果高低不齐测量过程中随机误差的存在，使分析结果高低不齐Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n可以设想可以设想,当测量次数无限增加，组距减至微分量，当测量次数无限增加，组距减至微分量，即测量值连续变化时，直方图的形状将逐渐趋于即测量值连续变化时，直方图的形状将逐渐趋于一条峰状的连续曲线，这就是正态分布曲线。一条峰状的连续曲线，这就是正态分布曲线。n正态分布曲线，又称高斯分布。其曲线为：正态分布曲线，又称高斯分布。其曲线为：对称对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。可以设想可以设想,当测量次数无限增加，组距减至微分量，即测量值连续变当测量次数无限增加，组距减至微分量，即测量值连续变Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 分析化学课件之第二章分析试样的采集与制备分析化学课件之第二章分析试样的采集与制备Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学:总体标准偏差总体标准偏差 2.正态分布正态分布(高斯曲线高斯曲线)离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势:总体平均体平均值d d:总体平均偏差体平均偏差d d=0.797 =0.797 记作记作N（2 2）s:总体标准偏差总体标准偏差 2.正态分布正态分布(高斯曲线高斯曲线)m离散特性：各离散特性：各Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 正态分布曲线正态分布曲线正态分布曲线正态分布曲线Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学(1)y:概率密度，它是变量概率密度，它是变量x的函数，即表示测定的函数，即表示测定值值x出现的频率；出现的频率；(2):为总体平均值，即无限次测定数据的平均为总体平均值，即无限次测定数据的平均值，为曲线最大值对应的值，为曲线最大值对应的x值；在没有系统误差值；在没有系统误差存在时，它就是真实值。存在时，它就是真实值。(3):总体标准偏差，是正态分布曲线两侧的拐点总体标准偏差，是正态分布曲线两侧的拐点之一到直线之一到直线x=距离。距离。反映了测定值的分散程反映了测定值的分散程度。度。愈大，曲线愈平坦，测定值愈分散；愈大，曲线愈平坦，测定值愈分散；愈愈小，曲线愈尖锐，测定值愈集中。小，曲线愈尖锐，测定值愈集中。式中变量的意义：式中变量的意义：(1)y:概率密度，它是变量概率密度，它是变量x的函数，即表示测定值的函数，即表示测定值x出现的出现的Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学(4)x-:随机误差，若以随机误差，若以x-为横坐标，则曲线为横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零，这时曲线成为随机最高点对应的横坐标为零，这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。误差的正态分布曲线。和和 是正态分布的两个基本的参数。一般用是正态分布的两个基本的参数。一般用N(,2)表示：总体平均值为表示：总体平均值为 ，标准偏差为，标准偏差为 的正态分布。的正态分布。：反映测量值分布的集中趋势。：反映测量值分布的集中趋势。：反映测量值分布的分散程度。：反映测量值分布的分散程度。(4)x-:随机误差，若以随机误差，若以x-为横坐标，则曲线最为横坐标，则曲线最Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 结 论n1.集中性集中性n当当x 时，时，y值最大，此即分布曲线值最大，此即分布曲线的最高点，这就是说，大多数测量值的最高点，这就是说，大多数测量值集中在算术平均值附近，或者说，算集中在算术平均值附近，或者说，算术平均值是最可信赖或最佳值。术平均值是最可信赖或最佳值。结结 论论1.集中性集中性Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n曲线以这一直线为对称轴，说明绝曲线以这一直线为对称轴，说明绝对值大小相等的正负误差出现的频对值大小相等的正负误差出现的频率相等，因此它们常有可能部分或率相等，因此它们常有可能部分或完全抵消。当测量次数趋于无限次完全抵消。当测量次数趋于无限次时，平均值的误差趋于零。时，平均值的误差趋于零。2.对称性对称性曲线以这一直线为对称轴，说明绝对值大小相等的正负误差出现的频曲线以这一直线为对称轴，说明绝对值大小相等的正负误差出现的频Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n峰形曲线最高点对应的横坐标峰形曲线最高点对应的横坐标x-值等于零，表明随机误差为零的测值等于零，表明随机误差为零的测定值出现的概率最大。定值出现的概率最大。n曲线自峰值向两旁快速下降，说明曲线自峰值向两旁快速下降，说明小误差出现的概率大，大误差出现小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概的概率小，特别大的误差出现的概率极小。率极小。3.单峰性单峰性峰形曲线最高点对应的横坐标峰形曲线最高点对应的横坐标x-值等于零，表明随机误差为零值等于零，表明随机误差为零Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n随机误差的分布具有有限的范围，随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是有界的。其值大小是有界的。n一般认为，误差大于一般认为，误差大于 的测定值的测定值并非由随机误差所引起的。并非由随机误差所引起的。4.有界性有界性随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是有界的。随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是有界的。4.有界性有界性Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 把正态分布曲线的横坐标改用把正态分布曲线的横坐标改用u来表示来表示引入引入 则则 则是标准正态分布。则是标准正态分布。标准正态分布标准正态分布把正态分布曲线的横坐标改用把正态分布曲线的横坐标改用u来表示标准正态分布来表示标准正态分布Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n标准正态分布曲线：参数标准正态分布曲线：参数=0，2=1的正态的正态分布曲线。分布曲线。n以以N(0，1)表示表示n此变换的实质是将正态分布曲线的横坐标改为此变换的实质是将正态分布曲线的横坐标改为u为单位。为单位。标准正态分布曲线标准正态分布曲线标准正态分布曲线：参数标准正态分布曲线：参数=0，2=1的正态分布曲线。标准的正态分布曲线。标准Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 分析化学课件之第二章分析试样的采集与制备分析化学课件之第二章分析试样的采集与制备Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 随机误差的区间概率随机误差的区间概率n标准正态分布曲线的纵坐标为概率密度。标准正态分布曲线的纵坐标为概率密度。n概率密度乘以误差的某一区间，则表示这一概率密度乘以误差的某一区间，则表示这一区间的误差出现的概率。区间的误差出现的概率。n因此曲线下面的面积表示全部误差的概率总因此曲线下面的面积表示全部误差的概率总和，显然应当为和，显然应当为100%，即为，即为1。随机误差的区间概率标准正态分布曲线的纵坐标为概率密度。随机误差的区间概率标准正态分布曲线的纵坐标为概率密度。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n欲求测定值或随机误差在某一区间出现的概率欲求测定值或随机误差在某一区间出现的概率P，可取不同的，可取不同的u值对上式求面积而得到。值对上式求面积而得到。n例如：例如：随机误差在随机误差在区间（区间（u=1）出现的概率。）出现的概率。欲求测定值或随机误差在某一区间出现的概率欲求测定值或随机误差在某一区间出现的概率P，可取不同的，可取不同的u值对值对Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n按此方法求出不同按此方法求出不同u值时的积分面积，制成值时的积分面积，制成相应的概率积分表供直接查用。相应的概率积分表供直接查用。随机误差出现随机误差出现的区间的区间测定值出现的区间测定值出现的区间概概 率率按此方法求出不同按此方法求出不同u值时的积分面积，制成相应的概率积分表供直接值时的积分面积，制成相应的概率积分表供直接Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 标准正态分布概率积分表标准正态分布概率积分表面积面积面积面积面积面积0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.00000.03980.07930.11790.15540.19150.22580.25800.28810.31590.34131.11.21.31.41.51.61.71.81.91.962.00.36430.38490.40320.41920.43320.44520.45540.46410.47130.47500.47732.12.22.32.42.52.582.62.72.83.0 0.48210.48610.48930.49180.59380.49510.49530.49650.49740.49870.5000标准正态分布概率积分表面积面积面积标准正态分布概率积分表面积面积面积0.00.00001.10Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 经无数次测定并在消除了系统误差下，经无数次测定并在消除了系统误差下，测定某铜矿中铜的含量为测定某铜矿中铜的含量为50.60%，其标准，其标准偏差为偏差为0.10%，试求测定值落入，试求测定值落入50.4050.80%的概率是多少？的概率是多少？解：解：=50.60%，=0.10%当当 x1=50.40 u1=(50.40-50.60)/0.10=-2当当 x2=50.80 u2=(50.80-50.60)/0.10=2查表查表,知其相应的概率为：知其相应的概率为：0.4773 2=0.955则测定值落入则测定值落入50.4050.80%的概率为的概率为0.955例例1：经无数次测定并在消除了系统误差下，测定某经无数次测定并在消除了系统误差下，测定某Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 某某班班学学生生的的117个个数数据据基基本本遵遵从从正正态态分分布布N(66.62，0.212)。求求数数据据落落在在66.2067.08中中的的概概率率及及大大于于67.08的的数数据据可可能能有几个有几个?例例2:2:某班学生的某班学生的117个数据基本遵从正态分布个数据基本遵从正态分布N(66.Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n解：解：N(66.62，0.212)=N(,2)n =66.62 =0.21n当当x=66.20时时，u=(x-)/=(66.20-66.62)/0.21=-2.0查表查表u=2.0时，概率为时，概率为0.4773n当当 x=67.08时时，u=(x-)/=(67.08-66.62)/0.21=2.19查表查表u=2.19时时,概率为概率为0.4857n数据落在数据落在66.2067.08内的概率为内的概率为nP(66.20(66.20 x67.08)=67.08)=0.4774+0.4857=96.3%n数据大于数据大于67.08的概率为的概率为0.5000-0.4857=0.0143n可能个数为：可能个数为：1170.01432个个解：解：N(66.62，0.212)=N(,2)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3.3.2总体平均值的估计总体平均值的估计1.平均值的标准偏差：平均值的标准偏差：（b）平均值的平均偏差）平均值的平均偏差（a）平均值的标准偏差）平均值的标准偏差平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，说明平均值的精密度随测定次数的增加而提高，一般分析测34次即可，要求较高时，测59次。n为样本容量或一组数为样本容量或一组数据的样本数据的样本数3.3.2总体平均值的估计总体平均值的估计1.平均值的标准偏差：（平均值的标准偏差：（b）平均值）平均值Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 在实际工作中，由于测定的在实际工作中，由于测定的次数是有限的，所以我们只次数是有限的，所以我们只知道知道 和和s，而不知道，而不知道 和和，此时采用少量数据的统计处此时采用少量数据的统计处理。理。在实际工作中，由于测定的次数是有限的，所以我们只知道在实际工作中，由于测定的次数是有限的，所以我们只知道 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 对于有限测定次数，对于有限测定次数，