催化剂教学讲解课件

第五章第五章催化催化剂与催化与催化动力学基力学基础1 1.2024/8/22024/8/2第五章催化剂与催化动力学基础1.2023/7/251.1.概述概述第一第一节 催化催化剂气相气相液相液相气、固气、固液、固液、固催化反催化反应：均相催化：均相催化：多相催化：多相催化：2.2024/8/21.概述第一节 催化剂气相液相气、固液、固催化反应：均相催化常常见的几种重要催化反的几种重要催化反应：光合作用：光合作用：啤酒啤酒发酵、等等酵、等等3.2024/8/2常见的几种重要催化反应：光合作用：啤酒发酵、等等3.20 活性适中，温度活性适中，温度过高，就会造成高，就会造成“飞温温”。2.2.催化催化剂的性能要求：的性能要求：工工业催化催化剂所必所必备的四个主要条件：活性好、的四个主要条件：活性好、选择性高、寿命性高、寿命长、机械、机械强度高。度高。3.3.催化催化剂的的类别：催化催化剂一般包括金属（良一般包括金属（良导体）、金属氧化物、硫化物体）、金属氧化物、硫化物（半（半导体），以及体），以及盐类或酸性催化或酸性催化剂等几种等几种类型。型。4.2024/8/2 活性适中，温度过高，就会造成“飞温”。2.催化剂的性能要求 固体催化固体催化剂一般由活性一般由活性组分、助催化分、助催化剂和和载体体组成。成。1 1）活性）活性组分分 催化作用，通常是金属或金属氧化物，例催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如如铁、铜、铝及其氧化物；及其氧化物；分布在大表面分布在大表面积，多孔的，多孔的载体体上。上。2 2）助催化）助催化剂 本身基本没有活性，但能本身基本没有活性，但能够提高催化提高催化剂的的活性、活性、选择性和性和稳定性。定性。3 3）载体体 作用是承作用是承载活性活性组分和助催化分和助催化剂，是，是负载活性活性组分和助催化分和助催化剂的骨架。如的骨架。如活性炭、硅藻土、分子活性炭、硅藻土、分子筛、AlAl2 2O O3 3等。要有一定的等。要有一定的强度。度。4.4.固体催化固体催化剂的主要的主要组成成5.2024/8/2 固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。4.固体催8 8）热解法等。解法等。5.5.催化催化剂的制法：的制法：1 1）混合法。）混合法。2 2）浸）浸渍法。法。3 3）沉淀法或共沉淀法。）沉淀法或共沉淀法。4 4）共凝胶法。）共凝胶法。5 5）喷涂法或涂法或滚涂法。涂法。6 6）溶）溶蚀法。法。7 7）热溶法。溶法。6.2024/8/28）热解法等。5.催化剂的制法：1）混合法。2）浸渍法。3）混合法混合法 即将催化即将催化剂的各个的各个组份作成份作成浆状，状，经过充充分的混合（如在混分的混合（如在混炼机中）后成型干燥而得。机中）后成型干燥而得。浸浸渍法法 即将高比表面的即将高比表面的载体在催化体在催化剂的水溶液中的水溶液中浸浸渍，使有效，使有效组成吸附在成吸附在载体上，如一次浸体上，如一次浸渍达达不到不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种将几种组份按一定比例浸份按一定比例浸渍到到载体上去也常采用体上去也常采用多次浸多次浸渍的的办法。法。7.2024/8/2混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合（如在混沉淀法或共沉淀法沉淀法或共沉淀法 即在充分即在充分搅拌的条件下，向催化拌的条件下，向催化剂的的盐类溶液中加入沉淀溶液中加入沉淀剂（有（有时还加入加入载体），体），即生成催化即生成催化剂的沉淀。再的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离及水洗除去有害离子，然后煅子，然后煅烧成所需的催化成所需的催化剂组成。成。共凝胶法共凝胶法 即把两种溶液混合而生成凝胶。如合成分即把两种溶液混合而生成凝胶。如合成分子子筛就是将水玻璃（硅酸就是将水玻璃（硅酸钠）与）与铝酸酸钠的水溶液与的水溶液与浓氢氧化氧化钠溶液混合，在一定的温度和溶液混合，在一定的温度和强烈烈搅拌下拌下生成凝胶，再静置相当生成凝胶，再静置相当时间使之晶化，然后使之晶化，然后过滤，水洗，干燥而得。水洗，干燥而得。8.2024/8/2沉淀法或共沉淀法 即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中喷涂法及涂法及滚涂法涂法 即将催化即将催化剂溶液用溶液用喷枪或其它手段或其它手段喷射于射于载体上而制成，或者将活性体上而制成，或者将活性组份放在可份放在可摇动的容器中，再将的容器中，再将载体加入，体加入，经过滚动，使活性，使活性组份份粘附其上而得。粘附其上而得。溶溶蚀法法 如骨架如骨架镍即是先将即是先将NiNi与与AlAl按比例混合熔按比例混合熔炼，制成合金，粉粹以后再用苛性制成合金，粉粹以后再用苛性钠溶液溶去合金中的溶液溶去合金中的AlAl而形成骨架而形成骨架镍的。的。热熔法熔法 即将主催化即将主催化剂及助催化及助催化剂组份放在份放在电炉内熔炉内熔融后，再把它冷却和粉粹到需要的尺寸，如合成氨融后，再把它冷却和粉粹到需要的尺寸，如合成氨用的熔用的熔铁催化催化剂。9.2024/8/2喷涂法及滚涂法 即将催化剂溶液用喷枪或其它手段喷射于载体上而此外此外还有有热解法（将草酸解法（将草酸镍加加热分解成高活性的分解成高活性的镍催化催化剂）等催化）等催化剂的制的制备方法。制成的催化方法。制成的催化剂有的有的还需要需要经过一定的焙一定的焙烧（如（如-Al-Al2 2O O3 33H3H2 2O O在在600600煅煅烧成活性的成活性的-Al-Al2 2O O3 3等）才能使用。由于等）才能使用。由于催化催化剂的的实际化学化学组成、成、结构形式和分散的均匀构形式和分散的均匀性等都性等都对其性能有重要影响，故催化其性能有重要影响，故催化剂制制备中各中各个步个步骤的操作的操作规程必程必须严格遵守。格遵守。10.2024/8/2此外还有热解法（将草酸镍加热分解成高活性的镍催化剂）等催化剂6.6.固体催化固体催化剂的性的性质 催化催化剂是能是能够加速化学反加速化学反应速率，但本身能复原的物速率，但本身能复原的物质。催化。催化剂有下列性有下列性质：1 1）产生中生中间产物，改物，改变反反应途径，因而降低反途径，因而降低反应活化能活化能和加速反和加速反应速率；速率；2 2）不能改）不能改变平衡状平衡状态和反和反应热；3 3）必然同）必然同时加速正反加速正反应和逆反和逆反应的速率；的速率；4 4）具有）具有选择性，使化学反性，使化学反应朝着期望的方向朝着期望的方向进行，抑制行，抑制不需要的副反不需要的副反应。11.2024/8/26.固体催化剂的性质 催化剂是能够加速化学反应速率，但 吸吸附附和和脱脱附附达达平平衡衡时，吸吸附附量量与与压力力有有一一定定的的关系，关系，这种关系曲种关系曲线。第二第二节 固体催化固体催化剂的物理特性：的物理特性：1.1.物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附物理吸附物理吸附范德范德华力力 多分子多分子层化学吸附化学吸附化学化学键力力 单分子分子层2.2.吸附等温吸附等温线方程式方程式12.2024/8/2 吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系，这种关系曲4 4）吸附机理相同。）吸附机理相同。1 1）LangmuirLangmuir吸附吸附假定：假定：1 1）均匀表面。）均匀表面。2 2）单分子吸附。分子吸附。3 3）吸附分子）吸附分子间无作用力。无作用力。在吸附在吸附时，气体分子不断撞，气体分子不断撞击到催化到催化剂表面上来而有一部分表面上来而有一部分被吸附住，但由于分子的各种被吸附住，但由于分子的各种动能，也有一些吸附的分子脱能，也有一些吸附的分子脱附下去，最后达到附下去，最后达到动态的平衡。的平衡。13.2024/8/24）吸附机理相同。1）Langmuir吸附假定：1）均匀表平衡平衡时，则 覆盖度覆盖度：固体表面被吸附分子覆盖的分率。：固体表面被吸附分子覆盖的分率。A+=AA+=A吸附速率吸附速率脱附速率脱附速率14.2024/8/2平衡时，则 覆盖度：固体表面被吸附分子覆盖的分率。A+对于离解吸附于离解吸附 15.2024/8/2对于离解吸附 15.2023/7/25多分子吸附方程：多分子吸附方程：吸附量与吸附量与压力的关系是双曲力的关系是双曲线型。型。HinshelwoodHinshelwood利用本模型成功地利用本模型成功地处理了理了许多气固相催化反多气固相催化反应，所以又称，所以又称L-HL-H机理。机理。16.2024/8/2多分子吸附方程：吸附量与压力的关系是双曲线型。Hinshel2）Freundlick型型根据根据实验结果，得知吸附果，得知吸附热随吸附量而有随吸附量而有变化，化，这就反就反映催化映催化剂表面未必是均匀的。表面未必是均匀的。适用于低覆盖率的情况。适用于低覆盖率的情况。17.2024/8/22）Freundlick型根据实验结果，得知吸附热随吸附量而3）Temkin型型2)2)、3)3)是偏离理想吸附。是偏离理想吸附。实际吸附原因：表面不均匀、吸附原因：表面不均匀、吸附分子吸附分子间的相互作用。的相互作用。吸附等温吸附等温线方程是按吸附及脱附速率与覆盖率成指数函方程是按吸附及脱附速率与覆盖率成指数函数的关系而数的关系而导出的。出的。18.2024/8/23）Temkin型2)、3)是偏离理想吸附。实际吸附原因：表4 4）BETBET方程方程可以利用此式可以利用此式测催化催化剂比表面比表面积。以以LangmuirLangmuir模型模型为基基础，把它推广到多分子，把它推广到多分子层吸附的情况吸附的情况19.2024/8/24）BET方程可以利用此式测催化剂比表面积。以Langmui1 1）比比表表面面，按按BETBET法法测。固固体体催催化化剂内内含含有有大大小小不不等等的的孔孔道道，形形成成相相当当大大的的内内表表面面积。颗粒粒的的外外表表面面积和和内内表表面面积相相比比，很很小小，一一般般忽忽略略不不计，催化反催化反应在内表面上在内表面上进行。行。3.3.催化催化剂的物理的物理结构构20.2024/8/21）比表面，按BET法测。固体催化剂内含有大小不等的孔道，形2 2）孔容和孔隙率）孔容和孔隙率a.a.孔容：孔容：孔容是指每克催化孔容是指每克催化剂内部的孔道的体内部的孔道的体积，记作作V Vg g cm cm3 3/g/g采用采用氦汞法氦汞法:把氦引入一个装有一定把氦引入一个装有一定质量的催化量的催化剂粒子的真粒子的真空容器中空容器中,由所通入的氦气量和通氦前后的由所通入的氦气量和通氦前后的压力就可力就可测定容定容器内催化器内催化剂颗粒的粒的总余隙余隙,然后把氦抽空然后把氦抽空,容器在大气容器在大气压下用下用汞充汞充满,由于汞在大气由于汞在大气压下不能渗透到下不能渗透到颗粒内部的微孔中粒内部的微孔中,只只能占据能占据颗粒粒间的空隙的空隙,这样氦和汞所占的空隙体氦和汞所占的空隙体积之差就是之差就是催化催化剂颗粒的孔容粒的孔容积。21.2024/8/22）孔容和孔隙率a.孔容：采用氦汞法:把氦引入一个装有一定b.b.颗粒的孔隙率粒的孔隙率大孔大孔 r25nmr25nm中孔中孔 1nmr25nm1nmr25nm孔径的分布：孔径：压 若若VgVg为测量量仪器的容器的容积，V VHgHg为汞所占据的体汞所占据的体积（只能占（只能占据催化据催化剂颗粒粒间的体的体积，所以，所以为颗粒粒间的空隙体的空隙体积），），V VHeHe为氦所占据的体氦所占据的体积（占据了催化（占据了催化剂颗粒粒间的体的体积和和颗粒粒内的孔体内的孔体积），），则V VHeHe-V-VHgHg为催化催化剂颗粒内的孔体粒内的孔体积，Vg-Vg-V VHeHe为催化催化剂颗粒的真粒的真实体体积，m mp p为催化催化剂颗粒的粒的质量量 。则有：有：23.2024/8/2 若Vg为测量仪器的容积，VHg为汞所占据的体积（只能占233 3）孔的几何形状）孔的几何形状：大多数催化大多数催化剂的孔道是曲折的，没有的孔道是曲折的，没有规律。近年来，沸石催律。近年来，沸石催化化剂均匀的孔道，分子均匀的孔道，分子筛。沸石型催化沸石型催化剂，它，它们的孔道却是的孔道却是非常非常规整的，它由整的，它由4-184-18个原子个原子环所所组成，孔径一般在成，孔径一般在3-3-1010（1 1=10 m=10 m）,与一般有机分子的尺寸几乎与一般有机分子的尺寸几乎为同一数量同一数量级。因此使得有的反因此使得有的反应物分子或物分子或产物分子可以自由出入，而有的物分子可以自由出入，而有的就不能。所以通常称就不能。所以通常称为分子分子筛。譬如譬如ZSM-5ZSM-5催化催化剂进行二甲苯异构化行二甲苯异构化时，对二甲苯的收率竟可二甲苯的收率竟可高达高达90%90%（如按异构体（如按异构体间的平衡算，的平衡算，则应为邻位：位：间位：位：对位位=22=22：5454：2424）。）。24.2024/8/23）孔的几何形状：大多数催化剂的孔道是曲折的，没有规律。近年4 4）催化）催化剂颗粒密度粒密度催化催化剂的密度有真密度的密度有真密度s s，假密度，假密度p p和堆密度和堆密度b b之分：之分：a.a.真密度真密度：又称骨架密度，指不包括任何孔隙和：又称骨架密度，指不包括任何孔隙和颗粒粒间空空隙而由催化隙而由催化剂自身构成的密度。自身构成的密度。b.b.假密度：又称假密度：又称颗粒密度，是指粒密度，是指单颗粒包括孔体粒包括孔体积在内的在内的密度。密度。25.2024/8/24）催化剂颗粒密度催化剂的密度有真密度s，假密度p和堆密c.c.堆密度：又称床堆密度：又称床层密度或填充密度，是指密度或填充密度，是指单位体位体积容器容器内添装催化内添装催化剂颗粒的粒的质量。量。26.2024/8/2c.堆密度：又称床层密度或填充密度，是指单位体积容器内添装催催化反催化反应动力学力学一、催化反一、催化反应原理：原理：催化催化剂：可明可明显改改变化学反化学反应速率，而本身在反速率，而本身在反应前后的化前后的化学性学性质和数量和数量均不均不发生生变化化的物的物质。催化催化剂只能改只能改变反反应速率（即达到平衡的速率），而速率（即达到平衡的速率），而不能改不能改变反反应平衡平衡。催化催化剂对于于正向正向和和逆向逆向反反应具有具有相同相同的催化作用。的催化作用。催化催化剂有正催化有正催化剂（加速）和（加速）和负催化催化剂（减速）。减速者又（减速）。减速者又称称为阻化阻化剂。27.2024/8/2催化反应动力学一、催化反应原理：27.2023/7/25催化反催化反应机理机理28.2024/8/2催化反应机理28.2023/7/25ABA+B+K AB+KEa,0E2AK+BABKAKE1E3Ea反反应进程程能量能量催化催化剂作用机理作用机理A+BAB KA+K AKAK+B AB+K k2k1k1 29.2024/8/2ABA+B+K AB+KEa,0E2AK+BAB 催化催化剂能加快反能加快反应速率的原因是由于改速率的原因是由于改变了反了反应的的历程，程，降低降低了反了反应活化能活化能。(2)(2)催化催化剂在反在反应前后数量和化学性前后数量和化学性质不不变，催化，催化剂只能只能影响反影响反应速率速率,不能改不能改变化学平衡化学平衡。(3)(3)催化催化剂本身本身可能参与反可能参与反应,其其浓度度项经常会出常会出现在速率在速率方程中。方程中。(4)(4)催化催化剂反反应前后前后物理性物理性质可能可能发生生变化化。(5)(5)催化催化剂有特殊的有特殊的选择性性。一种催化。一种催化剂只只对特定特定类型反型反应有催化作用。有催化作用。酶催化反催化反应具有更具有更强选择性。性。(6)(6)少量少量杂质有可能有可能强烈的影响催化烈的影响催化剂的作用。增加催化的作用。增加催化剂作用的作用的为助催助催剂，减低催化活性的称，减低催化活性的称为毒物。毒物。催化作用的特点：催化作用的特点：30.2024/8/2 催化剂能加快反应速率的原因是由于改变了反应的历程，降低