聚合过程中的化学反应问题课件

聚合过程中的化学反应工程问题聚合过程中的化学反应工程问题背景背景 回顾高分子化学发展的历史，高分子化学作为一门新型回顾高分子化学发展的历史，高分子化学作为一门新型学科，自学科，自30年代兴起到年代兴起到50年代，仅仅年代，仅仅20多年时间已经使高分多年时间已经使高分子工业得到蓬勃发展。从石油化学工业可提供的原料来说，子工业得到蓬勃发展。从石油化学工业可提供的原料来说，其中高达其中高达80%左右用于合成高分子材料，由此可见它在整个左右用于合成高分子材料，由此可见它在整个化学工业中的比重。化学工业中的比重。由于聚合物生产规模的大型化和自动化，以及品由于聚合物生产规模的大型化和自动化，以及品种、性能和用途的多样化和功能化，在实际生产中种、性能和用途的多样化和功能化，在实际生产中面临的问题单凭一门学科难以解决，聚合反应工程面临的问题单凭一门学科难以解决，聚合反应工程这门学科便应运而生。聚合反应工程是由高分子化这门学科便应运而生。聚合反应工程是由高分子化学、化学反应工程等学科交叉而成，目的是要解决学、化学反应工程等学科交叉而成，目的是要解决聚合物生产中的工程问题。聚合物生产中的工程问题。聚合反应过程分析聚合反应过程分析反应机理反应机理 1.连锁聚合反应连锁聚合反应 链引发反应，链增长反应、链终止反链引发反应，链增长反应、链终止反应和链转移反应应和链转移反应2.逐步聚合反应逐步聚合反应 低分子转变为高分子的过程中，反应低分子转变为高分子的过程中，反应是逐步进行的，每一步的活化能及反是逐步进行的，每一步的活化能及反应速率大致相等应速率大致相等l聚合物一般都是导热不良的物体，传聚合物一般都是导热不良的物体，传热能力亦随着聚合度的提高而降低。热能力亦随着聚合度的提高而降低。l聚合反应通常是放热反应，而聚合物聚合反应通常是放热反应，而聚合物的分子量及其分布又对温度十分敏感的分子量及其分布又对温度十分敏感l随聚合过程中物料分子量的增加，粘随聚合过程中物料分子量的增加，粘度亦急剧上升，使物料的流动、搅拌、度亦急剧上升，使物料的流动、搅拌、混合等方面都产生了一系列的新问题。混合等方面都产生了一系列的新问题。l聚合过程的如此特点，严重影响聚合聚合过程的如此特点，严重影响聚合反应的进行。反应的进行。如何影响？如何影响？l从反从反应一的的角度分析，聚合反一的的角度分析，聚合反应一般是普通化学反一般是普通化学反应的叠加，从反的叠加，从反应机理看，和普通反机理看，和普通反应没有大的区没有大的区别。l完全可以利用化学反完全可以利用化学反应工程的原理工程的原理来分析聚合反来分析聚合反应过程，期望程，期望对聚合聚合过程的程的顺利利进行具有指行具有指导意意义。化学反应的分类化学反应的分类 根据化学反应特性和各反应过程进行的不根据化学反应特性和各反应过程进行的不同条件，可将化学反应进行如下分类：同条件，可将化学反应进行如下分类：1、按化学反应特性分类:反应机理、反应的 可逆性、反应级数、反应 热效应 2、按反应物料的相态分类：均相反应、非均 相反应 3、按反应过程进行的条件分类：操作方式、温度条件 反应器的分类反应器的分类 l要得到一定产品进行的化工生产过程，必定包要得到一定产品进行的化工生产过程，必定包含化学反应、反应器。在反应器中原料经化学含化学反应、反应器。在反应器中原料经化学反应变成产品或半成品，故可把反应器看作化反应变成产品或半成品，故可把反应器看作化工生产的心脏部分。工生产的心脏部分。l釜式反应器釜式反应器:顺丁橡胶，丁苯橡胶，聚氯乙烯顺丁橡胶，丁苯橡胶，聚氯乙烯 l管式反应器管式反应器:高压聚乙烯的生产，石脑油的裂解高压聚乙烯的生产，石脑油的裂解l塔式反应器塔式反应器:苯乙烯的本体聚合，已内酰胺缩聚苯乙烯的本体聚合，已内酰胺缩聚 l流化床反应器流化床反应器:反应器应当满足的条件反应器应当满足的条件 1.反应器的容积，满足生产能力反应器的容积，满足生产能力 2.传热面积，为保证传热效率传热面积，为保证传热效率 3.物料均匀混合物料均匀混合 化学反应伴随着动量、热量及质量的传化学反应伴随着动量、热量及质量的传递，这些因素对反应速率有直接影响，故递，这些因素对反应速率有直接影响，故设计反应器是必须进行物料、热量及动量设计反应器是必须进行物料、热量及动量衡算。衡算。反应速率反应速率1、反应速率、反应速率定义：单位时间内单位反应混合物中反应物的反应量定义：单位时间内单位反应混合物中反应物的反应量或生成物的生成量。或生成物的生成量。rA=反应量反应量/(单位反应时间单位反应时间单位反应区单位反应区)(mol)/(h、min、s)(VR、V、W、S)由于反应过程中，反应物和生成物的量发生变化，反应速率是指某一瞬间的瞬时反应速率，表示方法随场所的不同而不同。间歇间歇T、P、C、yi与与(t)有关有关,与与(VR)无关无关过程：一次进，一次出过程：一次进，一次出特点：搅拌均匀，特点：搅拌均匀，T、P、C随随t而变而变数学描述：数学描述：t=0t=tT=T0P=P0T.P.yi=f(t)yi=yi0连续系统连续系统T、P、C、yi与与(VR)有关，与有关，与(t)无关无关过程：连续进，连续出，平衡无积累过程：连续进，连续出，平衡无积累特点：特点：T、P、C随位置随位置L而变而变数学描述：数学描述：L=0L=LT=T0P=P0T.P.yi=f(L)yi=yi0 动力学方程动力学方程r ri i=f(T=f(T，P P，C)C)，影响反应速率的主要因素，影响反应速率的主要因素是是T T、C C，P P也有也有 一定的影响，简化为：一定的影响，简化为：r ri i=f(T=f(T，C)C)，大量实验表明，可表示为：，大量实验表明，可表示为：riri 分别受分别受 T T、C C影响，前者为温度效应，影响，前者为温度效应，后者为浓度效应后者为浓度效应温度效应和浓度效应的展开温度效应和浓度效应的展开非常清晰地看到了反应速率的非常清晰地看到了反应速率的温度影响因子温度影响因子和和浓度影响因子浓度影响因子温度效应温度效应温度效应用反应速率常数温度效应用反应速率常数k k表示：表示：Arrhenius 方程 E反应分子所需克服的能峰；反应分子所需克服的能峰；活化能活化能反应热反应热E的数量级的数量级E小好，小好，E小反应速率快小反应速率快E温度对反应速率的敏感程度温度对反应速率的敏感程度E E 对反应的影响：对反应的影响：E E 大，大，T T对反应速率影响大，对反应速率影响大，riri对对T T敏感，反应慢敏感，反应慢 小小 小小 不敏感不敏感 快快浓度效应浓度效应如果动力学方程采用以下形式如果动力学方程采用以下形式：求偏导：求偏导：n ni i与计量系数有关，但不一定有直接联系与计量系数有关，但不一定有直接联系n ni i不直接影响不直接影响r ri i ，而是表达了，而是表达了随着反应的进行，随着反应的进行，C Ci i、r ri i，若，若n ni i越大，越大，r ri i的下降越快的下降越快分级数分级数n ni i是反应速率的浓度效应，是反应速率的浓度效应，r ri i对对C C的敏感程度的敏感程度聚合反应动力学聚合反应动力学2、聚合反应过程聚合反应过程 诱导期零速期诱导期零速期 初初 期等速期期等速期 中中 期加速期期加速期 后后 期减速期期减速期1、聚合速率的表示方法聚合速率的表示方法反应时间反应时间/min转化率，转化率，1234反应时间反应时间/min反应速率反应速率1234MMA60,BPOPMMA(s形形)1零速期零速期I2R.杂质杂质 失活失活2等速期等速期(聚合初期聚合初期)Rp恒定恒定C%=0-20%3加速期加速期(聚合中期聚合中期)Rp自动加速自动加速C%=20-80%4减速期减速期(聚合后期聚合后期)Rp减小减小C%=80-95%聚合反应初期动力学聚合反应初期动力学（1 1）三个基元反应动力学方程）三个基元反应动力学方程引发剂分解速率：引发剂分解速率：初级自由基生成速率：初级自由基生成速率：单体自由基生成速率单体自由基生成速率：引发反应引发反应链增长链增长双基终止双基终止假定一：自由基都是等活性假定一：自由基都是等活性假定二：聚合度很大假定二：聚合度很大假定三：稳态假设假定三：稳态假设聚合反应总速率聚合反应总速率动力学方程动力学方程使用范围使用范围：三个假设：三个假设：等活性理论等活性理论 聚合度很大聚合度很大 自由基稳态自由基稳态 四个条件四个条件 无链转移无链转移 低转化率低转化率 双基终止双基终止 引发剂引发且引发剂引发且RdRd为控制步骤为控制步骤各基元反应速率常数各基元反应速率常数Ri=2fkdIRp=kpMM.Rt=2ktM.2Ed/kJ.mol-1105-15020-348-21k10-4-10-6s-1102-104L/mol.s-1106-108L/mol.s-1f=0.6-0.8I=10-2-10-4mol/LM=10-1-10mol/LM.=10-7-10-9mol/LR10-8-10-1010-4-10-610-8-10-10温度如何影响聚合反应速率温度如何影响聚合反应速率Arrhenius 方程 改变反应温度，反应速率的改变量可由下式计算：改变反应温度，反应速率的改变量可由下式计算：不同的活化能对反应速率的敏感程度不同的活化能对反应速率的敏感程度条件：条件：25，升高，升高1 1 反应速率的增加量反应速率的增加量活化能活化能E EkJ.mol-1增加量增加量%10101.0581.0585.85.820201.1191.11911.911.930301.1841.18418.418.440401.2531.25325.325.360601.4021.40240.240.280801.5701.57057.057.01001001.7571.75775.775.71201201.9671.96796.796.71401402.2012.201120.1120.11601602.4642.464146.4146.4各基元反应速率常数的变化各基元反应速率常数的变化Ri=2fkdIRp=kpMM.Rt=2ktM.2Ed/kJ.mol-1105-15020-348-21k增加增加%10-4-10-6s-19412741%102-104L/mol.s-156113%106-108L/mol.s-11960%f=0.6-0.8I=10-2-10-4mol/LM=10-1-10mol/LM.=10-7-10-9mol/LR10-8-10-1010-4-10-610-8-10-10聚合温度：聚合温度：6065聚合温度：聚合温度：6065对聚合反应结果的影响？对聚合反应结果的影响？分子量分子量：变小小分子量分布：分子量分布：变大大工程上如何控制工程上如何控制?聚合过程的特点：聚合过程的特点：1.1.聚合物一般都是导热不良的物体，聚合物一般都是导热不良的物体，2.2.传热能力亦随着聚合度的提高而降低。传热能力亦随着聚合度的提高而降低。3.3.聚合反应通常是放热反应，聚合反应通常是放热反应，4.4.聚合物的分子量及其分布又对温度十分敏感聚合物的分子量及其分布又对温度十分敏感5.5.分子量的增加，粘度亦急剧上升，分子量的增加，粘度亦急剧上升，6.6.物料的流动、搅拌、混合等方面都产生了一物料的流动、搅拌、混合等方面都产生了一系列的新问题。系列的新问题。改善搅拌和加强传热改善搅拌和加强传热 反应器中与聚合反应同时发生，并相反应器中与聚合反应同时发生，并相互影响的各种传递过程互影响的各种传递过程(包括流动、传热包括流动、传热和传质和传质)。聚合反应是对温度和浓度十分。聚合反应是对温度和浓度十分敏感的化学反应，对流动和混合的要求敏感的化学反应，对流动和混合的要求比一般化学反应更为苛刻，传热问题也比一般化学反应更为苛刻，传热问题也往往是控制聚合反应过程的一个关键问往往是控制聚合反应过程的一个关键问题。题。根据聚合反应的特点，物系的粘性根据聚合反应的特点，物系的粘性及散热问题特别重要，因此搅拌反应器及散热问题特别重要，因此搅拌反应器应用最为广泛。应用最为广泛。搅拌反应器应具有的作用：搅拌反应器应具有的作用：1）推动液体流动，混匀物料。）推动液体流动，混匀物料。2）产生剪切力，分散物料，并使之悬）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮。浮。3）增加流体的湍动，以提高传热速率。）增加流体的湍动，以提高传热速率。4）加速物料的分散和合并，增大物质的传）加速物料的分散和合并，增大物质的传递速率。递速率。5）在高粘体系，可以更新表面，促使低分在高粘体系，可以更新表面，促使低分 子物排除子物排除 高粘度体系高粘度体系 由由于于体体系系的的粘粘度度很很大大，搅搅拌拌转转速速低低，物物料料处处于于层层流流状状态态，不不可可能能有有明明显显的的局局部部剪剪切切作作用用。控控制制因因素素是是容容积积循循环环速速率率及及低转速。低转速。由由于于体体系系的的粘粘度度大大，靠靠单单一一的的径径向向流流和和轴轴向向流流动动已已不不能能适适应应混混合合的的需需要要，此此时时需需要要有有较较大大的的面面积积推推动动力力。随随着着粘粘度度的增大可依次选用下列搅拌器。的增大可依次选用下列搅拌器。推进式、锚式、螺杆、螺带、特殊型推进式、锚式、螺杆、螺带、特殊型高粘度搅拌器高粘度搅拌器。a-锚式锚式bc-框式框式d-螺带式螺带式关键关键 根据聚合根据聚合过程的粘度和程的粘度和对传热的要求，的要求，选择：合适的合适的搅拌形式拌形式 反反应器的机构器的机构