光谱原子吸收发射0923-教学课件

光分析法导论一、一、光分析法及其特点光分析法及其特点 光光分分析析法法：基基于于电电磁磁辐辐射射能能量量与与待待测测物物质质相相互互作作用用后后所所产产生生的的辐射信号与物质组成及结构的关系所建立起来的分析方法；辐射信号与物质组成及结构的关系所建立起来的分析方法；电磁辐射范围：电磁辐射范围：X射线无线电波所有范围；射线无线电波所有范围；相相互互作作用用方方式式：发发射射、吸吸收收、反反射射、折折射射、散散射射、干干涉涉、衍衍射射等；等；光分析法三个基本过程光分析法三个基本过程：（1 1）能源提供能量；）能源提供能量；（2 2）能量与被测物之间的相互作用；）能量与被测物之间的相互作用；（3 3）产生信号。）产生信号。基本特点：基本特点：（1 1）所有光分析法均包含上述三个基本过程；）所有光分析法均包含上述三个基本过程；（2 2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；（3 3）涉及大量光学元器件。）涉及大量光学元器件。二、电磁辐射的基本性质二、电磁辐射的基本性质 电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；播的能量；光子能量光子能量 E=h=h c/c：光速；：光速；：波长；：波长；：频率：频率E：能量；：能量；h：普朗克常数：普朗克常数 电磁辐射具有波动性和微粒性。电磁辐射具有波动性和微粒性。辐射能的特性：辐射能的特性：(1 (1)吸收吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级 跃迁到高能级；(2)(2)发射发射 将吸收的能量以光的形式释放出来；(3)(3)散射散射 丁铎尔散射和分子散射；(4)(4)折射折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同；(5)(5)反射反射 (6)(6)干涉干涉 干涉现象；(7)(7)衍射衍射 光绕过物体而弯曲地向它后面传播的现象；(8)(8)偏振偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光三、光分析分类三、光分析分类 光谱法光谱法 原子光谱、分子光谱原子光谱、分子光谱 非光谱法非光谱法光谱法光谱法基于物质与辐射能作用时，基于物质与辐射能作用时，分子或原子发分子或原子发生能级跃迁生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；进行分析的方法；非光谱法非光谱法：不涉及能级跃迁不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，辐，物质与辐射作用时，辐射仅改变传播方向等物理性质。如偏振法、折射法、射仅改变传播方向等物理性质。如偏振法、折射法、干涉法、旋光法等。干涉法、旋光法等。光分析法光分析法光谱分析法光谱分析法非光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折折射射法法圆圆二二色色性性法法X射射线线衍衍射射法法干干涉涉法法旋旋光光法法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法 原子光谱原子光谱原子光谱原子光谱是由是由原子外层或内层电子原子外层或内层电子原子外层或内层电子原子外层或内层电子 能级的变化能级的变化产生的，它的表现形式为产生的，它的表现形式为线光谱线光谱线光谱线光谱。如。如原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱法法法法（AESAES）、）、原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法（AASAAS）等。等。分子光谱分子光谱是由 分子中电子能级、振动和转动能分子中电子能级、振动和转动能级级 的变化产生的，表现形式为带光谱带光谱。如紫外紫外-可见可见分光光度法分光光度法（UV-Vis），红外光谱法红外光谱法（IR）等。光谱法光谱法可分为原子光谱法原子光谱法和分子光谱法分子光谱法。四、各种光分析法简介四、各种光分析法简介1.1.原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子气态原子的外的外层电子受激发层电子受激发发发射出特征光谱射出特征光谱进行定量分析的方法。进行定量分析的方法。2.2.原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法 利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收气态原子对共振线吸收而进行的而进行的定量分析方法。定量分析方法。3 3.分子荧光分析法分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。分析的方法。4.化学发光分析法化学发光分析法 利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。关系进行定量分析的方法。利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。变化可进行定量分析。6.6.红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法 利用分子中基团吸收红外光产生的振动利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。行定量和有机化合物结构分析的方法。5.紫外吸收光谱分析法紫外吸收光谱分析法 光谱法仪器的基本流程光谱法仪器的基本流程 及光谱仪器的基本器件及光谱仪器的基本器件三种光分析三种光分析法测量过程法测量过程示意图示意图 一、一、光分析法仪器的基本流程光分析法仪器的基本流程 光光谱谱仪仪器器通通常常包包括括五五个基本单元：个基本单元：光光源源；单单色色器器；样样品品；检检测器；显示与数据处理测器；显示与数据处理.二、二、光分析法仪器的基本单元光分析法仪器的基本单元1.1.光源光源 依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：连连续续光光源源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；线线光光源源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等；2.2.单色器单色器 单单色色器器：获得高纯度光谱辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变；主要部件主要部件：（1）进口狭缝；（2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线；（3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播；（4）聚焦透镜或凹面反射镜，使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。棱镜棱镜棱镜棱镜 棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；光栅光栅光栅光栅 透射光栅，反射光栅透射光栅，反射光栅；光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；3.3.试样装置试样装置 光源与试样相互作用的场所（1）吸收池）吸收池 紫外-可见分光光度法：石英比色皿 荧光分析法：红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片（2）特殊装置）特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素由离子态原子；原子发射光谱分析：试样喷入火焰；详细内容在相关章节中介绍。4.4.检测器检测器（1）光检测器）光检测器 主要有以下几种：硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检测器、半导体检测器；（2）热检测器）热检测器 主要有：真空热电偶检测器：红外光谱仪中常用的一种；热释电检测器：5.5.信号、与数据处理系统信号、与数据处理系统 现代分析仪器多配有计算机完成数据采集、信号处理、数据分析、结果打印，工作站软件系统；第7章 原子发射光谱分析发射光谱定量分析方法发射光谱定量分析方法7.1 概述概述 原子发射光谱分析原子发射光谱分析（Atomic Emission Spectrosmetry,AES），是根据处于激发态的），是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。素进行分析的方法。基态基态激发态激发态E*E原子发射光谱分析的特点原子发射光谱分析的特点 (1)多元素同时检测能力。多元素同时检测能力。不同元素都发射特征光谱，不同元素都发射特征光谱，这样就可同时测定多种元素。这样就可同时测定多种元素。(2)分析速度快。分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经钟内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定。化学处理，固体、液体样品都可直接测定。(3)选择性好。选择性好。每种元素因原子结构不同，发射各自每种元素因原子结构不同，发射各自不同的特征光谱。不同的特征光谱。原子发射光谱分析的特点原子发射光谱分析的特点 (4)检出限低。检出限低。一般光源可达一般光源可达100.1gg-1（或（或gcm-3），绝对值可达），绝对值可达10.01g。(5)准确度较高准确度较高。一般光源相对误差约为。一般光源相对误差约为510，ICP相对误差可达相对误差可达1以下。以下。(6)试样消耗少。试样消耗少。(7)ICP光源校准曲线光源校准曲线线性范围宽线性范围宽可达可达46个数量级。个数量级。这样可测定元素各种不同含量（高、中、微含量）。这样可测定元素各种不同含量（高、中、微含量）。7.2 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 1 原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生原原子子的的核核外外电电子子一一般般处处在在基基态态运运动动，当当获获取取足足够够的的能能量量后后，就就会会从从基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，处处于于激激发发态态不不稳稳定定（寿寿命命小小于于1010-8-8 s s），迅迅速速回回到到基基态态时时，就就要要释释放放出出多多余余的的能能量量，若若此此能能量量以以光光的的形式出现，即得到形式出现，即得到发射光谱发射光谱。谱线波长与能量的关系为：谱线波长与能量的关系为：原子发射光谱是线状光谱。原子发射光谱是线状光谱。处于高能级的电子经过几个中间能级跃迁处于高能级的电子经过几个中间能级跃迁回到原能级，可产生几种不同波长的光，回到原能级，可产生几种不同波长的光，在光谱中形成几条谱线。在光谱中形成几条谱线。一种元素可以产一种元素可以产生不同波长的谱线，它们组成该元素的原生不同波长的谱线，它们组成该元素的原子光谱。子光谱。不同元素的电子结构不同，其原子光谱也不同元素的电子结构不同，其原子光谱也不同，具有明显的特征。不同，具有明显的特征。由于待测元素原子的能级由于待测元素原子的能级结构不同结构不同，因此发，因此发射谱线的射谱线的特征不同特征不同，据此可对样品进行，据此可对样品进行定性定性分析；分析；而根据待测元素原子的而根据待测元素原子的浓度不同浓度不同，因此发射，因此发射强度不同强度不同，可实现元素的，可实现元素的定量定量测定。测定。原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生原子原子发发射光射光谱谱法包括了三个主要的法包括了三个主要的过过程程:由光源光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发使气态原子激发而产生光辐射；将光源发出的复合光经单色器单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；用检测器检测器检测光谱中谱线的波长和强度。7.3 光谱分析仪器光谱分析仪器 原子发射光谱仪器的基本结构由三部分组原子发射光谱仪器的基本结构由三部分组成，即激发光源、分光系统和检测器。成，即激发光源、分光系统和检测器。原子原子发发射光射光谱谱激激发发光源光源激发光源的基本功能是提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量。对激发光源的要求是：灵敏度高，灵敏度高，稳稳定性好，光定性好，光谱谱背景小，背景小，结结构构简简单单，操作安全。，操作安全。原子原子发发射光射光谱谱激激发发光源光源常用的激发光源：电弧光源。（交流电弧、直流电弧）电火花光源。电感耦合高频等离子体光源（ICP光源）等。几种光源的比较光 源蒸发温度激发温度/K放电稳定性应用范围直流电弧高40007000稍差定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析交流电弧中40007000较好试样中低含量组分的定量分析火花低瞬间10000好金属与合金、难激发元素的定量分析ICP很高60008000 最好溶液的定量分析（4）电感耦合高频等离子体光源（inductive coupled high frequency plasma,ICP）等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的，在总体上呈电中性的气体。图4.7 ICP形成原理图ICP光谱仪2 分光系统（1）棱镜分光系统图4.11 棱镜分光系统的光路图（2）光栅分光系统3 检测系统（1）感光板 用感光板来接收与记录光谱的方法称为照相法，采用照相法记录光谱的原子发射光谱仪称为摄谱仪。感光板由照相乳剂均匀地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度，用测微光度计测量以确定谱线的强度。用照相法在感光板上记录谱线用照相法在感光板上记录谱线（2）光电倍增管用光电倍增管来接收和记录谱线的方法称为光电直读法。电荷偶合器件CCD（charge-coupled device）是一种新型固体多道光学检测器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片。（3）CCD检测器7.4 分析方法分析方法 1 光谱定性分析光谱定性分析 由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱特征光谱特征光谱特征光谱。光谱定性分析一般多采用摄谱法。试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简单，价格便宜，快速，在几小时内可将含有的数十种元素定性检出。它是目前进行元素定性检出的最好方法。（i）铁光谱比较法）铁光谱比较法 这是目前最通用的方法，它采用铁的这是目前最通用的方法，它采用铁的光谱做为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。光谱做为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。标准光谱图标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68种元素的逐条谱线。铁光谱比较法又称为标准光谱图比较种元素的逐条谱线。铁光谱比较法又称为标准光谱图比较法。法。（ii）标准试样光谱比较法）标准试样光谱比较法 将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。此法多用于不经常说明某一元素的某条谱线存在。此法多用于不经常遇到的元素分析。遇到的元素分析。2 光谱半定量分析 光谱半定量分析常采用摄谱法中光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱；然后在映谱仪上板上标准系列与试样并列摄谱；然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断似相等的判断 3 光谱定量分析光谱定量分析 光谱定量分析的关系式光谱定量分析的关系式 光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。的关系来进行的。I=Acb 式中式中b为自吸系数。为自吸系数。b随浓度随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸增加而减小，当浓度很小无自吸时，时，b=1。该式是光谱定量分析的基本关系式。这个公式由。该式是光谱定量分析的基本关系式。这个公式由Schiebe G(赛伯赛伯)和和Lomakin B A(罗马金罗马金)先后独立提出的先后独立提出的,又又称为称为Schiebe-Lomakin公式。公式。第第8章章 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析8.1 概述概述 原子吸收光谱分析（原子吸收光谱分析（Atomic Absorption Spectrometry,AAS）又称原子吸收分光光度分析。）又称原子吸收分光光度分析。原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析:它是基于物质所产生的原子蒸气它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。种方法。其其吸光度吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子原子浓度成正比浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。法。原子吸收分光光度法具有以下特点：原子吸收分光光度法具有以下特点：（1）灵敏度高灵敏度高 火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的灵敏火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的灵敏度为度为1.010-81.010-10 gmL-1,非火焰原子吸收分光非火焰原子吸收分光光度法的灵敏度为光度法的灵敏度为1.010-121.010-14g。（2）精密度好精密度好 由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳定性和重现性，精密度好。一般仪器的相对标准偏差定性和重现性，精密度好。一般仪器的相对标准偏差为为12，性能好的仪器可达，性能好的仪器可达0.10.5%.（3）选择性好选择性好，方法简便，方法简便 基态原子是窄频吸收，元素之间的基态原子是窄频吸收，元素之间的干扰较小干扰较小，可不经，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素，操作简便。分离在同一溶液中直接测定多种元素，操作简便。（4）准确度高准确度高，分析速度快，分析速度快 测定微、痕量元素的相对误差可达测定微、痕量元素的相对误差可达0.10.5，分析一个元素只需数十秒至数分钟。分析一个元素只需数十秒至数分钟。（5）应用广泛）应用广泛 可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中生物组织等试样中70多种微量金属元素多种微量金属元素，还能用间接，还能用间接法测度硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。该法已法测度硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。该法已广泛应用于环境保护、化工、生物技术、食品科学、食广泛应用于环境保护、化工、生物技术、食品科学、食品质量与安全、地质、国防、卫生检测和农林科学等各品质量与安全、地质、国防、卫生检测和农林科学等各部门。部门。8.2 原子吸收光谱分析的基本原理原子吸收光谱分析的基本原理 1 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。迁至激发态而产生原子吸收光谱。是一种基于是一种基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法。吸收作用来进行定量分析的方法。原原子吸收光谱位于光谱的子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区紫外区和可见区。吸收光谱与发射光谱的关系 共振线与吸收线 基基态态 第第一一激激发发态态，又又回回到到基基态态，发发射出光谱线，称射出光谱线，称共振发射线共振发射线。同同样样从从基基态态跃跃迁迁至至第第一一激激发发态态所所产产生生的的吸吸收谱线称为收谱线称为共振吸收线共振吸收线（简称为共振线）。（简称为共振线）。吸收线能量与波长关系吸收线能量与波长关系 =hc/E=hc/E2 原子吸收光谱的原子吸收光谱的谱线轮廓谱线轮廓 原子吸收光谱线并不是严格地几何意义上的线（几何原子吸收光谱线并不是严格地几何意义上的线（几何线无宽度），而是有相当窄的频率或波长范围，即有一线无宽度），而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。定的宽度。透过光强度对吸收光频率作图透过光强度对吸收光频率作图:图 4.15 Iv与v的关系 图 4.16 原子吸收光谱轮廓图 半宽度半宽度受到很多因素的影响受到很多因素的影响 （1）自然宽度自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的它与激发态原子的平均寿命平均寿命有关，平均寿命愈长，有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。在多数情况下约为谱线宽度愈窄。在多数情况下约为10-5 nm数量级。数量级。（2）Doppler（多普勒）变宽 通常在原子吸收光谱法测定条件下，通常在原子吸收光谱法测定条件下，Doppler变宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要变宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素。因素。Doppler宽度是由于宽度是由于原子热运动原子热运动引起的，引起的，又称为热变宽。从物理学中可知，无规则热运动的又称为热变宽。从物理学中可知，无规则热运动的发光的原子运动方向背离检测器，则检测器接收到发光的原子运动方向背离检测器，则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率低。反之，的光的频率较静止原子所发的光的频率低。反之，发光原子向着检测器运动，检测器接受光的频率较发光原子向着检测器运动，检测器接受光的频率较静止原子发的光频率高，这就是静止原子发的光频率高，这就是Doppler效应。效应。(4.35)（3）压力变宽（碰撞变宽）压力变宽（碰撞变宽）当原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的当原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽是不可忽略的。变宽是不可忽略的。原子之间的相互碰撞导致激发态原子之间的相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。根据与其碰撞的原子不同，又可分为根据与其碰撞的原子不同，又可分为Lorentz变宽及变宽及Holtsmark变宽两种。变宽两种。Lorentz（劳伦茨）（劳伦茨）变宽是指被测元素原子和变宽是指被测元素原子和其它种粒子其它种粒子碰撞引起的变宽，碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。Holtsmark（赫鲁兹马克）变宽是指和（赫鲁兹马克）变宽是指和同种原子同种原子碰碰撞而引起的变宽，也称为共振变宽。只有在被测元素撞而引起的变宽，也称为共振变宽。只有在被测元素浓度高时才起作用，在原子吸收法中可忽略不计。浓度高时才起作用，在原子吸收法中可忽略不计。（4）自吸变宽自吸变宽 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。此外此外，由于外界电场或带电粒子、离子形成的电，由于外界电场或带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用，使谱线变宽称为场及磁场的作用，使谱线变宽称为场致变宽场致变宽。这种变。这种变宽影响不大。宽影响不大。8.3 原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量（1）积分吸收积分吸收 从理论上可以得出，从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为。数学表达式为 式中，式中，e为电子电荷；为电子电荷；m为电子质量；为电子质量；c为为光速；光速；N0为单位体积内基态原子数；为单位体积内基态原子数；f为振子强为振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。它是原子吸收光谱法的它是原子吸收光谱法的重要理论依据重要理论依据。如如果果我我们们测测量量KKV Vd d,就就可可求求出出基基态态原原子子浓浓度度。但但是是谱谱线线宽宽度度为为1010-2-2 左左右右。需需要要用用高高分分辨辨率率的的分分光光仪仪器器，这这是是难难以以达达到到的的。一一百百多年前已发现，但一直难以使用。多年前已发现，但一直难以使用。（2）峰值吸收峰值吸收 1955年年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，件下，峰值吸收系数峰值吸收系数与火焰中被测元素的与火焰中被测元素的原子浓度原子浓度也成也成正比正比。吸收线中心波长处的吸收系数。吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值为峰值吸收系数，简称峰值吸收。吸收系数，简称峰值吸收。峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0就可得到就可得到N0。（3）锐线光源锐线光源 在分子光谱中光源都是使用连续光谱，连续光谱的光源很难测准峰值吸收，Walsh还提出用锐线光源测用锐线光源测量峰值吸收，从而解量峰值吸收，从而解决了原子吸收的实用决了原子吸收的实用测量问题。测量问题。一定的K0即可测出一定的原子浓度 实验条件一定，各有关的参数都是常数，实验条件一定，各有关的参数都是常数，吸光度为吸光度为 A=kN0L 式中式中k为常数。为原子吸收测量的基本为常数。为原子吸收测量的基本关系式。关系式。N0单位体积内基态的原子数。单位体积内基态的原子数。8.5 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色光源、原子化器、单色器、检测系统等几部分器、检测系统等几部分组成。组成。基本构造见图4.18图4.18 原子吸收分光光度计基本构造示意图1 光源光源空心阴极灯空心阴极灯 光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。对光光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求是：发射的共振辐射的半宽度要明显源的基本要求是：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；小于吸收线的半宽度；辐射强度大辐射强度大；背景低背景低，低于，低于特征共振辐射强度的特征共振辐射强度的1%；稳定性好，；稳定性好，30min之内漂之内漂移不超过移不超过1；噪声小于；噪声小于0.1；2 原子化器原子化器 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素原子化。在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。实现原子化的原子化是整个分析过程的关键环节。实现原子化的方法，最常用有两种：一种是的方法，最常用有两种：一种是火焰原子化法火焰原子化法，是，是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用；另一种是广泛地被应用；另一种是非火焰原子化法非火焰原子化法，其中应，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。用最广的是石墨炉电热原子化法。（1）火焰原子化器火焰原子化器 火焰原子化法中常用的预混合型原子化器，其结构如图所示。这种原子化器由雾化器、混合室和燃烧器组成。预混合型火焰原子化器示意图（2）非火焰原子化器非火焰原子化器 非火焰原子化器中，常用的是管式石墨炉管式石墨炉原子化器，其结构如图所示。管式石墨炉原子化器示意图3 分光器分光器 分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。分光器的关键部件是色散元件色散元件，现在商品仪器都是使用光栅光栅。4 检测系统 原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管，最近一些仪器也采用CCD作为检测器。原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法（1）标准曲线法）标准曲线法 配制一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度，依次喷入火焰，分别测定其吸光度A。以测得的吸光度为纵坐标，待测元素的含量或浓度c为横坐标，绘制A c标准曲线。在相同的试验条件下，喷入待测试样溶液，根据测得的吸光度，由标准曲线求出试样中待测元素的含量。（2）标准加入法）标准加入法原子吸收光谱法应用原子吸收光谱法应用适合于金属元素分析适合于金属元素分析 碱金属碱金属 Li Na K 易电离易电离 采用低温火焰采用低温火焰 加消电离剂加消电离剂 碱土金属碱土金属 Be Mg Ca 灵敏度高灵敏度高 存在阴离子干扰存在阴离子干扰 有色金属有色金属 Cu Zn Pb 灵敏度高灵敏度高 波长短波长短 背景干扰较重背景干扰较重 黑色金属黑色金属 Fe Co Ni 谱线复杂谱线复杂 选择窄光谱通带选择窄光谱通带 贵金属贵金属 Ag Au Pt 易原子化易原子化 贫燃火焰贫燃火焰 难原子化元素难原子化元素 稀土元素稀土元素 Si Ta W 灵敏度差灵敏度差 高温火焰高温火焰 金属涂层石墨管金属涂层石墨管作业原子发射光谱分析：了解ICP光源原理。原子吸收光谱分析 P267 2 锐线光源谢谢！