--原子的结构与性质剖析课件

第二章第二章 原子的结构与性质原子的结构与性质2.1 单电子原子单电子原子薛定谔方程及其求解四个量子数及其相应的物理量波函数和电子云图2.2 多电子原子的结构多电子原子薛定谔方程-中心力场、自洽场模型原子轨道能级原子核外电子排布规则2.3 原子光谱光谱项原子光谱2.1.1 单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程方程(H,He+,Li2+)写出哈密顿算符的表达式写出哈密顿算符的表达式折合质量折合质量 =memn/(me+mn)电子的动能为电子的动能为T=(px2+py2+pz2)/2 电子的势能：电子的势能：因此，体系的哈密顿算符为：因此，体系的哈密顿算符为：由量子力学假定由量子力学假定III可得，单电子原子的定态薛定可得，单电子原子的定态薛定谔方程为：谔方程为：玻恩玻恩-奥本海默（奥本海默（Born-Opperheimer)近似（又近似（又称绝热近似）称绝热近似）-在在研研究究电电子子运运动动时时，核核可可近近似似认认为为是是固固定定不不动动的的！（由由于于电电子子绕绕核核运运动动速速度度要要比比核核本本身身的运动速度快的运动速度快103104倍）倍）这样薛定谔方程可简化为：这样薛定谔方程可简化为：注意：这里用的注意：这里用的是折合质量！是折合质量！但这个方程仍然难以求解。用球极坐标分离变量！但这个方程仍然难以求解。用球极坐标分离变量！用球极坐标代入得：用球极坐标代入得：这样方程就可通过分离变量法进行求解！令代入上面的方程并在两边同乘r2sin2/，进行移项可得：要使该等式成立，惟有两边同时等于一个常数！要使该等式成立，惟有两边同时等于一个常数！令这个常数为令这个常数为-m2，方程右边可得：方程右边可得：而方程右边再经移项可得：而方程右边再经移项可得：此式左右两边又各只含有一个变量！要使该式成此式左右两边又各只含有一个变量！要使该式成立，惟有左右两边同时等于一个常数，令为立，惟有左右两边同时等于一个常数，令为l(l+1)，则有：则有：1）方程的解方程的解其解的通式为：其解的通式为：确定系数确定系数A，可通过归一化：可通过归一化：确定确定m取值的范围，根据单值函数：取值的范围，根据单值函数：这样，这样，m=0，1，2，等式才成立！等式才成立！对于波函数对于波函数 m=（2）-exp（im），），是角是角动量在动量在Z方向分量算符的本征函数！方向分量算符的本征函数！但波函数描述的是微观粒子的运动状态，但波函数描述的是微观粒子的运动状态，要用波函数和概率密度要用波函数和概率密度 2作图，因此，作图，因此，需求出波函数的实数解！可通过假定需求出波函数的实数解！可通过假定IV，即态叠加原理即态叠加原理-线性组合、归一化可线性组合、归一化可得！得！方程的解方程的解这是一个变系数微分方程（这是一个变系数微分方程（Legendre方程）！方程）！l m，l=0，1，2，。，。R方程的解方程的解Laguerre方程，用级数求解法，引出第三个量子方程，用级数求解法，引出第三个量子数数n！n l+1，n=1，2，3，。，。因此单电子原子的薛定谔方程的解为因此单电子原子的薛定谔方程的解为：n,l,m=Rn(r)l,m()m()=Rn,l（r）Yl,m(,)其中，其中，Rn,l(r)径向波函数径向波函数;Yl,m(,)角度波函角度波函数数.d=r2sin d d 三个量子数可能的取值及相互关系三个量子数可能的取值及相互关系n=1,2,3,.(决定体系的能量决定体系的能量)l=0,1,2,n-1 (s,p,d,f,.)m=0,1,3,l当当l=0，为为s态，如：态，如：1s，2s，3s等。等。当当l=1，m=0，1时时 如：如：210（=2pz)21-1（=2py)21+1（=2px)2.1.2 量子数和有关物理量量子数和有关物理量主 量 子 数 n:决 定 状 态 的 能 量;基 态 激 发 态 简 并 态(n2)角量子数l和轨道角动量 决定电子轨道角动量决定电子轨道角动量、电子轨道、电子轨道磁矩的取值、与磁矩的取值、与n一道决定多电子原子体系的能量一道决定多电子原子体系的能量 磁矩磁矩=(l(l+1)1/2 B (B玻尔磁子玻尔磁子)磁量子数磁量子数m和角动量在磁场方向的分量和角动量在磁场方向的分量m=0，1，2，.，l z=-m B（塞曼效应证实）塞曼效应证实）自旋量子数自旋量子数s和自旋磁量子数和自旋磁量子数 n,l,m(r,)描述的是电子在空间坐标变化的运描述的是电子在空间坐标变化的运动，而称为轨道波函数（轨道）动，而称为轨道波函数（轨道）电子的运动包含电子的运动包含:轨道运动轨道运动(用用 n,l,m(r,)描述描述)自旋运动自旋运动(用用 描述描述)它们组成完全波函数它们组成完全波函数!自旋运动有两种状态自旋运动有两种状态(、）自旋量子数自旋量子数 s=1/2 自旋磁量子数自旋磁量子数ms=1/2自旋角动量自旋角动量在磁场方向的分量：Msz=msh/2自旋磁矩|s|=gss(s+1)1/2 B (gs=2.00232)自旋磁矩 s在磁场分量：在磁场分量：sz=-gsms B 2.1.3 波函数和电子云图波函数和电子云图注意点：注意点：1.节点与节面概念及与节点与节面概念及与n，l的关系！的关系！2.会计算在某一体积元内电子出现的概率！会计算在某一体积元内电子出现的概率！3.注意不同电子云径向分布函数随注意不同电子云径向分布函数随r变化的特点！变化的特点！4.注意不同角度分布函数注意不同角度分布函数Yl,m(,)的形状特征！的形状特征！它与它与n无关！只与无关！只与,有关！此在化学反应上十有关！此在化学反应上十分有意义！分有意义！2.2 多电子原子体系多电子原子体系2.2.1 2.2.1 多电子原子薛定谔方程多电子原子薛定谔方程对于具有对于具有n n个电子的原子体系个电子的原子体系,在玻恩在玻恩-奥本海默奥本海默近似下近似下,体系的能量包含体系的能量包含:有有n n个电子的动能个电子的动能;各个电子受原子核的吸引能各个电子受原子核的吸引能;各电子间的相互排斥能。各电子间的相互排斥能。体系的体系的HamiltonHamilton算符等于：算符等于：原子单位制原子单位制质量质量 1 a.u.=me电量电量 1 a.u.=e长度长度 1 a.u.=a0（基态基态H原子半径）原子半径）角动量角动量 1 a.u.=h/2 能量能量 1 a.u.=e2/40a0在原子单位制下，在原子单位制下，Hamilton算符简化为：算符简化为：此算符中的自变量此算符中的自变量rij为电子为电子i与电子与电子j之间的距离！之间的距离！不能采用象处理类不能采用象处理类H原子那样的分离变量法求解。原子那样的分离变量法求解。中心力场模型（近似）中心力场模型（近似）有两种极限情况有两种极限情况（1）电子）电子1离核很远，电子离核很远，电子2离核很近；离核很近；-电子电子1受到的有效核电荷数为受到的有效核电荷数为+e！电子电子1的波函数则与的波函数则与H原子的波函数类似！原子的波函数类似！（2）电子）电子1离核很近，电子离核很近，电子2离核很远。离核很远。-电子电子1受到的有效核电荷数为受到的有效核电荷数为+2e！电子电子1的波函数则与的波函数则与He+离子的波函数类似！离子的波函数类似！实际上电子实际上电子1所受到的有效核电荷数应是上述两所受到的有效核电荷数应是上述两种情况的平均！由于电子在空间出现的几率密种情况的平均！由于电子在空间出现的几率密度不随时间而改变，电子度不随时间而改变，电子2的存在实际上是在空的存在实际上是在空间形成一个带负电荷的势场，与原子核形成的间形成一个带负电荷的势场，与原子核形成的正电势场一道作用于电子正电势场一道作用于电子1！中心力场模型中心力场模型对对n个电子的原子体系，对电子个电子的原子体系，对电子I而言，将其它而言，将其它n-1个电子对个电子对i电子的排斥势场作为相当于电子的排斥势场作为相当于 ie的同的同号电荷在原子核位置上对号电荷在原子核位置上对i电子产生排斥作用。电子产生排斥作用。其中其中 i称为称为i电子的屏蔽常数。电子的屏蔽常数。则则i电子的电子的Hamilton算符为：算符为：体系的总波函数为：体系的总波函数为：体系总能量为：体系总能量为：在中心力场模型中，每个电子的运动由各自波在中心力场模型中，每个电子的运动由各自波函数描述，这些波函数都是类氢波函数，每一函数描述，这些波函数都是类氢波函数，每一波函数都有各自一套量子数表征！与其它电子波函数都有各自一套量子数表征！与其它电子无关！无关！在原子中的单电子波函数称为原子轨道；在原子中的单电子波函数称为原子轨道；在分子中的单电子波函数称为分子轨道；在分子中的单电子波函数称为分子轨道；屏蔽常数的计算（屏蔽常数的计算（Slater近似法）近似法）（1）将电子分为内外层；）将电子分为内外层；（2）外层各组电子对内层电子的屏蔽）外层各组电子对内层电子的屏蔽=0；（3）同组电子间）同组电子间=0.35（1s电子间电子间=0.30）（4）相邻内一组对外一组）相邻内一组对外一组=0.85(d,f =1.00)（5）更内各组对外一组更内各组对外一组=1.00自恰场（自恰场（SCF:self-consistent field)方法方法（又称为（又称为Hartree-Fock方法）方法）在多电子原子中，任一电子的势能为：在多电子原子中，任一电子的势能为：Hartree指出：任意两个电子间的排斥能，对于指出：任意两个电子间的排斥能，对于二者之一的所有位置取平均，则其平均值将只二者之一的所有位置取平均，则其平均值将只是另一个电子的坐标的函数！是另一个电子的坐标的函数！如电子如电子j的波函数已知，则电子的波函数已知，则电子i所受的排斥能为：所受的排斥能为：它只与电子它只与电子i的坐标有关！的坐标有关！对于对于n个电子原子体系，电子个电子原子体系，电子i的势能项为：的势能项为：这个势能项只与电子这个势能项只与电子i的坐标有关！的坐标有关！这个方程称为这个方程称为Hartree方程，通过迭代法求解。方程，通过迭代法求解。其体系的能量：其体系的能量：其中：其中：Jij称为库仑积分称为库仑积分这两种方法的差异：这两种方法的差异：(1)模型不同模型不同;(2)方程的求解方法不同方程的求解方法不同;(3)体系总能量的表达式的不同体系总能量的表达式的不同;(4)在自恰场中在自恰场中,轨道能量近似等于在该自恰场轨轨道能量近似等于在该自恰场轨道上运动的电子的电离能。道上运动的电子的电离能。其它方法其它方法（1）微扰理论（）微扰理论（MPn）（2）多重组态理论（多重组态理论（CI）。2.2.2 原子轨道能原子轨道能A.近似计算近似计算1.Slater 计算法计算法如如C原子原子 1s22s22p2 的的1s轨道能轨道能 1s=0.30 E1s=-13.6/(6-0.30)2=-442eV2s轨道能轨道能内组电子数内组电子数2个，同组电子数个，同组电子数3个个 2s=2*0.85+3*0.35=2.75 E2s=-13.6/(6-2.75)2=-35.9eV2.徐光宪法徐光宪法规则：规则：（1）对原子的外层电子，）对原子的外层电子，n+0.7l愈大，能级愈高；愈大，能级愈高；（2）对离子的外层电子，）对离子的外层电子，n+0.4l愈大，能级愈高；愈大，能级愈高；（3）对较深内层电子，能级基本取决于）对较深内层电子，能级基本取决于n；（4）将将n+0.7l/n+0.4l数值的第一位数相同的各能数值的第一位数相同的各能级合并为一组。级合并为一组。这样就得到了：这样就得到了：1s|2s 2p|3s 3p|4s 3d 4p|5s 4d 5p|6s 4f 5d 6p|7s 5f 6d|但实际上这种轨道能量排序必须通过量子化学具但实际上这种轨道能量排序必须通过量子化学具体计算，对于过渡元素还应考虑相对论效应！体计算，对于过渡元素还应考虑相对论效应！原子核外的电子排布原子核外的电子排布原则：原则：（1）Pauli不相容原理不相容原理一个原子中不可能存在两个具有相同的四个量子一个原子中不可能存在两个具有相同的四个量子数的电子！数的电子！（2）能量最低原理）能量最低原理（3）Hund规则规则2.3 原子光谱原子光谱多电子原子中，近似地每个电子在各自轨道上运多电子原子中，近似地每个电子在各自轨道上运动，其运动状态由四个量子数（动，其运动状态由四个量子数（n，l，m，s）确确定（无磁场）。定（无磁场）。（好量子数）（好量子数）原子光谱是由原子整体状态决定的！是由各个单原子光谱是由原子整体状态决定的！是由各个单电子轨道间相互作用的结果！电子轨道间相互作用的结果！原子的轨道角动量原子的轨道角动量 量子数量子数 L原子的自旋角动量原子的自旋角动量 量子数量子数 S原子的总角动量原子的总角动量 量子数量子数 jL-S耦合（轻元素元素耦合（轻元素元素ZS,有有(2S+1)个支项；个支项；LS,有（有（2L+1）个支项个支项光谱项能量高低的判断光谱项能量高低的判断1.同一组态中，同一组态中，S越大，能量越低；越大，能量越低；2.S相同时，相同时，L越大，能量越底；越大，能量越底；3.S和和L相同时，电子数小于或等于半充满，相同时，电子数小于或等于半充满，J越越小，能量越底；电子数大于半充满，小，能量越底；电子数大于半充满，J越大，越大，能量越底。能量越底。原子光谱原子光谱选率：选率：L=1;J=0,1;mS=0习题：习题：1.、5.、7.、11.、12.、13.、14.。例子例子 p2电子电子l1=1,l2=1 L=2,1,0s1=1/2,s2=1/2 S=1,0 For S=1,L=2 to J=3,2,1For S=1,L=1 to J=2,1,0;L=0 to J=1For S=0 to J=2,1,0Thus,L=2,1,0 S=1,0 3D,1D,3P,1P,3S,1S J=3,2,1,0考虑考虑Hund规则规则:1D,3P,1S 光谱支项光谱支项:1S0,1D2,3P2,3P1,3P0 对于对于np2电子组态电子组态,有光谱项有光谱项3个个,光谱支项光谱支项5个个!5个光谱支项在外加磁场下可分裂成个光谱支项在外加磁场下可分裂成15个微观状个微观状态态!MS 1 0 -1ML=2 (1+,1-)1 (1+,0+)(1+,0-)(1-,0+)(1-,0-)0 (1+,-1+)(1+,-1-)(0-,0+)(1-,-1+)(1-,-1-)-1 (-1+,0+)(-1+,0-)(-1-,0+)(-1-,0-)-2 (-1+,-1-)另外另外:(1+,1+)(0+,0+)(1+,0-)等都不符合等都不符合Hund规则规则!(3D)(3S)(1P)等价电子产生的光谱项(n,l相同)电子组态 光谱项 s2 1S p1,p5 2P p2,p4 1S,1D,3P p3 2P,2D,4S对于两个主量子数不同的电子,则不必考虑Pauli原理带来的限制!如C的激发态2p13p1:L=2,1,0 S=1,03D,1D,3P,1P,3S,1S本章小结本章小结类氢原子薛定谔方程的精确求解类氢原子薛定谔方程的精确求解四个量子数及相互关系四个量子数及相互关系,电子云图特征电子云图特征!多电子原子的薛定谔方程在不同模型下的近似多电子原子的薛定谔方程在不同模型下的近似求解求解电子轨道能级电子轨道能级耦合成描述原子的能态耦合成描述原子的能态原子光谱项原子光谱项L-S耦合和耦合和j-j耦合耦合(考虑考虑Hund规则规则)微观状态数微观状态数光谱选律光谱选律对于对于np2电子组态电子组态,有光谱项有光谱项3个个,光谱支项光谱支项5个个!判断一个光谱项是否存在，有经验判据：判断一个光谱项是否存在，有经验判据：L+S为偶数（为偶数（0为偶数）则存在；如：为偶数）则存在；如：3P，1D。L+S为奇数，则不存在！如：为奇数，则不存在！如：3D，3S等等5个光谱支项在外加磁场下可分裂成个光谱支项在外加磁场下可分裂成15个微观状态个微观状态!MS 1 0 -1ML=2 (1+,1-)1 (1+,0+)(1+,0-)(1-,0+)(1-,0-)0 (1+,-1+)(1+,-1-)(0-,0+)(1-,-1+)(1-,-1-)-1 (-1+,0+)(-1+,0-)(-1-,0+)(-1-,0-)-2 (-1+,-1-)ML为磁量子数，为磁量子数，MS为自旋磁量子数！为自旋磁量子数！当写出微观状态数时，只考虑是否违反当写出微观状态数时，只考虑是否违反Pauli不相容不相容原理，而不考虑原理，而不考虑Hund规则！规则！