--核磁共振课件

1第十四章第十四章 核磁共振核磁共振14-1 14-1 核磁共振谱的基本原理核磁共振谱的基本原理14-2 14-2 化学位移化学位移14-3 14-3 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分14-4 14-4 简化核磁共振谱图的方法简化核磁共振谱图的方法14-5 14-5 核磁共振谱图的解析实例核磁共振谱图的解析实例2 核磁共振谱核磁共振谱l核磁共振谱的基本原理核磁共振谱的基本原理l化学位移化学位移l自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分l简化核磁共振谱图的方法简化核磁共振谱图的方法l核磁共振谱图的解析举例核磁共振谱图的解析举例314-14-核磁共振谱的基本原理核磁共振谱的基本原理l原子核的自旋原子核的自旋l核磁共振现象核磁共振现象l核磁共振谱仪简介核磁共振谱仪简介l样品的处理和实验技术样品的处理和实验技术l弛豫弛豫4概述概述 核核磁磁共共振振谱谱是是用用波波长长1010100nm100nm的的电电磁磁波波照照射射分分子子,在在强强磁磁场场的的激激励励下下，分分子子中中某某些些具具有有磁磁性性的的原原子子核核吸吸收收这这部部分分能能量量，从从低低能能态态跃跃迁迁到到高高能能态态，同同时时产产生生核核磁磁共共振振信信号号，得得到到核核磁磁共共振振谱谱。这这种种方方法法称称为为核核磁磁共共振振谱谱法法(Nuclear(Nuclear Magnetic Magnetic Resonance Resonance Spectroscopy,NMR)Spectroscopy,NMR)。对对有有机机化化合合物物来来说说，研研究究和和应应用用最最多多的的是是1 1H H和和1313C C核核的的共共振振吸吸收收谱谱，本本章章主主要要介介绍绍1 1H H核核磁共振谱磁共振谱(1 1HNMR)HNMR)。5一、原子核的自旋一、原子核的自旋 原原子子核核可可以以看看作作是是带带电电荷荷的的粒粒子子。它它若若有有自自旋旋现现象象，就就可可以以产产生生磁磁矩矩。各各种种核核的的结结构构不不同同，具具有有的的表表征征核核自自旋旋情情况况的的自自旋旋量量子子数数(I I)不不同同，因因而而自自旋旋情情况也不同。况也不同。6 原子核的自旋原子核的自旋(续续)7 二、核磁共振现象二、核磁共振现象1.1.自旋产生的磁场自旋产生的磁场 1 1H H核的核的I I=1/2=1/2，电荷呈球形分布。当它围，电荷呈球形分布。当它围绕自旋轴转动时就产生了磁场，因为质子本绕自旋轴转动时就产生了磁场，因为质子本身带正电荷，根据右手定则可以确定磁场方身带正电荷，根据右手定则可以确定磁场方向，如图向，如图14-114-1。82.2.氢核在外磁场中的能级氢核在外磁场中的能级 当把氢核置于外加磁场当把氢核置于外加磁场H H0 0中时，它的自旋中时，它的自旋轴不能任意排列，只能取一定的方向，取向轴不能任意排列，只能取一定的方向，取向的数目为的数目为2 2I I+1+1个，即个，即(2(21/2)+1=21/2)+1=2个，个，也就是说，可以有也就是说，可以有m m=+1/2,=+1/2,1/2(1/2(m m为磁为磁量子数量子数)两个方向。两个方向。当当m m =+1/2+1/2时时，自自旋旋轴轴与与外外磁磁场场方方向向平平行行，氢氢核核能能量量较较低低；当当m m =1/21/2时时，自自旋旋轴轴与与外外磁场方向相反，氢核能量较高。磁场方向相反，氢核能量较高。这这种种情情况况颇颇似似小小磁磁针针在在磁磁场场中中的的排排列列，如如图图14-214-2。910能级差：能级差：E E：两种取向的能量差；两种取向的能量差；：自旋核产生的磁矩；自旋核产生的磁矩；H H0 0：外磁场强度。外磁场强度。当外磁场当外磁场H H0 0 =0=0时，时，I I=1/2=1/2的核对两路量的核对两路量子数的选择是平等的，此时具有简并的能级；子数的选择是平等的，此时具有简并的能级；当外磁场当外磁场H H0 0 0 0 时，能级裂分为二，能量差时，能级裂分为二，能量差不仅与核本身的性质有关不仅与核本身的性质有关(同磁矩决定同磁矩决定)，而且，而且与外磁场强度有关，即当吸收了与外磁场强度有关，即当吸收了2 2HH0 0的能量的能量以后就会发生跃迁。以后就会发生跃迁。11电磁波的吸收：电磁波的吸收：若以一定的能量的电磁波照射核，当电磁波的能是若以一定的能量的电磁波照射核，当电磁波的能是满中下式：满中下式：hv0=2H0(14-1)则发生核与辐射光子的作用，体系吸收能量，核由则发生核与辐射光子的作用，体系吸收能量，核由低能态跃迁到高能态。低能态跃迁到高能态。H0越大，所需电磁波的频率越大，所需电磁波的频率v0越越高。高。H0=1.4T(特斯拉特斯拉)，v0=60 MHzH0=2.3T，v0=100MHz12进动：进动：在上述氢核中，总会有一些核的自旋磁矩与外在上述氢核中，总会有一些核的自旋磁矩与外磁场不完全平行，于是就发生相互作用。磁场不完全平行，于是就发生相互作用。氢核要围绕自旋轴进行自转；氢核要围绕自旋轴进行自转；外磁场又要近使它与自已平行，外磁场又要近使它与自已平行，结果使氢核产结果使氢核产生了一种类似生了一种类似陀螺的回旋运陀螺的回旋运动，称为进动，动，称为进动，如图如图14-414-4所示。所示。13拉摩拉摩(Larmor)(Larmor)方程：方程：0 0=2=2v v0 0=HH0 0(14-2(14-2v v0 0=H=H0 0 /2/2 (14-3)(14-3)0 0：进动时的角速度进动时的角速度H H0 0：外磁场强度外磁场强度：磁旋比磁旋比氢核共振原理：氢核共振原理：由式由式(14-3)(14-3)清楚地表明了进动频率和外磁场间清楚地表明了进动频率和外磁场间的关系：将外磁场强度由小到大连续变化，并的关系：将外磁场强度由小到大连续变化，并 14 预先在垂直于外磁场的方向上加一个射频电预先在垂直于外磁场的方向上加一个射频电 波（由振荡线圈产生），当外磁场强度变到波（由振荡线圈产生），当外磁场强度变到一定值，就有一个相应的进动频率。若这个一定值，就有一个相应的进动频率。若这个进动频率与外加电磁进动频率与外加电磁 波频率相等，就产生了波频率相等，就产生了共振，共振，此时，氢核从低能量的此时，氢核从低能量的m m=+1/2=+1/2状态吸收电状态吸收电磁波能量而跃迁到高能量的磁波能量而跃迁到高能量的m m=1/21/2状态，状态，15如图如图14-514-5所示。所示。氢核共振示意图：氢核共振示意图：从上面的分析中不难看出，式从上面的分析中不难看出，式(14-1)(14-1)、(14-2)(14-2)和和(14-3)(14-3)中的中的v vo o=电磁波频率电磁波频率 =进动频率进动频率 =共振频率。共振频率。16三、核磁共振谱仪简介三、核磁共振谱仪简介磁铁磁铁射频振荡器射频振荡器检测器与记录器检测器与记录器17磁铁磁铁 磁铁的作用：提供给一个功率强大、强度稳磁铁的作用：提供给一个功率强大、强度稳定、均匀的磁场。定、均匀的磁场。磁铁的类型：永久磁铁和电磁铁两种。磁铁的类型：永久磁铁和电磁铁两种。扫扫场场式式：磁磁铁铁上上装装有有扫扫描描线线圈圈，并并能能以以从从小小到到大大线线性性变变化化的的直直流流电电，产产生生连连续续变变化化的的附附加加磁磁场场强强度度，以以便便记记录录各各种种信信号号。这这种种固固定定射射频频振振荡荡器器的的频频率率而而改改变变磁磁场场强强度度的的方方法法称称为扫场式。为扫场式。为为获获得得更更高高强强度度，最最新新仪仪器器采采用用了了超超导导磁磁体体，现已研制出现已研制出600MHz600MHz仪器。仪器。18射频振荡器射频振荡器 作用：供给固定频率的射频波部件，垂直作用：供给固定频率的射频波部件，垂直于磁场位置。当发出电磁波于磁场位置。当发出电磁波v v0 0与磁场强度与磁场强度H H0 0满足式满足式(14-3)(14-3)时，便会产生核磁共振。时，便会产生核磁共振。扫扫频频式式：若若将将v v0 0从从小小到到大大连连续续变变化化而而固固定定磁磁场场，也也可可以以进进行行扫扫描描，这这种种工工作作方方式式被被称称为扫频式。为扫频式。检测器与记录器检测器与记录器 检测器线圈要垂直于磁场扫描线圈和射频检测器线圈要垂直于磁场扫描线圈和射频 19 振振荡荡器器线线圈圈。在在记记录录器器中中，由由自自动动装装置置描描绘绘谱谱图图，以以纵纵坐坐标标表表示示信信号号强强度度，横横坐坐标标表表示示场场强强或或频频率率。共共振振信信号号强强度度直直接接反反映映测测定定核核的的数数目目，所所得得的的吸吸收收峰峰面面积积(吸吸收收曲曲线线所所包包围围的的面面积积)由由电电子子自自动动积积分分装装置置自自动动描描绘绘成成“阶阶梯梯”状状曲曲线线。每每一一个个阶阶梯梯的的高高度度与与所所对对应应核核的的个个数数成成正正比比，由由此此可可以以很很方方便便地地换换算算出出核核的具体数目。这条曲线被称为积分曲线。的具体数目。这条曲线被称为积分曲线。20四、样品的处理和实验技术四、样品的处理和实验技术 样样品品纯纯度度：做做核核磁磁共共振振的的样样品品的的纯纯度度应应比比较较高高，特特别别要要仔仔细细地地除除去去铁铁及及其其他他顺顺磁磁性性物物质质以以及及机机械械杂杂质质等等，以以免免谱谱线线变变宽宽，谱谱图图变变形，有的实验还要经脱气除氧处理。形，有的实验还要经脱气除氧处理。内内标标的的使使用用：四四甲甲基基硅硅烷烷(TetreMethyl(TetreMethyl Silane TMS)Silane TMS)溶溶剂剂的的要要求求：所所用用溶溶液液应应使使样样品品的的溶溶解解度度高，且不能含高，且不能含1 1H H。常常用用溶溶剂剂：CClCCl4 4、CSCS2 2、氘氘代代氯氯仿仿(CDCl(CDCl3 3)、氘代丙酮氘代丙酮(CD(CD3 3-CO-CD-CO-CD3 3)等。等。21 样样品品应应配配成成10%10%左左右右的的浓浓度度，再再加加1%-2%1%-2%的的内内标标物物TMSTMS，使使整整个个溶溶液液体体积积约约为为0.4mL0.4mL左左右右即可。即可。粘度不大的液体样品也可直接测定。粘度不大的液体样品也可直接测定。为为了了克克服服磁磁场场的的不不均均匀匀性性造造成成的的分分辨辨率率降降低低，样样品品管管由由小小风风轮轮推推动动快快速速旋旋转转，使使管管内内样品所受磁场均匀化。样品所受磁场均匀化。22五、弛豫五、弛豫 在在外外磁磁场场中中，1 1H H核核会会发发生生能能级级裂裂分分，外外于于较较稳稳定定的的m m =+1/2+1/2 能能级级的的核核数数比比处处于于m m =1/21/2能能级级的的核核数数稍稍多多一一点点，但但是是这这种种状状态态可可能能被被热热运运动动所所改改变变。例例如如：室室温温(300K)(300K)及及1.4T1.4T强强度度的的磁磁场场下下，根根据据玻玻耳耳兹兹曼曼定定律律计计算算两两个个能态上的氢核的数目之比为：能态上的氢核的数目之比为：23 K K：波波耳耳兹兹曼曼常常数数。由由上上式式可可以以看看出出，处处于于低低能能态态的的核核仅仅比比高高能能态态的的核核多多百百万万分分之之十十 左左右右，因因此此，在在射射频频波波的的照照射射下下，这这种种微微弱弱的的多多数数很容易消失。很容易消失。从从宏宏观观上上看看，共共振振吸吸收收信信号号将将趋趋于于消消失失，发发生生所所谓谓“饱饱和和”现现象象，但但是是在在核核磁磁共共振振实实验验中中，信信号号一一直直是是存存在在的的。这这说说明明必必定定存存在在着着 24 某某种种机机制制，使使得得较较高高能能态态的的核核能能够够及及时时地地返返回回到到较较低低能能态态，从从而而维维持持了了这这种种微微弱弱的的多多数数，以获得稳定的信号。以获得稳定的信号。弛弛豫豫的的定定义义：这这种种不不经经辐辐射射途途径径发发射射原原来来所所吸吸收收的的能能量量而而从从高高能能态态回回到到低低能能态态的的过过程程称为弛豫或弛豫过程。称为弛豫或弛豫过程。弛豫种类：弛豫种类：自旋晶格弛豫自旋晶格弛豫自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫l 2514-14-化学位移化学位移l化学位移的产生化学位移的产生l化学位移的表示方法化学位移的表示方法l影响化学位移的因素影响化学位移的因素26一、化学位移的产生一、化学位移的产生-屏蔽效应屏蔽效应 发发生生核核磁磁共共振振的的核核，例例如如氢氢核核，周周围围被被电电子子云云所所包包围围。由由于于是是核核的的自自旋旋，核核外外电电子子云云产产生生环环形形电电流流，这这种种对对抗抗外外磁磁场场的的作作用用，称称为为屏蔽效应。27化学位移的屏蔽常数化学位移的屏蔽常数 由于核外电子云的屏蔽效应，使原子核受由于核外电子云的屏蔽效应，使原子核受到的磁场作用减少，为此，引入屏蔽常数到的磁场作用减少，为此，引入屏蔽常数，以表示核实际受到的磁场强度。即：，以表示核实际受到的磁场强度。即：H H实实 =H H0 0(1-(1-):表表示示屏屏蔽蔽作作用用的的大大小小，它它与与电电子子云云密密度紧密相关。度紧密相关。28 电电子子云云密密度度越越大大，越越大大，共共振振时时所所需需的的外加磁场外加磁场H H0 0也越强。也越强。由由于于电电子子云云密密度度与与氢氢核核所所处处的的化化学学环环境境有有关关，由由此此可可见见，外外于于不不同同化化学学环环境境的的氢氢核核屏屏蔽蔽常常数数不不同同，共共振振信信号号将将分分别别出出现现在在核核磁磁共共振振谱谱图图中中的的的的不不同同频频率率区区域域或或不不同同磁磁场场强强度区域。度区域。29化学位移的产生化学位移的产生 这这种种由由于于不不同同屏屏蔽蔽作作用用引引起起共共振振时时磁磁场场强强度移动的现象称为化学位移，以度移动的现象称为化学位移，以表示。表示。因因此此根根据据化化学学位位移移的的大大小小就就可可能能了了解解氢氢核核所所处处的的化化学学环环境境，即即了了解解有有机机化化合合物物的的分分子子结构。结构。二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法 处处于于不不同同化化学学环环境境的的氢氢核核具具有有不不同同的的化化学学位位移移，或或者者说说氢氢核核的的共共振振频频率率存存在在着着差差异异，但但这这种差异种差异(即氢核化学位移的变化即氢核化学位移的变化)只有百万分之只有百万分之 30 十十左左右右，而而在在确确定定结结构构时时，常常常常要要求求测测定定共共振振频频率率绝绝对对值值的的准准确确度度达达到到正正负负向向几几个个赫赫兹兹。这这显显然然是是困困难难的的。为为了了克克服服这这一一点点可可以以采采用用测测定定化化学学位位移移相相对对值值的的方方法法来来代代替替测测定定绝绝对对值。值。一一般般是是将将四四甲甲基基硅硅烷烷(TMS)(TMS)作作为为内内标标物物加加入入到到样样品品溶溶液液中中，以以TMSTMS中中氢氢核核共共振振时时的的磁磁场场强强度度作作为为标标准准，规规定定它它的的化化学学位位移移值值为为零零，测测出出被被测测有有机机化化合合物物与与TMSTMS化化学学位位移移的的差差值值，并用相对值表示。并用相对值表示。31讨论：使用讨论：使用TMSTMS为内标的原因为内标的原因 TMSTMS中中1212个个氢氢核核化化学学位位移移完完全全相相同同，谱谱图图中中只出现一个尖峰，易于作标准。只出现一个尖峰，易于作标准。核核外外电电子子云云密密度度高高于于一一般般有有机机物物，由由于于屏屏蔽蔽效效应应强强烈烈，共共振振时时所所需需磁磁场场强强度度高高，故故化化学学位位移移大大，而而其其它它有有机机物物的的值值较较小小，因因而而不不会会相相互互重重叠叠干干扰扰。绝绝大大多多数数物物质质的的化化学学位位移位于移位于TMSTMS左方。左方。TMSTMS惰性，易溶，易回收。惰性，易溶，易回收。32化学位移的数学表达式：化学位移的数学表达式：试样中氢核的化学位移，单位ppmv试样：试样中氢核的共振频率，vTMS：TMS的共振频率；vTMS：为操作仪器所选用的频率。*：vTMS和vTMS相差也很小(约为百万分之一)，故以vTMS代替vTMS。33常见有机化合物的质子化学位移常见有机化合物的质子化学位移早期文献中用早期文献中用表示化学位移，它是将表示化学位移，它是将TMS的化学位移定为的化学位移定为10，=10-=10-34三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素l诱导效应诱导效应l共轭效应共轭效应l各向异性效应各向异性效应l氢键及基它因素氢键及基它因素35.诱导效应诱导效应 与与氢氢相相连连的的碳碳原原子子上上有有电电负负性性基基团团(如如：X X、NONO2 2、CNCN等等)，这这些些基基团团具具有有强强的的吸吸电电子子能能力力，通通过过诱诱导导作作用用降降低低了了氢氢核核上上的的电电子子云云的的密密度度，对对核核表表现现为为去去屏屏蔽蔽效效应应，使使核核的的共共振振频频率率向向低低场场移移动动，下下表表中中列列出出了了CHCH3 3X X中中的质子化学位移与取代元素电负性的关系。的质子化学位移与取代元素电负性的关系。362.2.共轭效应共轭效应 化化合合物物中中的的共共轭轭现现象象引引起起的的氢氢核核的的电电子子云云密度的变化，进而引起化学位移的不同。密度的变化，进而引起化学位移的不同。例例：乙乙烯烯醚醚(B)(B)中中，由由于于氧氧原原子子的的未未共共用用电电子子对对与与双双键键的的n n-共共轭轭作作用用，使使双双键键电电子子云云移移向向-H-H，屏屏蔽蔽效效应应增增加加，化化学学位位移移移移向向高高场场。而而在在(C)(C)中中，由由于于羰羰基基双双键键与与碳碳-碳碳双双键键共共轭轭，-H-H 电电子子云云密密度度降降低低，表表现现为为去去屏屏蔽蔽，因而化学位移向低场移动因而化学位移向低场移动(化学位移值变大化学位移值变大)。(A)=5.28 (B)=3.99(C)=5.50 373.3.各向异性效应各向异性效应 当分子中的质子与某一官能团的空间位置当分子中的质子与某一官能团的空间位置适当时，就会影响质子的化学位移，这种效适当时，就会影响质子的化学位移，这种效应称为各向异性。应称为各向异性。诱诱导导效效应应和和共共轭轭效效应应是是通通过过化化学学键键起起作作用用，而而各各向向异异性性效效应应是是通通过过空空间间起起作作用用，这这是是它它们之间的区别。们之间的区别。双键的各向异性双键的各向异性 参键的各向异性参键的各向异性 苯环的各向异性苯环的各向异性38双键的各向异性双键的各向异性由于双键的由于双键的电子云垂直于双键平面，因此在电子云垂直于双键平面，因此在双键平面上下方为屏蔽区，以双键平面上下方为屏蔽区，以“+”表示；位于表示；位于此区域内的质子化学位移将出现在高场；在双此区域内的质子化学位移将出现在高场；在双键平面的四周为去屏蔽区，以键平面的四周为去屏蔽区，以 39“”表示，位于此区域内的质子化学位移将在表示，位于此区域内的质子化学位移将在低场出现（烯烃质子化学位移低场出现（烯烃质子化学位移=5.28ppm=5.28ppm左右左右）。）。其余含双键的基团，如其余含双键的基团，如 也有同样的效应。也有同样的效应。参键的各向异性参键的各向异性40 碳碳-碳参键是线性的，电子云围绕轴线呈碳参键是线性的，电子云围绕轴线呈筒形结构，而炔质子恰好位于屏蔽区，所筒形结构，而炔质子恰好位于屏蔽区，所以以向高场移动，这也是炔氢化学位移比向高场移动，这也是炔氢化学位移比烯氢质子小的原因。烯氢质子小的原因。41苯环的各向异性苯环的各向异性苯环具有大苯环具有大键，两个面包圈似的电子云分别位键，两个面包圈似的电子云分别位于苯环平面上下方，因此，该区域为抗磁性屏蔽于苯环平面上下方，因此，该区域为抗磁性屏蔽区。而苯环周围的氢质子处于去屏蔽区而产生顺区。而苯环周围的氢质子处于去屏蔽区而产生顺磁性位移磁性位移(即向低场移动即向低场移动)，为为78ppm 78ppm。424.4.氢键的影响氢键的影响 当当分分子子形形成成氢氢键键时时，质质子子周周围围电电子子云云密密度度要要降降低低，共共振振信信号号明明显显地地移移向向低低场场，值值变变化大。在惰性溶剂中不考滤氢键的影响。化大。在惰性溶剂中不考滤氢键的影响。讨论：影响化学位移的因素讨论：影响化学位移的因素 在上述各种影响因素中，有时几种效应共存于在上述各种影响因素中，有时几种效应共存于一体，这时要注意找出主要的影响因素。总之，一体，这时要注意找出主要的影响因素。总之，化学位移是确定化合物结构的一个重要参数。为化学位移是确定化合物结构的一个重要参数。为此，前人通过大量实验观测，总结出了一些经验此，前人通过大量实验观测，总结出了一些经验规则和数据，应用时可参考。规则和数据，应用时可参考。4314-14-自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分l自旋偶合与自旋裂分现象自旋偶合与自旋裂分现象l裂分规律和偶合常数裂分规律和偶合常数l核的化学等价和磁等价核的化学等价和磁等价44一、自旋偶合与自旋裂分现象一、自旋偶合与自旋裂分现象自旋偶合：由于相邻近的氢核自旋之间的相互干扰作自旋偶合：由于相邻近的氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合。用称为自旋偶合。自旋裂分：由自旋偶合引起谱线增多的现象叫自旋裂自旋裂分：由自旋偶合引起谱线增多的现象叫自旋裂分。分。45偶合常数：谱线间裂分的距离称为偶合常数。用偶合常数：谱线间裂分的距离称为偶合常数。用J J表表二、二、裂分规律和偶合常数裂分规律和偶合常数 存在两组质子：甲基上的存在两组质子：甲基上的H Ha a和亚甲基上的和亚甲基上的H Hb b。对于亚甲基上的对于亚甲基上的H Hb b而言有两个相同，它们的而言有两个相同，它们的自旋方式组合在一起体现为不同的方式。受自旋方式组合在一起体现为不同的方式。受H Hb b的这种组合的影响，的这种组合的影响，H Ha a的单重峰变成强度为的单重峰变成强度为1:2:11:2:1的三重峰。的三重峰。同理可知同理可知H Hb b四重峰：四重峰：1:3:3:1.1:3:3:1.46裂分规律：裂分规律：峰的裂分数目有一定的规律，称为峰的裂分数目有一定的规律，称为n n+1+1规律：规律：相邻碳上有相邻碳上有n n个质子，则裂分为个质子，则裂分为n n+1+1重峰，中重峰，中心位置即是化学位移值，强度比按杨辉三角心位置即是化学位移值，强度比按杨辉三角形可以很容易地写出来。形可以很容易地写出来。而而且且裂裂分分距距离离(偶偶合合常常数数J J)也也是是一一个个重重要要的的谱谱图图要要素素，对对测测定定的的剖剖析析结结构构比比较较有有用用。使使用此规定应注意以下几点：用此规定应注意以下几点：47 偶合作用是质子间通过成键电子传递的。一偶合作用是质子间通过成键电子传递的。一般相隔四个键时，偶合作用就减小为零。般相隔四个键时，偶合作用就减小为零。J J值值的大小是偶合作用的量，在这种情况下也随的大小是偶合作用的量，在这种情况下也随着减小为零，即无裂分现象，表现为单重峰。着减小为零，即无裂分现象，表现为单重峰。由此可见，偶合作用、偶合常数由此可见，偶合作用、偶合常数J J均与外磁场均与外磁场大小无关。大小无关。互相偶合的两组质子间的互相偶合的两组质子间的J J值相等；值相等；磁等价质子无裂分现象，谱线呈单重峰。磁等价质子无裂分现象，谱线呈单重峰。48常见质子的偶合常数常见质子的偶合常数：49化学等价核：化学等价核：在核磁共振谱中，有些核所处的化学环境相在核磁共振谱中，有些核所处的化学环境相同，因而具有相同的化学位移值，这类核称为同，因而具有相同的化学位移值，这类核称为化学等价核。化学等价核。H Ha a 和和H Ha a(或或H Hb b和和 H Hb b)是化学等价的。是化学等价的。50磁等价核：磁等价核：假若有一组化学等价核，同时组内任何一假若有一组化学等价核，同时组内任何一个核对组外任何一个核的偶合常数也相同，个核对组外任何一个核的偶合常数也相同，则该组核称为磁等价核。则该组核称为磁等价核。H H1 1和和H H2 2是磁等价的，是磁等价的，F F1 1和和F F2 2是磁等价的。是磁等价的。磁等价核的一个重要性质是无裂分现象，磁等价核的一个重要性质是无裂分现象，即偶合常数即偶合常数J J=0=0。51讨论：磁等价核和化学等价核的关系讨论：磁等价核和化学等价核的关系磁等价核一定是化学等价的，磁等价核一定是化学等价的，化学等价核未必是磁等价的。化学等价核未必是磁等价的。同碳上的质子也不一定都是磁等价的。同碳上的质子也不一定都是磁等价的。5214-14-简化核磁共振谱图的方法简化核磁共振谱图的方法l加大磁场强度加大磁场强度l去偶法去偶法l位移试剂位移试剂53一、加大磁场强度一、加大磁场强度 由由于于偶偶合合常常数数不不随随外外磁磁场场强强度度变变化化，而而v v 随随外外磁磁场场强强度度的的增增加加而而增增加加，因因此此，加加大大外外磁磁场场强强，应应可可以以增增加加v/J v/J 值值，就就有有可可能能将将高级谱图简化为一级谱图。高级谱图简化为一级谱图。二、去偶法二、去偶法 对对相相互互偶偶合合的的两两个个质质子子H Ha a和和H Hb b，在在正正常常扫扫描描的的同同时时，另另外外采采用用一一强强射射频频波波照照射射H Hb b核核，并并使使照照射射频频率率恰恰好好等等于于H Hb b核核的的共共振振频频率率。此此时时的的H Hb b核核只只能能在在m m =1/21/2的的两两个个自自旋旋态态间间迅迅速速往返，如同一个非磁性核一样，从而失去了往返，如同一个非磁性核一样，从而失去了 54 对对H Ha a的的偶偶合合作作用用。于于是是H Ha a核核的的谱谱线线将将变变为为单单峰峰，从从而而简简化化谱谱图图。这这种种技技术术称称为为去去偶偶法法或或双照射法。双照射法。去偶法简化乙基的去偶法简化乙基的NMR谱谱55 去偶法可以简化谱图，还可以确定核与核去偶法可以简化谱图，还可以确定核与核间的偶合关系。这对解析谱图或剖析未知物间的偶合关系。这对解析谱图或剖析未知物结构的工作是非常有用的。结构的工作是非常有用的。巴豆醛的巴豆醛的NMR谱图谱图56三、位移试剂三、位移试剂 同同一一分分子子中中有有一一些些质质子子由由于于化化学学环环境境相相近近，化化学学位位移移相相差差不不大大，以以致致于于相相互互重重迭迭，难难以以分分解解。当当加加入入镧镧系系元元素素的的络络合合物物(主主要要为为EuEu、PrPr的的二二酮酮络络合合物物)，能能与与有有机机物物中中某某些些官官能能团团相相互互作作用用，影影响响到到某某些些质质子子外外围围电电子子的的屏屏蔽蔽作作用用效效应应，使使这这些些质质子子的的化化学学位位移移发发生生显显著著改改变变，而而其其他他质质子子的的化化学学位位移移变变化化较较小小，使使原原来来密密集集而而无无法法分分辨辨的的谱谱图图变变得得易易于于解解释释。这这种种能能使使样样品品质质子子信信号号发发生生位位移移的的试剂称为位移试剂。常见的有：试剂称为位移试剂。常见的有：57位移试剂的使用效果位移试剂的使用效果5814-14-核磁共振谱图的解析举例核磁共振谱图的解析举例 例例1 1：有有一一未未知知液液体体：b.p.218b.p.218，分分子子式式为为C C8 8H H1414O O4 4、红红外外谱谱图图示示有有C=OC=O基基存存在在，其其核核磁磁共共振谱图如下振谱图如下14-1614-16所示，试推断其结构。所示，试推断其结构。59NMRNMR谱图的解析例题一解法：谱图的解析例题一解法：1.1.计算不饱和度。计算不饱和度。=8=8(14/2)+1=2(14/2)+1=2，又由红外谱图已知有又由红外谱图已知有C=OC=O存在，占去一个不饱存在，占去一个不饱和度，还余下一个不饱和度。因此，分子中和度，还余下一个不饱和度。因此，分子中不存在苯环（苯环的不饱和度为不存在苯环（苯环的不饱和度为4 4），且），且=7878之间没有吸收峰证明了这一点。之间没有吸收峰证明了这一点。2.2.分析各组峰：分析各组峰：60=1.3ppm =1.3ppm CHCH3 3存在，存在，6 6个个H H 有两个化学环境相同的有两个化学环境相同的CHCH3 3，该组峰的裂分为三（强度比为该组峰的裂分为三（强度比为1:2:11:2:1）说明与一个说明与一个CHCH2 2相邻相邻=2.5ppm =2.5ppm COCHCOCH2 2存在，存在，4 4个个H,H,单重峰单重峰 四重峰四重峰与与CHCH3 3相邻，相邻，=4.1ppm=4.1ppm应为应为OCHOCH2 24 4个个H H 有两个化学环境相同的有两个化学环境相同的CHCH2 2，6162NMRNMR谱图的解析例题二谱图的解析例题二例例2 2：一一仅仅含含碳碳和和氢氢的的无无色色液液体体，其其核核磁磁谱谱如如图图14-1714-17所示，试推断其结构。所示，试推断其结构。63NMRNMR谱图的解析例题二解法谱图的解析例题二解法 分分析析：已已知知条条件件中中没没有有分分子子式式，只只能能从从谱谱图图着着手手分分析析。图图中中给给出出了了三三组组峰峰，峰峰面面积积之之比比为为6:1:56:1:5，提提示示化化合合物物中中有有三三组组不不同同环环境境的的氢存在，最少为氢存在，最少为1212个个H H。=7 7 8ppm8ppm有有一一单单峰峰，积积分分高高度度为为5H5H，应为应为C C6 6H H5 5 甲基区有双重峰，甲基区有双重峰，6H6H，=1.2ppm=1.2ppm 应应为为CHCH3 3,且有相邻的且有相邻的1H1H的基团的基团 =2.9ppm=2.9ppm，七重峰七重峰CH(CHCH(CH3 3)2 264NMRNMR谱图的解析例题三谱图的解析例题三例例3 3：某某未未知知化化合合物物的的分分子子式式为为C C9 9H H9 9ClOClO，核核磁磁共振谱如图共振谱如图14-1814-18所示，试确定其结构。所示，试确定其结构。65NMRNMR谱图的解析例题三解法谱图的解析例题三解法 =9-(9+1)/2+1=5=9-(9+1)/2+1=5 不不饱饱和和度度很很大大，很很可可能能存存在在一一个个苯苯环环，尚尚余一个不饱和度。余一个不饱和度。=1.2ppm=1.2ppm，三重峰，三重峰，3H3H，J J=7Hz=7Hz CHCH3 3存在，有邻位的存在，有邻位的CHCH2 2=2.9ppm=2.9ppm，四重峰，四重峰，2H2H，J J=7Hz=7Hz 与与CHCH3 3偶合，与去屏蔽基团相连，偶合，与去屏蔽基团相连，是是CHCH2 2=7.2 8ppm,=7.2 8ppm,多重峰，多重峰，66 4H,4H,位于芳氢的化学位移范围内，且从位于芳氢的化学位移范围内，且从不饱和度较大得到提示的芳环，此外得不饱和度较大得到提示的芳环，此外得证；只有证；只有4H4H，表明为二取代苯，从峰形，表明为二取代苯，从峰形看，为对称形状，表示可能为对位取代看，为对称形状，表示可能为对位取代的苯。的苯。将上述基团从上面扣除后：将上述基团从上面扣除后：C C9 9H H9 9ClOClO(CH(CH3 3+CH+CH2 2+C+C6 6H H4 4)=CClO)=CClONMR谱图的解析例题三解法谱图的解析例题三解法(续续)因为尚余一个不饱和度未用，由此不难推因为尚余一个不饱和度未用，由此不难推67 断出有断出有C=OC=O存在，剩余一个存在，剩余一个ClCl。从从=2.9ppm=2.9ppm与去屏蔽基团相连可知，可与去屏蔽基团相连可知，可能有能有 从对位取代来看，只能以下结构的化合物的从对位取代来看，只能以下结构的化合物的谱图才比较合理。谱图才比较合理。68 质谱质谱l质谱的基本原理和仪器简介质谱的基本原理和仪器简介l各种类型的质谱峰各种类型的质谱峰l重要有机化合物的质谱重要有机化合物的质谱6914-14-质谱的基本原理和仪器简介质谱的基本原理和仪器简介l概述概述l基本原理基本原理l单聚焦质谱仪单聚焦质谱仪l双聚焦质谱仪双聚焦质谱仪l质谱仪性能指标质谱仪性能指标70一、概述一、概述 有有机机化化合合物物在在高高真真空空中中受受热热分分解解成成气气态态分分子子，在在50 50 100eV100eV的的高高速速电电子子撞撞击击下下，失失去去一一个个电电子子而而成成为为带带正正电电荷荷的的各各种种质质量量的的离离子子。这这些些离离子子在在电电场场和和磁磁场场的的综综合合作作用用下下，按按照照质质荷荷比比(m m/e e)的的大大小小顺顺序序被被收收集集和和记记录录下下来来，得到质谱图。得到质谱图。根根据据质质谱谱图图中中峰峰出出现现的的位位置置，可可以以进进行行定定性和结构分析；性和结构分析；根据峰的高度，可以进行定量测定；根据峰的高度，可以进行定量测定；这这 种种 分分 析析 方方 法法 被被 称称 为为 质质 谱谱 法法(Mass(Mass SpectroscopySpectroscopy，简称，简称MS)MS)。71质谱的作用质谱的作用 在在有有机机化化合合物物结结构构分分析析中中，质质谱谱可可以以提提供供三个方面的信息：三个方面的信息：非非常常准准确确的的相相对对分分子子质质量量;例例如如：低低分分辨辨率率质质谱谱可可以以给给出出准准确确的的整整数数相相对对分分子子质质量量，高高分分辨辨率率的的质质谱谱能能给给出出准准确确到到小小数数点点后后四四位位的的相对分子质量。相对分子质量。决决定定样样品品的的分分子子式式;根根据据记记录录得得到到的的各各种种碎碎片离子及基裂解进行结构分析。片离子及基裂解进行结构分析。实实践践证证明明，质质谱谱计计是是研研究究有有机机化化合合物物结结构构的有力手段之一。的有力手段之一。72二、基本原理二、基本原理1.离子的产生离子的产生2.离子的分离离子的分离与检测与检测731.1.离子的产生离子的产生 在在高高真真空空(10(10-3-3 1010-4-4Pa)Pa)系系统统中中，将将有有机机物物(约约1 1 100mg)100mg)经经进进样样系系统统气气化化后后，送送入入离子室。离子室。在在离离子子室室中中，气气态态分分子子受受到到50 50 100eV100eV电电子子流流的的轰轰击击，被被打打出出一一个个电电子子，成成为为正正离离子子(此此时时还还剩剩有有一一个个未未成成对对电电子子)，称称为为分分子子离离子，它的质量即为相对分子质量。子，它的质量即为相对分子质量。分分子子离离子子受受到到电电流流轰轰击击，某某些些键键断断裂裂形形成成碎片离子，这些碎片大部分带有正电荷，因碎片离子，这些碎片大部分带有正电荷，因74 而而被被带带正正电电的的排排斥斥板板送送到到加加速速室室，其其余余的的负负离子及中性碎片被真空泵抽走。离子及中性碎片被真空泵抽走。离子的加速离子的加速 在在加加速速室室中中，各各种种正正离离子子被被电电位位差差为为800 800 8000V8000V的的高高压压电电场场加加速速，根根据据电电学学原原理理，正正离离子所获得的动能应等于电场能：子所获得的动能应等于电场能：E eE e=1/2=1/2mvmv2 2 (14-8)(14-8)m m：离子质量，离子质量，v v：离子的速度离子的速度 e e：离子所带电荷离子所带电荷 E E：加速电压加速电压 75 由由上上式式可可知知质质量量大大的的离离子子较较质质量量小小的的离离子子运运动速度慢。动速度慢。2.2.离子的分离原理离子的分离原理 加加速速后后的的正正离离子子进进入入质质量量分分离离器器中中，在在那那里里受受到到与与运运动动方方向向垂垂直直的的匀匀强强磁磁场场的的作作用用，迫迫使使离离子子改改变变运运动动方方向向，并并作作圆圆周周运运动动。此此时时洛洛仑仑兹兹力力0 0HevHev作作为为向向心心力力，与与离离心心力力mvmv2 2/R/R相等相等 0 0Hev Hev=mvmv2 2/R/R(14-9)(14-9)76 H H：磁场强度磁场强度m/em/e：质质荷荷比比，当当离离子子带带一一个个正正电电荷荷时时，质质荷荷比等于它的质量数。比等于它的质量数。(14-9)(14-9)为为质质谱谱的的基基本本方方程程。它它表表明明了了质质谱谱分分析析的的基基本本原原理理：在在一一定定加加速速电电压压E E和和磁磁场场强强度度H H下下，不不同同质质荷荷比比(m/em/e)的的离离子子，因因圆圆周周运运动的半径动的半径R R不同而分离不同而分离 在在实实验验中中，一一般般固固定定加加速速电电压压和和狭狭缝缝(使使R R固定固定)，将磁场由小至大进行磁场扫描，将磁场由小至大进行磁场扫描(扫扫 77 场场)。这这样样不不同同质质荷荷比比的的离离子子由由小小到到大大依依次次通通过狭缝，打到收集器上。过狭缝，打到收集器上。质谱的记录方法质谱的记录方法 每每个个离离子子从从收收集集器器上上获获得得的的一一个个电电子子以以中中和和正正电电荷荷，从从而而在在收收集集器器线线路路产产生生电电流流，经经放放大大记记录录，在在质质谱谱图图上上出出现现对对应应的的离离子子峰峰，各各峰峰的的相相对对位位置置用用质质荷荷比比表表示示，各各峰峰的的高高度度表表示示该该离离子子的的数数量量，这这种种记记录录下下来来的的图图形形叫叫质谱图。质谱图。质谱图上信号的强度与达到收集器的离子质谱图上信号的强度与达到收集器的离子 78 数数目目成成正正比比。文文献献上上为为更更清清楚楚地地表表示示各各主主要要离离子子峰峰，常常用用垂垂直直线线段段代代表表离离子子峰峰，称称为为条条图，图，也常用表格形式代替条图，称为质谱表。也常用表格形式代替条图，称为质谱表。质谱条图质谱条图79质谱表质谱表80质谱仪的构成质谱仪的构成l进样系统、进样系统、l电离室、电离室、l质量分析器、质量分析器、l离子检测器、离子检测器、l高真空系统高真空系统l记录系统记录系统等几个部分组成。等几个部分组成。81三、单聚焦质谱仪三、单聚焦质谱仪 电子轰击离子源电子轰击离子源(Electron Impact(Electron Impact IoniaztionIoniaztion，简写，简写EIEI，)化学电离源化学电离源(Chemical Ioniaztion,(Chemical Ioniaztion,简写简写CI)CI)其它电离源其它电离源1.1.电子轰击离子源电子轰击离子源 (Electron Impact Ioniaztion(Electron Impact Ioniaztion，简写，简写EI)EI)在在EIEI源源内内，将将钨钨灯灯加加热热到到20002000，产产生生高高速速电电子子流流与与气气态态样样品品分分子子撞撞击击导导致致样样品品分分子子电电离。离。82 由由于于高高能能电电子子流流常常使使化化学学键键继继续续断断裂裂，致致使使分分子子离离子子峰峰很很弱弱，约约有有10%10%的的有有机机化化合合物物的的分分子离子峰观察不到。这是子离子峰观察不到。这是EIEI源的一个缺点。源的一个缺点。2.2.化学电离源化学电离源(Chemical Ioniaztion,(Chemical Ioniaztion,简写简写CI)CI)用用一一种种电电离离势势比比样样品品分分子子略略高高的的化化合合物物的的分分子子离离子子与与样样品品作作用用，在在这这种种情情况况下下，样样品品分分子子只只得得到到少少量量过过剩剩的的能能量量，于于是是样样品品分分子子键键断断裂裂程程度度骤骤减减，而而分分子子离离子子峰峰的的丰丰度度激激增增。这种质谱法称为化学电离质谱法。这种质谱法称为化学电离质谱法。83 常用甲烷、异丁烷、氩等作为反应剂气体。常用甲烷、异丁烷、氩等作为反应剂气体。例例如如将将样样品品和和甲甲烷烷同同时时引引入入电电离离室室（样样品品约约占占0.1%0.1%），最最初初只只是是甲甲烷烷电电离离并并产产生生CHCH3 3+、C C2 2H H5 5+等等离离子子，再再与与样样品品分分子子作作用用，使使之之形形成成分子离子。采用分子离子。采用CICI源可以弥补源可以弥补EIEI源之不足。源之不足。其它电离源：场致电离源其它电离源：场致电离源(FI)(FI)场解吸电离源场解吸电离源(FD)(FD)快原子轰击源快原子轰击源(FAB)(FAB)84四、双聚焦质谱仪四、双聚焦质谱仪 双聚焦质谱仪解决的问题双聚焦质谱仪解决的问题 单单聚聚焦焦质质谱谱仪仪只只能能分分开开质质量量数数的的整整数数部部分分相相差差1 1的的各各种种正正离离子子，而而要要分分开开象象CO(CO(质质量量数数为为27.9949)27.9949)和和 CHCH2 2=CH=CH2 2(28.0313)(28.0313)这这样样的的离离子子峰峰就就无无能能为为力力了了，这这就就需需要要高高分分辨辨质质谱谱仪仪双聚焦质谱仪。双聚焦质谱仪。在在单单聚聚焦焦质质谱谱仪仪中中，离离子子源源产产生生的的离离子子在在被被加加速速前前初初始始能能量量各各不不相相同同，即即使使质质荷荷比比相相同同，由由于于初初始始速速度度不不同同，能能量量也也各各不不相相同同，最最后后不不能能全全部部聚聚焦焦在在一一起起，致致使使仪仪器器的的分分辨辨率显著降低。率显著降低。85双聚焦质谱仪的原理双聚焦质谱仪的原理为了提高仪器的分辨本领，在离子室和磁场之间为了提高仪器的分辨本领，在离子室和磁场之间加入一个静电分析器，使离子进入磁分析器进行加入一个静电分析器，使离子进入磁分析器进行质荷双聚集之前，先在静电分析器中进行能量聚质荷双聚集之前，先在静电分析器中进行能量聚焦。这种先进行能量聚集再经磁场分离的双聚集焦。这种先进行能量聚集再经磁场分离的双聚集型仪器分辨率很高，可达好几万。它不仅能得到型仪器分辨率很高，可达好几万。它不仅能得到 86 准确的分子离子峰和各种碎片质量，还可以准确的分子离子峰和各种碎片质量，还可以知道它的元素组成，但双聚焦仪器的价格昂知道它的元素组成，但双聚焦仪器的价格昂贵，维护困难。贵，维护困难。五、质谱仪性能指标五、质谱仪性能指标分辨率分辨率(R R)质量范围质量范围灵敏度灵敏度87分辨率分辨率(R R)质质谱谱仪仪能能分分开开相相邻邻质质量量数数离离子子的的能能力力，用用分分辨辨率率(R R)表表示示。对对质质量量数数分分别别为为m m1 1 和和m m2 2且且强强度度近近似似的的相相邻邻峰峰，当当两两峰峰间间的的峰峰谷谷不不大大于于峰峰高高的的10%10%时时，应应可可认认为为这这两两峰峰已已经经分分开开。如如图：图：m m：质量数。且假设：质量数。且假设m m2 2 m m1 1l低分辨率仪器的低分辨率仪器的R R 200 10000 100008889质量范围质量范围 质质量量范范围围是是指指仪仪器器能能够够分分析析样样品品质质量量数数的的范范围围。低低分分辨辨率率质质谱谱仪仪质质量量测测定定范范围围为为2 2 200200，高分辨率仪器达，高分辨率仪器达50005000。讨论：灵敏度讨论：灵敏度有三种表示方法：有三种表示方法：l分分析析灵灵敏敏度度：指指输输入入仪仪器器的的样样品品量量与与仪仪器器输输出信号之比。出信号之比。l绝对灵敏度：指仪器可检测的最小样品量。绝对灵敏度：指仪器可检测的最小样品量。l相相对对灵灵敏敏度度：仪仪器器可可以以同同时时检检测测的的大大组组分分与与小组分的含量之比。小组分的含量之比。