第6章 金属薄膜材料

新型金属材料新型金属材料南京理工大学材料科学与工程系新型金属材料第6章 金属薄膜材料南京理工大学材料科学与工程系南京理工大学材料科学与工程系本章主要内容金属薄膜的形成机理金属薄膜的形成机理2金属薄膜的结构金属薄膜的结构缺陷缺陷3金属薄膜的制备方法金属薄膜的制备方法4金属薄膜材料的应用金属薄膜材料的应用5金属薄膜材料概述金属薄膜材料概述11.金属薄膜概述糖果包装；药品胶囊封装；佛像贴金、宫殿装饰；更多的：计算机、家用电器、通讯产品等广泛应用。薄膜材料是什么？薄膜材料是什么？是人们采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或制备是人们采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或制备的一层性质与体材料性质完全不同的物质层。它是一种二的一层性质与体材料性质完全不同的物质层。它是一种二维的物质形态。维的物质形态。薄膜材料有哪些优点？薄膜材料有哪些优点？(1)实现微电子器件和系统微型化的最有效的技术手段；实现微电子器件和系统微型化的最有效的技术手段；(2)薄膜材料尺寸减小到接近量子化运动的微观尺度，显示薄膜材料尺寸减小到接近量子化运动的微观尺度，显示 出许多全新的物理现象；出许多全新的物理现象；(3)薄膜材料可以将各种不同的材料复合在一起，构成具有薄膜材料可以将各种不同的材料复合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系。优异特性的复杂材料体系。1.金属薄膜概述薄膜材料的形核方式有哪些？三种方式 (1)生成三维的核型（生成三维的核型（Volmer-Weber型）型）(2)原子在基片上先凝聚，然后生成核，进一步再将蒸发原子在基片上先凝聚，然后生成核，进一步再将蒸发原子凝聚起来生成三维的核。大部分金属薄膜都以这种原子凝聚起来生成三维的核。大部分金属薄膜都以这种方式形成。方式形成。2.金属薄膜的形成机理生成三维的核型生成三维的核型薄膜材料的形成方式有哪些？三种方式 (2)单层生长型（单层生长型（Frank-van der Merwe型）型）先形成一个二维的层，然后一层一层地逐渐形成金属薄先形成一个二维的层，然后一层一层地逐渐形成金属薄膜。当基片和薄膜原子之间，以及薄膜原子之间相互作膜。当基片和薄膜原子之间，以及薄膜原子之间相互作用都很强时才容易形成）。用都很强时才容易形成）。2.金属薄膜的形成机理单层生长型单层生长型薄膜材料的形成方式有哪些？三种方式 （3）单层上再生长核型（）单层上再生长核型（Stranski-Krastanov型）型）首先形成单层膜，然后再在单层上形成三维的核。只有首先形成单层膜，然后再在单层上形成三维的核。只有在基片和薄膜原子相互作用非常强时会形成。这种形式在基片和薄膜原子相互作用非常强时会形成。这种形式实际上是介于前两种形式之中的一种，只有极其有限的实际上是介于前两种形式之中的一种，只有极其有限的基片和薄膜之间才能形成。基片和薄膜之间才能形成。2.金属薄膜的形成机理单层上在生长核型单层上在生长核型连续薄膜的形成中的核心吞并现象 形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移逐渐长大，形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移逐渐长大，这一过程除了吸收单个的气相原子之外，还包括核心之这一过程除了吸收单个的气相原子之外，还包括核心之间的相互吞并联合的过程。间的相互吞并联合的过程。2.金属薄膜的形成机理三种核心相互吞并机制 （1）奥斯瓦尔多（Ostwald）机制；（2）熔结；（3）岛的迁移。2.金属薄膜的形成机理a.奥斯瓦尔多吞并奥斯瓦尔多吞并 b.熔结熔结 c.岛的迁移岛的迁移奥斯瓦尔多吞奥斯瓦尔多吞并和熔结方式的驱动力为表面自由能降低；奥斯瓦尔多吞并并和熔结方式的驱动力为表面自由能降低；奥斯瓦尔多吞并为气相扩散，吞并的是气相原子；为气相扩散，吞并的是气相原子；熔结方式熔结方式主要是表面扩散。主要是表面扩散。岛的迁移岛的迁移的驱动力来自于热激活过程。原子团越小，激活能越低，原子团的驱动力来自于热激活过程。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移越容易。原子团的运动导致原子团的相互碰撞与合并。的迁移越容易。原子团的运动导致原子团的相互碰撞与合并。决定金属薄膜结构的条件？（1）薄膜原子与基片之间的相互作用力；）薄膜原子与基片之间的相互作用力；（2）薄膜原子与薄膜原子相互之间的作用力；）薄膜原子与薄膜原子相互之间的作用力；（3）蒸发时基片的温度：对蒸发原子在基片上附着和移动）蒸发时基片的温度：对蒸发原子在基片上附着和移动有显著影响。基片温度越高，金属薄膜易内部凝聚，每有显著影响。基片温度越高，金属薄膜易内部凝聚，每个小岛的开头就越接近于球形，不易形成连续结构。个小岛的开头就越接近于球形，不易形成连续结构。（4）蒸发速率：蒸发速率越快，岛的密度越大（致密度），）蒸发速率：蒸发速率越快，岛的密度越大（致密度），越早出现有边疆的金属薄膜。越早出现有边疆的金属薄膜。2.金属薄膜的形成机理金属薄膜的内部结构有哪些特点？（1）金属薄膜内部多数小岛或者集合体都具有和原蒸发物）金属薄膜内部多数小岛或者集合体都具有和原蒸发物质大致相同的晶体结构，一般不形成非晶态。质大致相同的晶体结构，一般不形成非晶态。（2）金属薄膜结构是多晶的，且晶粒取向是任意的。）金属薄膜结构是多晶的，且晶粒取向是任意的。2.金属薄膜的形成机理如何观察金属薄膜的形成过程和结构？（1）静止观察法静止观察法：先在真空蒸发装置中分段制成不同厚度：先在真空蒸发装置中分段制成不同厚度样品，然后将不同样品移到电镜中观察（非原位）；样品，然后将不同样品移到电镜中观察（非原位）；优点优点：条件简单，只要有电镜和真空蒸发装置就可以：条件简单，只要有电镜和真空蒸发装置就可以观察。金属薄膜制作容易控制，操作方便；观察。金属薄膜制作容易控制，操作方便；缺点缺点：不能实时地原位观察基片上同一点薄膜形成过：不能实时地原位观察基片上同一点薄膜形成过程，容易受到空气的污染。程，容易受到空气的污染。2.金属薄膜的形成机理如何观察金属薄膜的形成过程和结构？（2）现场观察法现场观察法：把蒸发源放在电镜内蒸发制作薄膜样品，：把蒸发源放在电镜内蒸发制作薄膜样品，一面观察薄膜的形成过程。一面观察薄膜的形成过程。优点优点：能够实时动态观察薄膜形成的过程，确定薄膜：能够实时动态观察薄膜形成的过程，确定薄膜的成膜方式和成膜机理；的成膜方式和成膜机理；缺点缺点：薄膜形成过程容易受到电子束的干扰，设备要：薄膜形成过程容易受到电子束的干扰，设备要求高（需要设计并安装特殊附件），膜厚难以测量和蒸求高（需要设计并安装特殊附件），膜厚难以测量和蒸发物质受限等。发物质受限等。2.金属薄膜的形成机理3.1 点缺陷 类型类型：间隙原子和空穴。但：间隙原子和空穴。但空穴空穴是薄膜材料中点缺陷的主体。是薄膜材料中点缺陷的主体。空穴成为金属薄膜点缺陷主体的原因：空穴成为金属薄膜点缺陷主体的原因：在金属薄膜中，形成空穴需要的能量为在金属薄膜中，形成空穴需要的能量为1.0eV左右，比其左右，比其它点缺陷（如间隙原子）所需的能量小的多。例如，它点缺陷（如间隙原子）所需的能量小的多。例如，Cu中形中形成一个间隙原子所需的能量为成一个间隙原子所需的能量为2.5-3.3eV。3.金属薄膜的结构 结构缺陷的影响金属薄膜性能的重要因素，对金属薄结构缺陷的影响金属薄膜性能的重要因素，对金属薄膜的结构缺陷进行观察表征，研究结构缺陷对性能的影响膜的结构缺陷进行观察表征，研究结构缺陷对性能的影响是金属薄膜材料研究的重要领域。是金属薄膜材料研究的重要领域。3.金属薄膜的结构3.2 线缺陷（位错）位错密度位错密度：单位体积内位错线的总长度：单位体积内位错线的总长度。金属薄膜中的位错密度：金属薄膜中的位错密度：在在FCC金属单晶薄膜中位错的密度为金属单晶薄膜中位错的密度为1010-1011cm-2。良好。良好的块状金属的位错密度为的块状金属的位错密度为104-106cm-2。发生大量塑性变形的。发生大量塑性变形的晶体中，位错密度为晶体中，位错密度为1010-1012cm-2.薄膜中位错密度与强烈塑性变形后的相当，其内部的畸变薄膜中位错密度与强烈塑性变形后的相当，其内部的畸变是相当严重的。是相当严重的。3.金属薄膜的结构3.3 薄膜的热应力和生长应力 热应力热应力：由于衬底：由于衬底(substrate)与薄膜材料之间线膨胀系数的差与薄膜材料之间线膨胀系数的差别，在薄膜制备以后温度变化时在薄膜与衬底中产生的应力别，在薄膜制备以后温度变化时在薄膜与衬底中产生的应力。温度变化引起的薄膜应变温度变化引起的薄膜应变：温度变化引起的薄膜应力温度变化引起的薄膜应力：3.金属薄膜的结构生长应力生长应力：由于薄膜沉积过程特点所造成的应力。是从薄膜总应力中去由于薄膜沉积过程特点所造成的应力。是从薄膜总应力中去除热应力部分后剩余的应力总和。除热应力部分后剩余的应力总和。生长应力的影响因素生长应力的影响因素：沉积后薄膜中的化学反应（原子进入和离开薄膜产生应力）沉积后薄膜中的化学反应（原子进入和离开薄膜产生应力）沉积薄膜的沉积薄膜的空洞空洞引发应力；引发应力；薄膜组织的回复和再结晶产生应力；薄膜组织的回复和再结晶产生应力；3.金属薄膜的结构3.4 薄膜的界面附着力和界面形态 界面附着力界面附着力：薄膜与衬底之间的结合力称为薄膜对于衬底的界：薄膜与衬底之间的结合力称为薄膜对于衬底的界 面附着力面附着力。界面附着力界面附着力不仅取决于界面处原子之间的微观不仅取决于界面处原子之间的微观结合力，还与结合力，还与界面形态直接相关。界面形态直接相关。3.金属薄膜的结构薄膜的界面形态薄膜的界面形态：(a)平界面平界面 (b)形成化合物的界面形成化合物的界面 (c)合金的扩散界面合金的扩散界面 (d)机械咬合界机械咬合界面面3.金属薄膜的结构薄膜界面薄膜界面的两的两种种主要结合主要结合机理机理：（1）机械结合：）机械结合：由于薄膜本身和基底均是凸凹不平，两者相互交错咬合；由于薄膜本身和基底均是凸凹不平，两者相互交错咬合；（2）化学结合：）化学结合：界面两侧原子之间形成相互键合（化学键），分为离子界面两侧原子之间形成相互键合（化学键），分为离子 键、共价键和金属键。键、共价键和金属键。4.金属薄膜材料的制备方法4.1 物理气相沉积法4.2 化学气相沉积法4.1.1 蒸发法4.1.2 溅射法薄膜PVD制备所需的真空条件v为了使薄膜不被周围气氛所污染，获取“原子清洁”的表面，薄膜制备过程往往是在真空或超高真空中进行的。薄膜制备设备往往都要涉及到真空系统。4.金属薄膜材料的制备方法4.金属薄膜材料的制备方法4.1 物理气相沉积法物理气相沉积法的特点：物理气相沉积法的特点：（1）需要使用固态的或者熔化态的物质作为沉积过程的）需要使用固态的或者熔化态的物质作为沉积过程的 源物质；源物质；（2）源物质要经过物理过程进入气相；）源物质要经过物理过程进入气相；（3）需要相对较低的气体压力环境；）需要相对较低的气体压力环境；（4）在气相中及沉底表面并不发生化学反应。）在气相中及沉底表面并不发生化学反应。4.金属薄膜材料的制备方法4.1.1 蒸发法通过加热的方法使得源物质蒸发并沉积在基底上成膜的通过加热的方法使得源物质蒸发并沉积在基底上成膜的方法。依据加热方法的不同分为：电阻加热法、电子束方法。依据加热方法的不同分为：电阻加热法、电子束加热法、电弧加热法和激光加热法。加热法、电弧加热法和激光加热法。电阻加热法：电阻加热法：（1）采用难熔金属作为电阻加热材料，如）采用难熔金属作为电阻加热材料，如W，Mo等；等；（2）采用高熔点氧化物、石墨制成的坩埚作为蒸发容器；）采用高熔点氧化物、石墨制成的坩埚作为蒸发容器；（3）坩埚、加热体容易造成污染，加热功率和温度有限；）坩埚、加热体容易造成污染，加热功率和温度有限；（4）不适用于高纯度和难熔物质的蒸发。）不适用于高纯度和难熔物质的蒸发。4.金属薄膜材料的制备方法电子束加热法：电子束加热法：（1）高纯物质薄膜的主要加工方法；）高纯物质薄膜的主要加工方法；（2）电子束只轰击源物质的很少的一部分，可以）电子束只轰击源物质的很少的一部分，可以 避免坩埚材料的污染。避免坩埚材料的污染。4.金属薄膜材料的制备方法激光加热法：激光加热法：（1）使用高功率的连续或脉冲激光束作为能源作为薄膜的）使用高功率的连续或脉冲激光束作为能源作为薄膜的蒸发沉积。蒸发沉积。（2）加热温度高，可避免坩埚污染，蒸发过程容易控制。）加热温度高，可避免坩埚污染，蒸发过程容易控制。（3）蒸发过程中，高能激光光子将能量直接转移给蒸发的）蒸发过程中，高能激光光子将能量直接转移给蒸发的原子，因而原子，因而粒子能量显著高于其他蒸发方法。粒子能量显著高于其他蒸发方法。（4）特别适用于蒸发成分复杂的）特别适用于蒸发成分复杂的合金或化合物合金或化合物材料。材料。4.金属薄膜材料的制备方法4.1.2 溅射法原理：原理：带电离子在电场中加速后被引向欲被溅射的靶电极。带电离子在电场中加速后被引向欲被溅射的靶电极。入射离子在与靶表面原子的碰撞过程中使靶溅射入射离子在与靶表面原子的碰撞过程中使靶溅射出出原子原子并并射射向衬底，沉积向衬底，沉积成薄膜成薄膜。优势：优势：在蒸发法中物质多处于熔融状态。源物质本身将发生在蒸发法中物质多处于熔融状态。源物质本身将发生扩散甚至对流，这将造成被蒸发材料表面成分持续变动。溅扩散甚至对流，这将造成被蒸发材料表面成分持续变动。溅射过程中靶物质的扩散能量较弱。因此易于保证所制备薄膜射过程中靶物质的扩散能量较弱。因此易于保证所制备薄膜的化学成分与靶材基本一致，这对于蒸发法是很难做到的。的化学成分与靶材基本一致，这对于蒸发法是很难做到的。4.金属薄膜材料的制备方法4.2 化学气相沉积法化学气相沉积法（化学气相沉积法（CVD）：利用气态的先驱反应物，通：利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间过原子、分子间化学反应化学反应的途径生成固态薄膜的技术。的途径生成固态薄膜的技术。化学气相沉积法的特点：化学气相沉积法的特点：（1）制备的薄膜种类多；包括固体电子器件所需的各种薄）制备的薄膜种类多；包括固体电子器件所需的各种薄膜，轴承和工具的耐磨涂层，发动机或核反应堆部件的高温膜，轴承和工具的耐磨涂层，发动机或核反应堆部件的高温防护涂层等。防护涂层等。（2）适用于各种高纯度晶态、非晶态金属、半导体、化合）适用于各种高纯度晶态、非晶态金属、半导体、化合物薄膜的制备之外，还可以物薄膜的制备之外，还可以有效地控制薄膜的化学成分有效地控制薄膜的化学成分。5.金属薄膜材料的应用5.1 耐磨及表面防护涂层的性能要求和特点 （1）高温环境下工作的部件，要求高的高温强度，同时抗高）高温环境下工作的部件，要求高的高温强度，同时抗高温氧化，腐蚀。温氧化，腐蚀。（2）在剧烈磨损环境下的工作部件，要求良好的高温强度韧）在剧烈磨损环境下的工作部件，要求良好的高温强度韧性和耐磨性，单一材料往往不能满足上述所有性能要求。性和耐磨性，单一材料往往不能满足上述所有性能要求。（3）耐磨及防护涂层可以发挥各种材料的优点并避免各自局）耐磨及防护涂层可以发挥各种材料的优点并避免各自局限，有效降低各部件的机械磨损、化学腐蚀，高温氧化并延限，有效降低各部件的机械磨损、化学腐蚀，高温氧化并延长使用寿命。长使用寿命。5.金属薄膜材料的应用5.1 耐磨及表面防护涂层的应用 （1）耐磨涂层应用于刀具、模具等。主要有陶瓷和金属间化）耐磨涂层应用于刀具、模具等。主要有陶瓷和金属间化合物的组合。合物的组合。（2）耐热涂层应用于涡轮发动机。由一层金属涂层和一层氧）耐热涂层应用于涡轮发动机。由一层金属涂层和一层氧化物热防护涂层组成。化物热防护涂层组成。（3）防腐涂层应用于石油化工、核反应堆。如不锈钢涂层表）防腐涂层应用于石油化工、核反应堆。如不锈钢涂层表面会自然形成一层致密的面会自然形成一层致密的Cr2O3保护膜，具有良好的耐腐蚀保护膜，具有良好的耐腐蚀性。牺牲阳极涂层会保护阴极的钢铁基底免受腐蚀。性。牺牲阳极涂层会保护阴极的钢铁基底免受腐蚀。精细耐磨涂层精细耐磨涂层齿轮耐磨涂层齿轮耐磨涂层套筒耐磨涂层套筒耐磨涂层5.金属薄膜材料的应用5.金属薄膜材料的应用5.2 在集成电路领域中的应用 采用真空蒸发等方式形成一层采用真空蒸发等方式形成一层Al或或Cu等导电性好的金属层，等导电性好的金属层，用于集成电路板上的导电连线。用于集成电路板上的导电连线。5.金属薄膜材料的应用5.3 在光存储领域中的应用 光存储材料又称为光记录材料，写入时光盘的存储介质与光存储材料又称为光记录材料，写入时光盘的存储介质与聚焦的激光束相互作用，产生物理或化学作用，形成记录聚焦的激光束相互作用，产生物理或化学作用，形成记录点，当光再次照射时形成反差，产生读出信号。光存储材点，当光再次照射时形成反差，产生读出信号。光存储材料是目前使用最广、高密度、低价格信息记录材料之一料是目前使用最广、高密度、低价格信息记录材料之一。蓝光盘采用了含银材料制成的光存储薄膜蓝光盘采用了含银材料制成的光存储薄膜5.金属薄膜材料的应用5.4 在磁性存储领域中的应用 磁性存储薄膜材料：主要是指厚度在磁性存储薄膜材料：主要是指厚度在1微米以下的强磁性微米以下的强磁性（铁磁性和亚铁磁性）材料，用作薄膜磁性存储介质和薄膜（铁磁性和亚铁磁性）材料，用作薄膜磁性存储介质和薄膜磁头。如磁头。如Fe-Ni，Fe-Si-Al，Co-Zr-Nb。硬盘内部结构硬盘内部结构硬盘磁头结构硬盘磁头结构参考文献1.1.冯端冯端,师昌绪师昌绪,刘治国刘治国.材料科学导论材料科学导论.北京：化学工业出版社，北京：化学工业出版社，2002.2002.2.2.吴锡真吴锡真,李祝霞李祝霞,陈师平陈师平.物理手册物理手册.北京：北京：北京大学出版社北京大学出版社,2004.,2004.3.3.陈光陈光,崔崇崔崇.新材料技术概论新材料技术概论.北京：科学出版社北京：科学出版社,2005.,2005.