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新疆大学化学化工学院物理化学教研室新疆大学化学化工学院物理化学教研室物理化学电子教案物理化学电子教案刘月娥刘月娥（南京大学第五版（南京大学第五版)新疆大学化学化工学院物理化学教研室物理化学电子教案刘月娥（南 教学基本要求教学基本要求(10(10学时学时)(1)明了化学反应速率定义及测定方法、明了化学反应速率定义及测定方法、反应速率常数及反应级数的概念。理解基反应速率常数及反应级数的概念。理解基元反应及反应分子数的概念。元反应及反应分子数的概念。(2)掌握零级、一级和二级反应的速率方掌握零级、一级和二级反应的速率方程的积分式及其应用。程的积分式及其应用。(3)掌握通过实验建立速率方程的方法。掌握通过实验建立速率方程的方法。(4)掌握掌握Arrhennius方程及其应用。明了方程及其应用。明了活化能及指前因子的定义和物理意义。活化能及指前因子的定义和物理意义。教学基本要求(10学时)(1)明了化学反应速率定 教学基本要求教学基本要求(10(10学时学时)(5)理解对行反应、连串反应和平行反理解对行反应、连串反应和平行反应的动力学特征。应的动力学特征。(6)掌握由反应机理建立速率方程的近掌握由反应机理建立速率方程的近似方法似方法:选取控制步骤法，稳定态近似选取控制步骤法，稳定态近似方法，平衡态近似法。方法，平衡态近似法。(7)了解链反应机理的特点及支链反应了解链反应机理的特点及支链反应与爆炸的关系。与爆炸的关系。(8)了解拟定反应历程的一般方法。了解拟定反应历程的一般方法。教学基本要求(10学时)(5)理解对行反应、连串内容选择内容选择 1 11.1 1.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的 111 1.2 .2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法 1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程 1 11.4 1.4 具有简单级数的反应具有简单级数的反应1 11.5 1.5 几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应第十第十一一章章 化学动力学基础化学动力学基础(一一)1 11.7 1.7 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 111 1.8 .8 关于活化能关于活化能 1 11.9 1.9 链反应链反应 1 11.10 1.10 拟定反应历程的一般方法拟定反应历程的一般方法内容选择 11.1 化学动力学的任务和目的 11.2 1 11.1 1.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象化学动力学发展简史本节主要介绍以下三点：本节介绍本节介绍11.1 化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限1 11.1 1.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的的的的可能性可能性可能性可能性，但，但，但，但无法预料反应能否发生无法预料反应能否发生无法预料反应能否发生无法预料反应能否发生？反应的？反应的？反应的？反应的速率速率速率速率如何如何如何如何？反应的？反应的？反应的？反应的机理机理机理机理如何？例如：如何？例如：如何？例如：如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。生，热力学无法回答。生，热力学无法回答。生，热力学无法回答。一、化学一、化学热力学热力学的研究对象和局限性的研究对象和局限性11.1 化学动力学的任务和目的 研究化学变化1 11.1 1.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的 化学动力学研究化学动力学研究化学动力学研究化学动力学研究化学反应的速率化学反应的速率化学反应的速率化学反应的速率和和和和反应的机理反应的机理反应的机理反应的机理以及以及以及以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响反应速率的影响反应速率的影响反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。，把热力学的反应可能性变为现实性。，把热力学的反应可能性变为现实性。，把热力学的反应可能性变为现实性。二、化学动力学的研究对象二、化学动力学的研究对象例如：例如：例如：例如：动力学认为：动力学认为：动力学认为：动力学认为：需一定的需一定的需一定的需一定的T T T T，p p p p和催化剂和催化剂和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂11.1 化学动力学的任务和目的 化学动力学研究化1 11.1 1.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的将上页归纳一下即：将上页归纳一下即：研究内容：研究内容：反应速率反应速率和和反应历程反应历程(即机理即机理)任务之一任务之一:反应的速率反应的速率(rate)r=？影响反应速率的因素影响反应速率的因素:如温度、压力、浓度、如温度、压力、浓度、介质、催化剂、分子结构介质、催化剂、分子结构任务之二：任务之二：研究反应历程研究反应历程(即机理即机理)(mechanism of reaction)即反应物究竟按什么途径，经过哪些步骤，才即反应物究竟按什么途径，经过哪些步骤，才能转化为最终产物。能转化为最终产物。11.1 化学动力学的任务和目的将上页归纳一下即：任务之一1 11.1 1.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的研究目的研究目的 ：了解和控制化学反应过程，安全和稳定生产。了解和控制化学反应过程，安全和稳定生产。例如例如:若若反应速率太快反应速率太快，则要研究降低速率的条，则要研究降低速率的条件。若件。若反应太慢反应太慢，则要研究提高速率的条件，则要研究提高速率的条件，如升温、加压或加催化剂等。如升温、加压或加催化剂等。若知道若知道反应机理反应机理，则不用做实验就可设计，则不用做实验就可设计模型，进行模型，进行反应控制。反应控制。11.1 化学动力学的任务和目的研究目的：在生产和科研实践中在生产和科研实践中,既要考虑热力学问题既要考虑热力学问题,又要考虑动力学问题又要考虑动力学问题,若热力学认为不能进行的若热力学认为不能进行的反应反应,当然没有再进行动力学研究的必要当然没有再进行动力学研究的必要,若热力若热力学认为能进行的反应学认为能进行的反应,如何把可能性变为现实性如何把可能性变为现实性就要靠动力学来解决就要靠动力学来解决,所以研究化学反应所以研究化学反应,热力学热力学和动力学是相辅相成的。和动力学是相辅相成的。1 11.1 1.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的 在生产和科研实践中,既要考虑热力学问题,又要考虑动力1 11.1 1.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的三、化学动力学发展简史三、化学动力学发展简史第一阶段第一阶段第一阶段第一阶段，宏观反应动力学阶段这是十九世纪后半，宏观反应动力学阶段这是十九世纪后半，宏观反应动力学阶段这是十九世纪后半，宏观反应动力学阶段这是十九世纪后半叶进行的工作，这个阶段的成就就是质量作用定律以叶进行的工作，这个阶段的成就就是质量作用定律以叶进行的工作，这个阶段的成就就是质量作用定律以叶进行的工作，这个阶段的成就就是质量作用定律以及及及及1848184818481848年年年年 vant Hoff vant Hoff vant Hoff vant Hoff 提出的近似规则和提出的近似规则和提出的近似规则和提出的近似规则和1891189118911891年提出年提出年提出年提出的的的的 ArrheniusArrheniusArrheniusArrhenius公式公式公式公式 从化学发展的历史看，化学动力学发展可分为三个阶段从化学发展的历史看，化学动力学发展可分为三个阶段从化学发展的历史看，化学动力学发展可分为三个阶段从化学发展的历史看，化学动力学发展可分为三个阶段1891年 Arrhenius 设 为与T无关的常数11.1 化学动力学的任务和目的三、化学动力学发展简史第一1 11.1 1.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的三、化学动力学发展简史三、化学动力学发展简史第二个阶段第二个阶段第二个阶段第二个阶段，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段这个阶段主要是对于基元反应速率从理论上作了研段这个阶段主要是对于基元反应速率从理论上作了研段这个阶段主要是对于基元反应速率从理论上作了研段这个阶段主要是对于基元反应速率从理论上作了研究这个阶段的成就是路易斯究这个阶段的成就是路易斯究这个阶段的成就是路易斯究这个阶段的成就是路易斯1918191819181918年提出的分子碰撞理年提出的分子碰撞理年提出的分子碰撞理年提出的分子碰撞理论和论和论和论和1935193519351935年年年年 EyringEyringEyringEyring等提出过渡态理论。这个阶段的重要等提出过渡态理论。这个阶段的重要等提出过渡态理论。这个阶段的重要等提出过渡态理论。这个阶段的重要发现是链反应。发现是链反应。发现是链反应。发现是链反应。第三阶段第三阶段第三阶段第三阶段是微观反应动力学阶段，又叫分子反应动力是微观反应动力学阶段，又叫分子反应动力是微观反应动力学阶段，又叫分子反应动力是微观反应动力学阶段，又叫分子反应动力学阶段学阶段学阶段学阶段.在这个阶段中，使用了激光和分子束技术这在这个阶段中，使用了激光和分子束技术这在这个阶段中，使用了激光和分子束技术这在这个阶段中，使用了激光和分子束技术这个阶段的代表是李远哲等人个阶段的代表是李远哲等人个阶段的代表是李远哲等人个阶段的代表是李远哲等人1960196019601960年开始所做的交叉分年开始所做的交叉分年开始所做的交叉分年开始所做的交叉分子束反应，李远哲等人子束反应，李远哲等人子束反应，李远哲等人子束反应，李远哲等人1986198619861986年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。11.1 化学动力学的任务和目的三、化学动力学发展简史第二 111 1.2 .2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法F1.1.反应速度与速率反应速度与速率F2.2.平均速率平均速率F3.3.瞬时速率瞬时速率F4.4.反应进度反应进度F5.5.转化速率转化速率F6.6.反应速率反应速率F7.7.绘制动力学曲线绘制动力学曲线 11.2 化学反应速率表示法1.反应速度与速率2.平均 111 1.2 .2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法F1.1.1.1.反应速度与速率反应速度与速率反应速度与速率反应速度与速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量，无方向性，都是正值。本书用速率表示浓度随时间的变化。例如:11.2 化学反应速率表示法1.反应速度与速率速度 111 1.2 .2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法F2.2.2.2.平均速率平均速率平均速率平均速率它不能确切反映速率的它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。个平均值，用处不大。11.2 化学反应速率表示法2.平均速率它不能确切反映 111 1.2 .2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法F3.3.3.3.瞬时速率瞬时速率瞬时速率瞬时速率在浓度随时间变化的图上，在时间在浓度随时间变化的图上，在时间在浓度随时间变化的图上，在时间在浓度随时间变化的图上，在时间t t t t 时，作交点的切时，作交点的切时，作交点的切时，作交点的切线，就得到线，就得到线，就得到线，就得到 t t t t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。情况。情况。情况。11.2 化学反应速率表示法3.瞬时速率在浓度随时间变 111 1.2 .2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法4.4.4.4.反应进度反应进度反应进度反应进度设反应为：设反应为：设反应为：设反应为：11.2 化学反应速率表示法4.反应进度设反应为：111 1.2 .2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法F5.5.5.5.转化速率转化速率转化速率转化速率对某化学反应的计量方程为：对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：转化速率的定义为：已知 11.2 化学反应速率表示法5.转化速率对某化学反应的 111 1.2 .2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法F6.6.6.6.反应速率反应速率反应速率反应速率 通常的反应速率都是通常的反应速率都是指定容反应速率指定容反应速率，它的，它的定义为定义为：各组分的速率之间关系各组分的速率之间关系 11.2 化学反应速率表示法6.反应速率 通常的 111 1.2 .2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法各组分的速率之间关系各组分的速率之间关系 rE=-dcE/dt ：反应物反应物E E的的消耗速率消耗速率(dissipate rate)rF=-dcF/dt :反应物反应物F F的的消耗速率消耗速率 rG=dcG/dt ：产物产物G G的的生成速率生成速率(increase rate)rH=dcH/dt ：产物产物H H的的生成速率生成速率 11.2 化学反应速率表示法各组分的速率之间关系 rE 111 1.2 .2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法思考题：思考题：N2+3H2=2NH3 各组分的速率之间各组分的速率之间关系如何？对于本反应，用浓度还是压力表关系如何？对于本反应，用浓度还是压力表示速率方便？示速率方便？答：答：用压力表示速率方便用压力表示速率方便 速率速率 rB(p)=dpB/dt=RT(dcB/dt)气相反应（气相反应（假设气体为理想气体）假设气体为理想气体）假设气体为理想气体）假设气体为理想气体）pB=cBRT，恒恒T,V时，用时，用pB代替代替cB 11.2 化学反应速率表示法思考题：N2+3H2=a)a)a)a)若催化剂的量用质量表示，则若催化剂的量用质量表示，则若催化剂的量用质量表示，则若催化剂的量用质量表示，则 r rmm又叫催化剂的比活性，单位又叫催化剂的比活性，单位又叫催化剂的比活性，单位又叫催化剂的比活性，单位 mol.Kg-1.S-1催化反应的反应速率与催化剂用量有关催化反应的反应速率与催化剂用量有关 111 1.2 .2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法b)若用催化剂的堆积体积表示，则若用催化剂的堆积体积表示，则若用催化剂的堆积体积表示，则若用催化剂的堆积体积表示，则c)若用催化剂的表面积表示，则若用催化剂的表面积表示，则若用催化剂的表面积表示，则若用催化剂的表面积表示，则a)若催化剂的量用质量表示，则 111 1.2 .2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法7.7.7.7.绘制动力学曲线绘制动力学曲线绘制动力学曲线绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中动力学曲线就是反应中动力学曲线就是反应中动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线各物质浓度随时间的变化曲线各物质浓度随时间的变化曲线各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在有了动力学曲线才能在有了动力学曲线才能在有了动力学曲线才能在t t t t时刻作切线，求出瞬时速率时刻作切线，求出瞬时速率时刻作切线，求出瞬时速率时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：测定不同时刻各物质浓度的方法有：测定不同时刻各物质浓度的方法有：测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)(1)(1)(1)化学方法化学方法化学方法化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。行化学分析。行化学分析。行化学分析。化学分析法化学分析法化学分析法化学分析法:常用酸碱滴定常用酸碱滴定常用酸碱滴定常用酸碱滴定,重量分析重量分析重量分析重量分析法等直接测浓度。法等直接测浓度。法等直接测浓度。法等直接测浓度。比较费时，无法自动比较费时，无法自动比较费时，无法自动比较费时，无法自动 测定。测定。测定。测定。11.2 化学反应速率表示法7.绘制动力学曲线动力学曲 111 1.2 .2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法 用各种用各种物理性质测定方法物理性质测定方法(旋光、折旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等射率、电导率、电动势、粘度等)或现代或现代谱仪谱仪(IRIR、UV-VISUV-VIS紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计 、ESRESR顺磁共振、顺磁共振、NMRNMR核磁共振核磁共振 、ESCAESCA电子电子能谱仪等能谱仪等)监测监测与浓度有与浓度有定量关系定量关系的物理的物理量量的变化，从而的变化，从而求得浓度变化求得浓度变化。(2)(2)(2)(2)物理方法物理方法物理方法物理方法 11.2 化学反应速率表示法 用各种物理性质测定 111 1.2 .2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法(2)(2)(2)(2)物理方法物理方法物理方法物理方法例如：用旋光度法测蔗糖水解为果糖和葡萄糖的动力学例如：用旋光度法测蔗糖水解为果糖和葡萄糖的动力学例如：用旋光度法测蔗糖水解为果糖和葡萄糖的动力学例如：用旋光度法测蔗糖水解为果糖和葡萄糖的动力学曲线；用电导率法测乙酸乙酯水解的动力学曲线等都是曲线；用电导率法测乙酸乙酯水解的动力学曲线等都是曲线；用电导率法测乙酸乙酯水解的动力学曲线等都是曲线；用电导率法测乙酸乙酯水解的动力学曲线等都是物理法。在这些测量中旋光度和电导率分别与浓度之间物理法。在这些测量中旋光度和电导率分别与浓度之间物理法。在这些测量中旋光度和电导率分别与浓度之间物理法。在这些测量中旋光度和电导率分别与浓度之间存在关系。存在关系。存在关系。存在关系。对于反应速率很快的反应，若爆炸，必须采取某些特殊对于反应速率很快的反应，若爆炸，必须采取某些特殊对于反应速率很快的反应，若爆炸，必须采取某些特殊对于反应速率很快的反应，若爆炸，必须采取某些特殊的装置才能测定。常用的是流动技术。反应物从管一端的装置才能测定。常用的是流动技术。反应物从管一端的装置才能测定。常用的是流动技术。反应物从管一端的装置才能测定。常用的是流动技术。反应物从管一端混合流入，从另一端流出，用物理方法测定不同位置上混合流入，从另一端流出，用物理方法测定不同位置上混合流入，从另一端流出，用物理方法测定不同位置上混合流入，从另一端流出，用物理方法测定不同位置上反应物的浓度，可绘制出浓度随时间变化曲线。反应物的浓度，可绘制出浓度随时间变化曲线。反应物的浓度，可绘制出浓度随时间变化曲线。反应物的浓度，可绘制出浓度随时间变化曲线。11.2 化学反应速率表示法(2)物理方法例如：用旋光 111 1.2 .2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法现在一般用现在一般用计算机拟合计算机拟合(OriginOrigin软件软件)计算。计算。变化不大时可用差分变化不大时可用差分d dc cB B/d/dt t 代替。变化大时用代替。变化大时用镜像法或镜像法或等面积法等面积法，处理比较费时间，处理比较费时间，具体可阅参考书具体可阅参考书。因为动力学曲线是反应中因为动力学曲线是反应中各物质浓度随时间的各物质浓度随时间的变化曲线变化曲线cB t 。有了动力学曲线就能在有了动力学曲线就能在t t时刻时刻作切线，求出瞬时速率作切线，求出瞬时速率。反应速率计算反应速率计算:微分微分dcB/dt 11.2 化学反应速率表示法现在一般用计算机拟合(Or 111 1.2 .2 化学反应速率表示法化学反应速率表示法7.7.绘制动力学曲线绘制动力学曲线小小 结结（1 1）时间测定：）时间测定：时钟、秒表、电子计时时钟、秒表、电子计时（2 2）浓度测定：）浓度测定：反应一般需冻结反应一般需冻结 化学分析法：直接测定化学分析法：直接测定 物理法：测定物理量与物理法：测定物理量与c关系，再由物理量关系，再由物理量c c（3 3）反应速率：）反应速率：微分值微分值 d dc c/d/dt t 用差分或镜像法计算用差分或镜像法计算 11.2 化学反应速率表示法7.绘制动力学曲线小 结（1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程F1.速率方程F2.基元反应F3.质量作用定律F4.总包反应(非基元反应)F5.反应机理F6.反应分子数F7.反应级数F9.准级数反应F8.反应的速率系数通过本节的学习掌握以下内容：通过本节的学习掌握以下内容：11.3 化学反应的速率方程1.速率方程2.基元反应3 1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程1.1.速率方程速率方程 (rate equation of chemical reactionrate equation of chemical reaction)速率方程又称速率方程又称速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程动力学方程动力学方程。它表明了。它表明了。它表明了。它表明了反应速率与反应速率与反应速率与反应速率与浓度等参数浓度等参数浓度等参数浓度等参数之间的关系之间的关系之间的关系之间的关系（速率方程的微分式）（速率方程的微分式）（速率方程的微分式）（速率方程的微分式）或或或或浓度浓度浓度浓度等参数与时间等参数与时间等参数与时间等参数与时间的关系的关系的关系的关系（速率方程的积分式）（速率方程的积分式）（速率方程的积分式）（速率方程的积分式）。例如：例如：例如：例如：（x x x x代表反应物代表反应物代表反应物代表反应物反应掉的量）反应掉的量）反应掉的量）反应掉的量）微分式积分后就得到积分式，但不管那一种形式，微分式积分后就得到积分式，但不管那一种形式，微分式积分后就得到积分式，但不管那一种形式，微分式积分后就得到积分式，但不管那一种形式，都需要依靠实验数据来确定。都需要依靠实验数据来确定。都需要依靠实验数据来确定。都需要依靠实验数据来确定。11.3 化学反应的速率方程1.速率方程(rate 1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程2.2.基元反应基元反应（elementary reaction）基元反应简称元反应基元反应简称元反应基元反应简称元反应基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应，如果一个化学反应，反应，如果一个化学反应，反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用物分子在碰撞中相互作用物分子在碰撞中相互作用物分子在碰撞中相互作用直接转化直接转化直接转化直接转化为生成物分子，这为生成物分子，这为生成物分子，这为生成物分子，这种反应称为元反应。种反应称为元反应。种反应称为元反应。种反应称为元反应。例如：例如：MM可认为是反应器壁或其他惰性物质。根据基元反应的定可认为是反应器壁或其他惰性物质。根据基元反应的定可认为是反应器壁或其他惰性物质。根据基元反应的定可认为是反应器壁或其他惰性物质。根据基元反应的定义，以上每一个反应都是基元反应。义，以上每一个反应都是基元反应。义，以上每一个反应都是基元反应。义，以上每一个反应都是基元反应。11.3 化学反应的速率方程2.基元反应（elemen 1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程3.3.质量作用定律质量作用定律（law of mass action）对于对于基元反应基元反应，反应速率与，反应速率与反应物反应物浓度的幂浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是反应物的计量系数。这就是质量作用定律质量作用定律。注：它只适用于基元反应。反应速率与反应物注：它只适用于基元反应。反应速率与反应物浓度乘积成正比，不是与产物浓度；而对逆反浓度乘积成正比，不是与产物浓度；而对逆反应，正反应产物为逆反应的反应物。应，正反应产物为逆反应的反应物。11.3 化学反应的速率方程3.质量作用定律（law 1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程例如：基元反应 反应速率r 3.3.质量作用定律质量作用定律（law of mass action）11.3 化学反应的速率方程例如：基元反应 1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程4.4.总包反应总包反应（overall reaction）我们通常所写的化学方程式只代表反应的我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果结果，那这种反应称为，那这种反应称为总包反应或总反应总包反应或总反应(非非基元反应）基元反应）。例如，下列反应为例如，下列反应为总包反应：总包反应：11.3 化学反应的速率方程4.总包反应（overal 1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程5.5.反应机理反应机理（reaction mechanism）反应机理反应机理又称为又称为反应历程反应历程。在总反应中，。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理理，在有些情况下，反应机理还要给出所经，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下同一反应在不同的条件下，可有不同的，可有不同的反应机理。了解反应机理可以反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内掌握反应的内在规律在规律，从而更好的驾驭反应。，从而更好的驾驭反应。11.3 化学反应的速率方程5.反应机理（reacti 1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程例如：例如：在气相中氢分别和三种不同的卤素元在气相中氢分别和三种不同的卤素元素（素（Cl2,Br2,I2）反应，通常把反应的计量式反应，通常把反应的计量式写成：写成：1.H2+I2=2HI 2.H2+Cl2=2HCl 3.H2+Br2=2HBr上三个反应的化学计量式形式相似，但他们上三个反应的化学计量式形式相似，但他们的反应历程却大不相同的反应历程却大不相同 11.3 化学反应的速率方程例如：在气相中氢分别和三种 1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程（1）H2和和I2反应一般分两步进行：反应一般分两步进行：(1)I2+M 2I+M (M为容器为容器)(2)H2+2I 2HI（2）H2 和和 Cl2 的反应由下面几步构成：的反应由下面几步构成：(1)Cl2+M 2Cl+M (2)Cl+H2 HCl+H (3)H+Cl2 HCl+Cl (4)Cl+Cl+M Cl2+MM反应器壁或其它第三体分子，是惰性物质，只反应器壁或其它第三体分子，是惰性物质，只能起传递能量作用能起传递能量作用 11.3 化学反应的速率方程（1）H2和I2反应一般分 1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程Br2+M 2Br+M Br+H2 HBr+HH+Br2 HBr+BrH+HBr H2+BrBr+Br+M Br2+M （3）H2 和和 Br2 的反应由如下几步构成：的反应由如下几步构成：反应机理或反应历程反应机理或反应历程:一个复杂反应要经过若干个一个复杂反应要经过若干个一个复杂反应要经过若干个一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成，这些基基元反应才能完成，这些基基元反应才能完成，这些基基元反应才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的元反应代表了反应所经过的元反应代表了反应所经过的元反应代表了反应所经过的途径。途径。途径。途径。11.3 化学反应的速率方程Br2+M 2Br6.6.反应分子数反应分子数(molecularity of reaction)1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程 在在在在基元反应基元反应基元反应基元反应中，实际参加反应的分子数目称为中，实际参加反应的分子数目称为中，实际参加反应的分子数目称为中，实际参加反应的分子数目称为反反反反应分子数应分子数应分子数应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子。反应分子数可区分为单分子反应、双分子。反应分子数可区分为单分子反应、双分子。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数分子数只可能是简单的正整数分子数只可能是简单的正整数分子数只可能是简单的正整数1 1 1 1，2 2 2 2或或或或3 3 3 3。注意：注意：注意：注意：非基元非基元非基元非基元反应无反应分子数概念反应无反应分子数概念反应无反应分子数概念反应无反应分子数概念基元反应基元反应基元反应基元反应反应分子数反应分子数反应分子数反应分子数单分子反应单分子反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应三分子反应三分子反应6.反应分子数(molecularity of reac 1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程7.7.反应级数反应级数（order of reaction）速率方程中各反应物速率方程中各反应物浓度项上的指数浓度项上的指数称为该称为该反应物的反应物的级数级数；所有浓度项指数的代数和称为所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级该反应的总级数数，通常用，通常用n 表示。表示。n 的大小表明浓度对反应速的大小表明浓度对反应速率影响的大小。率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的反应级数是由实验测定的(后述）后述）。11.3 化学反应的速率方程7.反应级数（order 1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程例如：例如：11.3 化学反应的速率方程例如：1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程8.8.反应的速率系数反应的速率系数（rate coefficient of reaction）速率方程中的比例系数速率方程中的比例系数速率方程中的比例系数速率方程中的比例系数 k k 称为反应的速率系数，称为反应的速率系数，称为反应的速率系数，称为反应的速率系数，以前称为速率常数以前称为速率常数以前称为速率常数以前称为速率常数，现改为速率，现改为速率，现改为速率，现改为速率系数系数系数系数更确切。更确切。更确切。更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k k 等于反应速率等于反应速率等于反应速率等于反应速率，因此，因此，因此，因此它的数值与反应物的浓度无关它的数值与反应物的浓度无关它的数值与反应物的浓度无关它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，在催化剂等其它条件确定时，在催化剂等其它条件确定时，在催化剂等其它条件确定时，k k k k 的数值仅是温度的函的数值仅是温度的函的数值仅是温度的函的数值仅是温度的函数。数。数。数。k k 的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的不同而不同。速率系数量纲：速率系数量纲：速率系数量纲：速率系数量纲：浓度浓度浓度浓度 1 1-n n 时间时间时间时间 -1-1-1-1 。11.3 化学反应的速率方程8.反应的速率系数（rat 1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程9.9.准级数反应准级数反应（pseudo order reaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为级数称为级数称为级数称为准级数反应准级数反应准级数反应准级数反应。例如：。例如：。例如：。例如：11.3 化学反应的速率方程9.准级数反应（pseud 物化试验中的蔗糖水解反应是二级反应，通物化试验中的蔗糖水解反应是二级反应，通常需要酸催化，由于反应中水是大量的，反应常需要酸催化，由于反应中水是大量的，反应中尽管部分水参与反应，但认为水的浓度没变，中尽管部分水参与反应，但认为水的浓度没变，可作为一级反应处理，即准一级反应。可作为一级反应处理，即准一级反应。9.9.准级数反应准级数反应（pseudo order reaction）1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程 物化试验中的蔗糖水解反应是二级反应，通常需要酸催化，1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程注注 意意(1)速率系数量纲：速率系数量纲：浓度浓度 1-n 时间时间-1若反应速若反应速率及速率系数率及速率系数k有下角标，如有下角标，如rA，kA则表示则表示反应速率用组分反应速率用组分A的浓度变化速率。的浓度变化速率。(2)(2)用浓度表示的反应速率如用浓度表示的反应速率如 -dcA/dt=kcAn,则则k 指指 kc ;若用分压表示的反应速率若用分压表示的反应速率 (3)-dpA/dt=k pAn ,则则k 指指kp;(4)(4)两者关系两者关系 kp=kc(RT)1-n (pA=cART)11.3 化学反应的速率方程注 意速率系数量纲：浓 1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程注注 意意(3)基元反应的级数必定是正整数。基元反应的级数必定是正整数。非基元反非基元反应的级数由实验测得，可以不是整数。应的级数由实验测得，可以不是整数。(4)对复杂反应，动力学方程不一定是浓度对复杂反应，动力学方程不一定是浓度的幂乘积。的幂乘积。例如：例如：吸附方程吸附方程 -d dpA/d/dt=kp pA/(1+/(1+bpA).这时无级数的概念。这时无级数的概念。11.3 化学反应的速率方程注 意(3)基元反应的 1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程小小 结结1.基元反应基元反应化学计量方程：化学计量方程：化学反应比较复杂化学反应比较复杂,通常所写通常所写的化学方程式绝大多数并不代表反应的真实历的化学方程式绝大多数并不代表反应的真实历程，而仅是代表反应计量的总结果。程，而仅是代表反应计量的总结果。基元反应基元反应:反应物分子在碰撞中相互作用直接反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为产物分子的化学反应。转化为产物分子的化学反应。反应分子数反应分子数:基元反应中参与反应的反应分子基元反应中参与反应的反应分子数目。数目。注意：非基元反应无反应分子数概念。注意：非基元反应无反应分子数概念。11.3 化学反应的速率方程小 结1.基元反应 1 11.3 1.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程小小 结结2.对基元反应对基元反应 a A+b B+l L+mM+反应速率反应速率-dcA/dt=kA cAa cBb 质量作用定律质量作用定律 kA 用用A物质表示的速率系数物质表示的速率系数,cA,cB-反应物浓度反应物浓度 a,b-反应物反应物 的化学计量系数。的化学计量系数。3.若实验得到的反应速率与浓度的关系若实验得到的反应速率与浓度的关系rA=-dcA/dt=k kA A cAa cB b,对对A，B.的分级数分别为的分级数分别为a、b、.反应总级数反应总级数 n=a+b+.11.3 化学反应的速率方程小 结2.对基元反应 F1.一级反应F2.二级反应F3.三级反应F4.零级反应F5.n级反应F1.积分法确定反应级数F4.孤立法确定反应级数F3.半衰期法确定反应级数F2.微分法确定反应级数一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应二、反应级数的测定法二、反应级数的测定法1 11.4 1.4 具有简单级数的反应具有简单级数的反应1.一级反应 2.二级反应3.三级反应4.零级反应5.n级反1.一级反应的定义：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 一级反应(一)一级反应1.一级反应的定义：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反2.一级反应的微分速率方程或反应：一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 一级反应2.一级反应的微分速率方程或反应：一、具有简单级数的反应 3.一级反应的积分速率方程（1）不定积分式）不定积分式或一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 一级反应3.一级反应的积分速率方程（1）不定积分式或一、具有简单级数（2）定积分式）定积分式或或一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 一级反应（2）定积分式或一、具有简单级数的反应 一级反应4.一级反应的特点：（1）速率）速率系数 k的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。(2)半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数(3)与 t 呈线性关系（见下页图）。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)(3)反应间隔 t 相同,有定值。一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 一级反应4.一级反应的特点：（1）速率系数 k的单位为时间的负一次方根据上特点判断一个反应是否为一级反应。根据上特点判断一个反应是否为一级反应。一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 一级反应根据上特点判断一个反应是否为一级反应。一、具有简单级数的反应例题1：某放射性同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 一级反应例题1：某放射性同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了解：解：反应恒温恒容，反应恒温恒容，pB=cBRT可用压力代替浓可用压力代替浓度计算。度计算。例题2：反应反应 CH3NNCH3(g)C2H6(g)+N2(g)为一级反应，为一级反应，298时一密封容器中时一密封容器中 CH3NNCH3(偶氮甲烷偶氮甲烷)原来的压力原来的压力21kPa,1000s后总压为后总压为22.4 kPa，求该反应的速率常求该反应的速率常数和半衰期。数和半衰期。一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 一级反应解：反应恒温恒容，pB=cBRT可用压力代替浓度计算。例题2CH3NNCH3(g)=C2H6(g)+N2(g)t=0 pA,0 0 0 p总总0=pA,0 t=t p A pA,0-pA pA,0-pA p总总=2pA,0-pA 即有：即有：pA=2 pA,0-p总总速率方程：速率方程：-d pA/dt=k PA积分得：积分得：k=(1/t)ln(pA,0/pA)=(1/t)lnpA,0/(2pA,0-p总总)=(1/1000s)ln21kPa/(221kPa-22.4kPa)=6.9010-5 s-1 t1/2=0.6932/k=0.6932/6.9010-5 s-1=1.00 104 s一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 一级反应CH3NNCH3(g)=C2H6(g)+N2(g)1.二级反应的定义：反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应1.二级反应的定义：反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 2.二级反应的微分速率方程一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应2.二级反应的微分速率方程一、具有简单级数的反应 3.二级反应的积分速率方程不定积分式：定积分式：（1）一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应3.二级反应的积分速率方程不定积分式：定积分式：（1）不定积分式：定积分式：一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应不定积分式：定积分式：一、具有简单级数的反应 二级2A C(3)定积分式：一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应2A C(3)定积分式：一、具有简单级数的反3）与 t 成线性关系。（见下页图）（1）速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1（2）半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应，=1：3：7。4.二级反应的特点：一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应3）与 t 成线性关系。（见下页图）（一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应一、具有简单级数的反应 二级反应例例1：在在OH-离子的作用下，硝基苯甲酸乙酯的水解离子的作用下，硝基苯甲酸乙酯的水解 NO2C6H5COOC2H5+OH-NO2C6H5COOH+C2H5OH 在在15时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度均为均为0.05 moldm-3 ,试计算此二级反应的速率常数。试计算此二级反应的速率常数。t t/s 120 180 240 330 530 600分解分数分解分数/1/100 32.95 41.75 48.8 58.05 69.0 70.35一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应例1：在OH-离子的作用下，硝基苯甲酸乙酯的水解 一、具解：解：两反应物的初始浓度均相同，用两反应物的初始浓度均相同，用cA表示其浓度表示其浓度动力学方程为：动力学方程为：-dcA/dt=k cA2移项积分得移项积分得可作可作 1/cA t 图为直线，求斜率即为图为直线，求斜率即为 k。或或一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应解：两反应物的初始浓度均相同，用cA表示其浓度动力学方程为但题目给出的是转化率但题目给出的是转化率y,故作故作y/(1-y)t 图更方便些。下表图更方便些。下表为计算得到的数据为计算得到的数据,其中其中 cA,0=0.05 moldm-3。t/s 120 180 240 330 530 600y/(1-y)0.4914 0.7167 0.9531 1.384 2.226 2.373根据数据作图得直线，根据数据作图得直线，从直线斜率可得从直线斜率可得 kcA,0=0.00407s-1所以所以:k=0.00407s-1/cA,0 =0.00407s-1/(0.05 moldm-3)=0.0814s-1moldm3一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应但题目给出的是转化率y,故作y/(1-y)t 图1.三级反应的定义：反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少（目前仅有的目前仅有的5 5个反应见书个反应见书171171页页），可能的基元反应的类型有：一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 三级反应1.三级反应的定义：反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 2.三级反应的微分速率方程 A+B+C Pt=0 ab c 0t=t(a-x)(b-x)(c-x)x一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 三级反应2.三级反应的微分速率方程 A+B+C 3.三级反应的积分速率方程不定积分式：定积分式：一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 三级反应3.三级反应的积分速率方程不定积分式：定积分式：一、具有简单1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.与t 呈线性关系4.三级反应(a=b=c)的特点一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 三级反应1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点1.零级反应的定义 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r=k0一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 零级反应1.零级反应的定义 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反例如氨在钨上的分解反应：例如氨在钨上的分解反应：W催化催化2NH3 N2+3H2 由于反应只在催化剂表面上进行，反应速率只与表由于反应只在催化剂表面上进行，反应速率只与表面状态有关，若金属面状态有关，若金属W表面被吸附的表面被吸附的NH3所饱和，再所饱和，再增加增加NH3的浓度对反应速率不再有影响，此时反应成的浓度对反应速率不再有影响，此时反应成零级反应。零级反应。一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 零级反应例如氨在钨上的分解反应：W催化2NH3 2.零级反应的微分和积分式一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 零级反应2.零级反应的微分和积分式一、具有简单级数的反应 (1 1).速率系数k的单位为浓度时间-1(3).x与t呈线性关系(2).半衰期与反应物起始浓度成正比：3.零级反应的特点一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 零级反应(1).速率系数k的单位为浓度时间-1(3).x与t1.定义 若：仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r=kAn一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 n级反应1.定义 若：仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率(1)速率的微分式：nA Pt=0 a 0t=t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n1)(3)半衰期的一般式：2.n级反应的微分式和积分式一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 零级反应(1)速率的微分式：nA Pr=dx(1).速率系数k的单位为浓度1-n时间-1(3)半衰期的表示式为：(2).与t呈线性关系 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。3.n 级反应的特点一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 零级反应(1).速率系数k的单位为浓度1-n时间-1(3)半(4)n 级反应级反应,r=kcAn,cA1-n=cA01-n+(n-1)k
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