聚合物结构与性能1资料课件

聚合物的结构和性能聚合物的结构和性能 Structures and Properties of Polymers 教材：教材：聚合物的结构和性能聚合物的结构和性能马德柱马德柱 等编等编，科学出版科学出版社，社，1999年，第二版年，第二版参考书：参考书：高分子物理高分子物理何曼君何曼君 等编，复旦大学出版社，等编，复旦大学出版社，1990年修订版年修订版高聚物的结构与性能高聚物的结构与性能，陈平、唐传林，陈平、唐传林 编，化编，化学工业出版社，学工业出版社，2005年年7月，第一版月，第一版高分子物理高分子物理刘凤岐、汤心颐编，高等教育出刘凤岐、汤心颐编，高等教育出版社，版社，2004年第二版年第二版绪论绪论一、高聚物的基本概念一、高聚物的基本概念1.高分子化学这门科学是从有机化学发展起来的，迄今，绝高分子化学这门科学是从有机化学发展起来的，迄今，绝大多数高聚物都是有机高聚物，可简单地以高分子链的组大多数高聚物都是有机高聚物，可简单地以高分子链的组成分类入下成分类入下类别类别高聚物实例高聚物实例碳链碳链高聚物高聚物饱和饱和PE：(CH2CH2)n不饱和不饱和PB：(CH2CH=CHCH2)n杂链高分子杂链高分子Nylon-66：CO(CH2)4CONH(CH2)4NH元素有机高分子元素有机高分子硅油、硅橡胶硅油、硅橡胶无机高分子无机高分子磷酸盐、硅酸盐磷酸盐、硅酸盐绪论绪论高聚物以链命名，是由于它们的分子是长链结构的，高聚物以链命名，是由于它们的分子是长链结构的，称为称为分子链分子链。若分子链是以化学结构相同的重复单元（也称链节）若分子链是以化学结构相同的重复单元（也称链节）连接而成的，称为连接而成的，称为均聚物均聚物。若分子链由若分子链由2种或种或2种以上的结构单元组成的，称种以上的结构单元组成的，称为为共聚物共聚物。（缩聚物例外）（缩聚物例外）化学结构相同的链节可以有不同的化学结构相同的链节可以有不同的异构体异构体。近程结构近程结构远程结构远程结构聚合物的结构聚合物的结构聚合物的性能聚合物的性能聚合的表征聚合的表征结构与性能间的关系结构与性能间的关系高高分分子子科科学学高分子化学高分子化学高分子物理高分子物理聚合物成型加工聚合物成型加工（含：聚合物流变学）（含：聚合物流变学）聚合物的合成聚合物的合成聚合物合成工艺学聚合物合成工艺学聚合反应条件聚合反应条件聚合反应速度聚合反应速度聚合反应机理聚合反应机理高分子链结构高分子链结构聚集态结构聚集态结构力学、光学、热学、力学、光学、热学、声学、电学等性能声学、电学等性能第一章第一章 高分子链的近程结构高分子链的近程结构n高分子物理的基本内容是研究高聚物结构与性能间的关系。高分子物理的基本内容是研究高聚物结构与性能间的关系。n性能取决于结构。性能取决于结构。q为了合成具有指定性能的高分子材料，人们总是从化学为了合成具有指定性能的高分子材料，人们总是从化学结构开始设想。为了改进高分子材料的某种性能，人们结构开始设想。为了改进高分子材料的某种性能，人们也总是首先从改变其结构入手。也总是首先从改变其结构入手。q无数的事实表明，人们无时无刻不在利用高聚物结构与无数的事实表明，人们无时无刻不在利用高聚物结构与性能间的关系，根据需要选择高分子材料，改性高分子性能间的关系，根据需要选择高分子材料，改性高分子材料，创造高新的高分子材料。材料，创造高新的高分子材料。n高聚物结构与性能间的关系是高分子材料设计的基础，同高聚物结构与性能间的关系是高分子材料设计的基础，同时也是确定高分子材料加工成型工艺的依据。时也是确定高分子材料加工成型工艺的依据。第一节第一节 引言引言 高分子结构特点：高分子结构特点：链式结构：链式结构：分子量大、结构单元多、彼此以共价键连接、分子量大、结构单元多、彼此以共价键连接、结构具有多样性。结构具有多样性。链的柔顺性：链的柔顺性：由由 单键单键键而成的高分子主链一般都有一键而成的高分子主链一般都有一定的内旋转自由度，结构单元的相对转动使得分子链呈定的内旋转自由度，结构单元的相对转动使得分子链呈卷曲状，这种现象称为高分子链的柔性。由内旋转而形卷曲状，这种现象称为高分子链的柔性。由内旋转而形成的原子空间排布称为构象。成的原子空间排布称为构象。不均一性（多分散性）：不均一性（多分散性）：包括分子量分布、结构单元的包括分子量分布、结构单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度、共聚键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度、共聚物的组成和序列结构等的不均一性。物的组成和序列结构等的不均一性。高分子结构特点：高分子结构特点：聚集态结构的复杂性：聚集态结构的复杂性：q高分子链依靠分子内和分子间的范德华相互作用堆砌高分子链依靠分子内和分子间的范德华相互作用堆砌在一起，可呈现晶态和非晶态。在一起，可呈现晶态和非晶态。q高聚物的晶态比小分子的晶态有序程度差得多，但高高聚物的晶态比小分子的晶态有序程度差得多，但高聚物的非晶态却比小分子物质的液态的有序程度高。聚物的非晶态却比小分子物质的液态的有序程度高。q高分子链具有特征的堆砌方式，分子链的空间形状可高分子链具有特征的堆砌方式，分子链的空间形状可以是卷曲的、折叠的和伸直的，还可以形成某种螺旋以是卷曲的、折叠的和伸直的，还可以形成某种螺旋状结构。状结构。q如果高分子链由两种以上不同的结构单元所组成，那如果高分子链由两种以上不同的结构单元所组成，那么化学结构不同的高分子链的链段由于相容性的不同，么化学结构不同的高分子链的链段由于相容性的不同，可形成多种多样的微相结构。可形成多种多样的微相结构。q聚集态结构是决定高分子材料使用性能的直接因素。聚集态结构是决定高分子材料使用性能的直接因素。高分子结构特点：高分子结构特点：交联网状结构：交联网状结构：高分子链之间以化学键相互连接而成的高分子链之间以化学键相互连接而成的高分子网络，是橡胶弹性体或热固性聚合物材料所特有高分子网络，是橡胶弹性体或热固性聚合物材料所特有的，它即的，它即不不能被溶剂所能被溶剂所溶解溶解，也，也不不能通过加热使其能通过加热使其熔融熔融。p显然交联程度对这类材料的力学性能有重要影响。显然交联程度对这类材料的力学性能有重要影响。化学组成化学组成 单体单元的键合单体单元的键合（键合方式、序列）（键合方式、序列）近程结构近程结构 高分子的构型高分子的构型（结构单元空间排列）（结构单元空间排列）单个高分子链的键接单个高分子链的键接（交联与支化）（交联与支化）高分子链结构高分子链结构 高分子的大小高分子的大小（分子量及其分布）（分子量及其分布）远程结构远程结构 高分子链的尺寸（末端距、旋转半径）高分子链的尺寸（末端距、旋转半径）高分子的形态高分子的形态（构象、柔性、刚性）（构象、柔性、刚性）晶态（晶态（Crystalline）非晶态（非晶态（Noncrystalline）高分子聚集态结构高分子聚集态结构 取向态（取向态（Orientation）液晶态（液晶态（Liquid crystals）织态（织态（Texture）高高聚聚物物的的结结构构（超分子结构）（超分子结构）第一节第一节 引言引言高分子链近程结构的范畴高分子链近程结构的范畴q高分子链的近程结构高分子链的近程结构研究的是结构单元的化学组成、空间研究的是结构单元的化学组成、空间立构以及相邻结构单元的连接方式和排列次序等问题。立构以及相邻结构单元的连接方式和排列次序等问题。q因仅涉及结构单元本身以及相邻几个结构单元的结构问题，故因仅涉及结构单元本身以及相邻几个结构单元的结构问题，故称为称为近程结构近程结构。高分子链的远程结构高分子链的远程结构所指的是整个分子的大小和在空间所指的是整个分子的大小和在空间的构象。的构象。聚集态结构聚集态结构即分子的堆砌结构即分子的堆砌结构(无定型态无定型态、晶态、晶态)，织态结构织态结构等。等。第二节第二节 高分子内和高分子间的相互作用高分子内和高分子间的相互作用n物质的结构是指物质的组成单元（原子或分子）之间在相物质的结构是指物质的组成单元（原子或分子）之间在相互吸引和排斥作用达到平衡时的空间排布。互吸引和排斥作用达到平衡时的空间排布。因此，为了认因此，为了认识高聚物的结构，首先应了解高聚物分子内和分子间的相识高聚物的结构，首先应了解高聚物分子内和分子间的相互作用。互作用。2-1 化学键化学键n构成分子的原子构成分子的原子间的作用力有吸引力和排斥力，吸引力是的作用力有吸引力和排斥力，吸引力是形成分子的形成分子的结合力，叫主价合力，叫主价键，或称，或称键合力。斥力是原子合力。斥力是原子的的电子之子之间的相互排斥力。当吸引力和斥力达到平衡的相互排斥力。当吸引力和斥力达到平衡时，便形成便形成稳定的化学定的化学键。n化学键包括：共价键、离子键、金属键化学键包括：共价键、离子键、金属键1.共价键共价键n绝大多数高分子大多数高分子链上的原子都是由共价上的原子都是由共价键连接而成的。接而成的。共价共价键包括包括 键 和和 键键，键键能在数百能在数百kJ/mol。键键键长（埃）键长（埃）键能（键能（kJ/mol）CCCCCHCNCNCOCClCFNHOHCOOO1.541.341.101.471.151.461.771.321.391.010.961.211.32347611414305891360339431515389464749146几个几个F原子结合在一个原子结合在一个C上时，键长缩短，键能增加。上时，键长缩短，键能增加。2.离子离子键n没有方向性和没有方向性和饱和性和性。聚。聚电解解质的分子的分子间可形成粒子可形成粒子键结合。合。聚丙聚丙烯酸酸聚乙聚乙烯胺胺3.金属金属键n是由金属原子的价是由金属原子的价电子和金属离子晶格之子和金属离子晶格之间的相互作用的相互作用而形成的，而形成的，没有方向性和没有方向性和饱和性和性，赋予高予高导电性。在所性。在所谓的的“金属螯合高聚物金属螯合高聚物”(metallocene polymer)可以可以说存存在金属在金属键。离子型聚合物离子型聚合物2-2 范德华力范德华力n范德华力是存在于分子间或分子内非键合原子间的相互作范德华力是存在于分子间或分子内非键合原子间的相互作用力。包括：用力。包括：静电力、诱导力、色散力静电力、诱导力、色散力。q两分子间的范德华力两分子间的范德华力 F(r)及相互作用能及相互作用能 E(r)是分子之是分子之间距离间距离 r 的函数。的函数。F(r)与与 E(r)之间的关系：之间的关系：图图1-1 分子间相互作用能函数分子间相互作用能函数E(r)和作用力和作用力F(r)2-2 范德华力范德华力n当当r时，分子间力为时，分子间力为0。随着。随着 r 减小，减小，F(r)0，开始出，开始出现越来越大的引力，但是现越来越大的引力，但是r 进一步减小，引力达到某一极进一步减小，引力达到某一极大值后而降低，斥力产生，但小于引力，当大值后而降低，斥力产生，但小于引力，当 r=r0 时，斥时，斥力和引力相互抵消，力和引力相互抵消，F(r)=0,此时，相互作用能极小，定义此时，相互作用能极小，定义 r0 为平衡距离或称为平衡距离或称范德华距离范德华距离。n当当 r 聚氯乙烯聚氯乙烯柔性柔性（PVC）（氯原子密度小）（氯原子密度小）（氯原子密度大）（氯原子密度大）1.极性取代基极性取代基c.取代基在主链上取代基在主链上对称对称分布，柔性增加。分布，柔性增加。因为极性互相抵消，且对称侧基使主链间距增因为极性互相抵消，且对称侧基使主链间距增大，减小作用力。大，减小作用力。1.极性取代基极性取代基d.取代基的取代基的不对称不对称分布，使刚性增加，柔性降低分布，使刚性增加，柔性降低例如：例如：柔性大小：柔性大小：2.非极性取代基非极性取代基n非极性取代基对柔性的影响分为二方面：非极性取代基对柔性的影响分为二方面：q取代基的取代基的空间位阻空间位阻，使内旋转困难，使内旋转困难，使柔性使柔性。q取代基的存在取代基的存在增大增大了了分子间的距离分子间的距离，削弱了分子间作用力，削弱了分子间作用力，使柔性使柔性。q 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。例例1.刚性侧基：刚性侧基：2.非极性取代基非极性取代基例例2.柔性侧基柔性侧基2-3-3 氢键的作用氢键的作用n分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。加。n如果分子内或分子间有形成氢键，则如果分子内或分子间有形成氢键，则氢键的影响氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。2-3-3 氢键的作用氢键的作用例如：例如：聚酰胺聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子 构象无法改变。构象无法改变。又如：又如：纤维素纤维素中能生成内氢键，链刚硬。中能生成内氢键，链刚硬。蛋白质蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性更大。刚性更大。2-3-4 分子链的规整性分子链的规整性n分子结构愈规整，则结晶能力愈强分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一，而高分子一旦旦结晶结晶，则，则柔顺性大大柔顺性大大，因为分子中原子和基团，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。q例如：例如：聚乙烯聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。q又如：又如：无规立构聚丙烯无规立构聚丙烯：柔性好。：柔性好。等规立构聚丙烯等规立构聚丙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。：结晶，所以刚性好，是塑料。2-3-5 分子链的长短分子链的长短n分子链越长，构象数目越多，链的柔性就越好。分子链越长，构象数目越多，链的柔性就越好。n如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则刚性大。分子的构象数也很少，则刚性大。q因此，小分子物质柔性都很差。因此，小分子物质柔性都很差。q当分子量增大到一定限度（当分子量增大到一定限度（104），也就是：当分子的），也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对柔性（刚性因子）构象数服从统计规律时，则分子量对柔性（刚性因子）的影响消失。的影响消失。2-3-6 支化、交联支化、交联n支化：支化：q柔性短支链使分子间距增加，从而使柔性增加；柔性短支链使分子间距增加，从而使柔性增加；q刚性短支链，则使柔性下降。刚性短支链，则使柔性下降。q柔性支链，随着支链长度的增加，柔性增加。柔性支链，随着支链长度的增加，柔性增加。n交联：交联：q交联度不大时，如含硫交联度不大时，如含硫 2%3%的橡胶，对柔顺的橡胶，对柔顺性影响不大。性影响不大。q交联度较大时，随着交联度的增加，柔性下降。交联度较大时，随着交联度的增加，柔性下降。2-3-7 外界因素对柔性影响外界因素对柔性影响 1）温度：温度：T，柔性，柔性 例如顺丁橡胶例如顺丁橡胶：常温：橡胶柔软常温：橡胶柔软 低温（低温（70120）：橡胶硬而脆）：橡胶硬而脆2）外力：外力：外力作用时间长，柔性容易显示外力作用时间长，柔性容易显示；外力作；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬3）溶剂溶剂（以后详细讲述）（以后详细讲述）2-4 晶体和溶液中的构象晶体和溶液中的构象2-4-1 晶体中分子链的构象晶体中分子链的构象1）PE分子在晶体中的构象分子在晶体中的构象n晶体中的分子往往按晶体中的分子往往按能量最低原理能量最低原理排列在晶格中，晶体中排列在晶格中，晶体中分子链的构象数也往往等于分子链的构象数也往往等于 1。nPE在晶体中采取全反式构象的能量最低，在晶体中采取全反式构象的能量最低，全反式构象全反式构象即即平面锯齿状构象平面锯齿状构象。范德华半径：范德华半径：1）PE分子在晶体中的构象分子在晶体中的构象分析：分析：nPE主链分子中主链分子中CC键的键长键的键长 l=0.154 nm，键角，键角 =109.5，H 原子的原子的范德范德华半径半径 r=0.12 nm。而非。而非键合合 C 原原子上子上 H 原子的最小距离原子的最小距离 d=0.2534 nm。d 2r即即 H 之之间的相互排斥作用能很小，此的相互排斥作用能很小，此时分子的能量最低，分子的能量最低，属于最属于最稳定的构象。因此，定的构象。因此，PE在晶相中采取的是全反式的在晶相中采取的是全反式的平面平面锯齿形构象形构象 tttt。ld=2l sin/2=0.252 nm2）PP 分子在晶体中的构象分子在晶体中的构象n聚丙烯分子若采取全反式的平面锯齿形聚丙烯分子若采取全反式的平面锯齿形构象，其能量并非最低，不稳定。因构象，其能量并非最低，不稳定。因为甲基为甲基CH3的范德华半径的范德华半径 r=0.20 nm，2r d，非相邻，非相邻C原子上的甲基之间原子上的甲基之间会有较大的排斥力。会有较大的排斥力。n等规等规PP的反式旁式构象的反式旁式构象tgtg比全比全反式构象反式构象ttt的能量低的能量低 41.8 kJ/mol，因此等规，因此等规 PP 在晶体中采取的是反旁在晶体中采取的是反旁式式tg的的 31 螺旋构象螺旋构象。等等同同周周期期3）等规聚）等规聚 -烯烃烯烃分子在晶体中的构象分子在晶体中的构象n聚聚 -烯烃由于取代基的位阻效应，在晶体中一般均采用烯烃由于取代基的位阻效应，在晶体中一般均采用螺旋型构象。螺旋型构象。n取代基越大，其范德华半径越大，取代基越大，其范德华半径越大，CC键旋转的角度越键旋转的角度越大，等同周期可能越长。大，等同周期可能越长。n采取采取 31 螺旋结构的有：等规的螺旋结构的有：等规的 PP、PS、聚丁烯、聚丁烯(退火退火)等等n采取采取 41 螺旋结构的有：等规的聚丁烯螺旋结构的有：等规的聚丁烯(快速结晶快速结晶)等。等。n聚聚 4-甲基甲基-1-戊烯戊烯 72 螺旋结构。螺旋结构。3）间规聚）间规聚 -烯烃烯烃分子在晶体中的构象分子在晶体中的构象n间规聚间规聚 -烯烃一般采取全反式的烯烃一般采取全反式的构象构象tt，期能量最，期能量最低，因为，在全反式的构象中，侧甲基之间的距离最远，低，因为，在全反式的构象中，侧甲基之间的距离最远，作用力最小。作用力最小。n如：间规的如：间规的 PP、PAN、聚、聚 1,2-丁二烯，丁二烯，PVC 等。等。n少数情况下，采取少数情况下，采取ttgg 构象，但因为能量差别小，也构象，但因为能量差别小，也能成为能成为tt 构象。构象。n聚乙烯醇聚乙烯醇 PVA，由于能形成分子内氢键使能量降低，故，由于能形成分子内氢键使能量降低，故采取全反式构象。采取全反式构象。n聚甲醛聚甲醛 POM，以旁式结构存在（见图，以旁式结构存在（见图1-21）。）。2-4-2 溶液中理想的线团分子溶液中理想的线团分子除刚性很大的棒状分子外，柔性链分子在溶液中，除刚性很大的棒状分子外，柔性链分子在溶液中，均呈线团状无规卷曲。均呈线团状无规卷曲。在晶体中呈螺旋状的分子链，当溶解在溶剂中时，在晶体中呈螺旋状的分子链，当溶解在溶剂中时，一般都会改变其构象，由棒状螺旋构象变为卷曲一般都会改变其构象，由棒状螺旋构象变为卷曲的线团状构象，的线团状构象，但但也可能部分保留原有的棒状小也可能部分保留原有的棒状小段。段。小结小结n高分子不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，高分子不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，只有无规则线团状的链。只有无规则线团状的链。n如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性，则如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性，则仍就仍就可以把它当作自由结合链来统计处理可以把它当作自由结合链来统计处理，称为，称为等等效结合链效结合链。n这种链的统计单元这种链的统计单元（即（即主链中能够独立运动的最小主链中能够独立运动的最小单位单位）称为）称为链段链段。n链段的长度不能从计算中得到，要通过实验测定。链段的长度不能从计算中得到，要通过实验测定。小结小结n如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种链如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种链极柔顺，是真正的极柔顺，是真正的自由结合链自由结合链。n如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说明如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说明这种这种链极刚硬链极刚硬。n通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。小结小结n等效自由结合链的末端距符合高斯分布函数等效自由结合链的末端距符合高斯分布函数，这，这种链又称为种链又称为“高斯链高斯链”。n虽然虽然高斯链高斯链的链段分布函数与的链段分布函数与自由结合链自由结合链的分布的分布函数相同，但二者有很大的函数相同，但二者有很大的差别差别：自由结合链与高斯链的自由结合链与高斯链的差别：差别：自由结合链自由结合链的的统计单元统计单元是一个是一个化学键化学键；高斯链高斯链的的统计单统计单元元是一个是一个链段链段。任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向链段却可以自由旋转和任意取向。自由结合链是不存在的，是假象的；自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链高斯链却是体现了却是体现了大量柔性高分子的共性，它是大量柔性高分子的共性，它是确实存在确实存在的。的。高斯链包括自由结合链高斯链包括自由结合链，后者是前者的一个特例。，后者是前者的一个特例。高斯链更具有普通代表性。高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺当我们以后讨论高分子尺寸时，一般以高斯链为出发点。寸时，一般以高斯链为出发点。从统计热力学观点看柔顺性的本质从统计热力学观点看柔顺性的本质n熵是量度体系无序程度的热力学函数。体系的熵熵是量度体系无序程度的热力学函数。体系的熵值与构象数之间的关系服从波尔兹蔓公式：值与构象数之间的关系服从波尔兹蔓公式：式中式中 k 是波尔兹蔓常数是波尔兹蔓常数从统计热力学观点看柔顺性的本质从统计热力学观点看柔顺性的本质n当高分子链完全是伸直的（刚性）形状时，构象数为当高分子链完全是伸直的（刚性）形状时，构象数为1（=1），），S=k ln1=0 n当高分子链取可变的卷曲形态时，构象数很大（当高分子链取可变的卷曲形态时，构象数很大（很很大）大），S 也很大。很大。n根据热力学熵增原理，根据热力学熵增原理，高分子链在无外力作用下总高分子链在无外力作用下总是是取卷曲的形态取卷曲的形态。n这就是从统计热力学观察到的高分子链柔性的实质。这就是从统计热力学观察到的高分子链柔性的实质。2.5 聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布2.5.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义2.5.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法2.5.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法2.5.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义2.5.1.1 聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的多分散性聚合物的分子量具有两个特点：聚合物的分子量具有两个特点：分子量大。分子量大。其分子量其分子量比低分子大几个数量级比低分子大几个数量级，一般在，一般在103 107之间；之间；多分散性。多分散性。除了有限的几种蛋白质高分子以外，无论是除了有限的几种蛋白质高分子以外，无论是天然的还是合成的聚合物，分子量都是天然的还是合成的聚合物，分子量都是不均匀不均匀的，具有的，具有多分散性多分散性。因此，因此，聚合物的分子量只具有统计意义聚合物的分子量只具有统计意义，实验测得的分子量，实验测得的分子量只是具有统计意义的平均分子量。要准确地描述聚合物只是具有统计意义的平均分子量。要准确地描述聚合物的大小，除分子量外，还要给出试样的分子量分布。的大小，除分子量外，还要给出试样的分子量分布。多分散性的描述多分散性的描述假定某聚合物的总质量为假定某聚合物的总质量为 m，总物质的量为，总物质的量为 n。对其进行。对其进行分子量分级处理，得到不同分子量的种类数用分子量分级处理，得到不同分子量的种类数用 i 表示，第表示，第 i 种分子的分子量为种分子的分子量为 Mi，物质的量为物质的量为 ni，质量为，质量为 mi，在，在整个试样中所占的摩尔分数为整个试样中所占的摩尔分数为 xi，质量分数为，质量分数为 wi，则这些，则这些量之间的关系为：量之间的关系为：分子量分布可用图表示为：分子量分布可用图表示为：2.5.1.1 聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的多分散性若将上述的分子量间隔不断减小，则可用连续函若将上述的分子量间隔不断减小，则可用连续函数表示：数表示：n(M)聚合物分子量的数量分布函数聚合物分子量的数量分布函数x(M)聚合物分子量的数量分数的分布函数，或归一化数量聚合物分子量的数量分数的分布函数，或归一化数量分布函数分布函数m(M)聚合物分子量的质量分布函数聚合物分子量的质量分布函数w(M)聚合物分子量的质量分数的分布函数，或归一化质量聚合物分子量的质量分数的分布函数，或归一化质量分布函数分布函数分子量分布可用相应用图表示为：分子量分布可用相应用图表示为：2.5.1.2 统计平均分子量统计平均分子量常用的统计平均分子量有以下几种：常用的统计平均分子量有以下几种：（1）数均分子量）数均分子量 按物质的数量统计的平均分子量按物质的数量统计的平均分子量（2）重均分子量）重均分子量 按物质的质量统计的平均分子量按物质的质量统计的平均分子量（3）Z 均分子量均分子量 按物质的按物质的 Z 量统计的平均分子量（光散射法测定）量统计的平均分子量（光散射法测定）（4）粘均分子量）粘均分子量 用稀溶液的粘度法测得的平均分子量用稀溶液的粘度法测得的平均分子量2.5.1.2 统计平均分子量统计平均分子量（1）数均分子量）数均分子量 按物质的量统计的平均分子量按物质的量统计的平均分子量，定义为：，定义为：用连续函数表示用连续函数表示，则为：，则为：2.5.1.2 统计平均分子量统计平均分子量（2）重均分子量）重均分子量 按质量的统计平均分子量按质量的统计平均分子量，定义为：，定义为：用连续函数表示用连续函数表示，则为：，则为：2.5.1.2 统计平均分子量统计平均分子量（3）Z 均分子量均分子量 按按 Z 量的统计平均分子量量的统计平均分子量，Z 定义为定义为：用连续函数表示用连续函数表示，则为：，则为：当当 N=0，为，为 ；N=1，为，为 ；N=2，为，为 ；归并：归并：2.5.1.2 统计平均分子量统计平均分子量（4）粘均分子量）粘均分子量 用稀溶液粘度法测得的用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量平均分子量为粘均分子量，定义为定义为：或或：为为Mark-Houwink Mark-Houwink 方程中的参数：方程中的参数：p粘均分子量粘均分子量当当 =1 时，时，当当 =1 时，时，u通常通常 的数值在的数值在0.50.51 1之间，因此之间，因此u但粘均分子量更接近于重均分子量但粘均分子量更接近于重均分子量n各种统计平均分子量之间的关系：各种统计平均分子量之间的关系：2.5.1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度聚合物分子量的分布情况的描述方法：聚合物分子量的分布情况的描述方法：分子量分子量分布曲线分布曲线（见前面）（见前面）分子量分子量分布宽度指数分布宽度指数分子量分子量多分散系数多分散系数2.5.1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度分布宽度指数分布宽度指数定义：实验中定义：实验中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值均值。或或或或分布宽度指数展开后有分布宽度指数展开后有只有分子量均一时，才有只有分子量均一时，才有同样：同样：只有分子量均一时，才有只有分子量均一时，才有2.5.1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度分布宽度系数分布宽度系数 定义：定义：或或除此以外，以质量分布曲线的累积质量分数除此以外，以质量分布曲线的累积质量分数 I 0.9 处的分子量处的分子量M(I=0.9)与与 I=0.1 处的分子量处的分子量M(I=0.1)的比值的比值M(I=0.9)/M(I=0.1)表征分子量分布表征分子量分布宽度的方法也很简单、实用。宽度的方法也很简单、实用。2.5.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法化学法化学法 端基分析法端基分析法热力学方法热力学方法 沸点升高、冰点降低法、蒸汽压下降沸点升高、冰点降低法、蒸汽压下降法、渗透压法法、渗透压法光学法光学法 光散射法光散射法动力学方法动力学方法 粘度法、超速离心沉淀及扩散法粘度法、超速离心沉淀及扩散法其他方法其他方法 电子显微镜法、凝胶渗透色谱法（电子显微镜法、凝胶渗透色谱法（GPCGPC）n各种方法的优缺点和适用分子量范围等见表各种方法的优缺点和适用分子量范围等见表4 41 1。（GPC）2.5.2.1 端基分析端基分析条件：条件：已知聚合物的化学结构已知聚合物的化学结构，且高分子链的末端带有且高分子链的末端带有可用化学定量分析测定的确定基团。可用化学定量分析测定的确定基团。分子量：分子量：为数均分子量为数均分子量例如：例如：聚己内酰胺（尼龙聚己内酰胺（尼龙6）的化学结构为）的化学结构为H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH可用酸碱滴定法来确定胺基或羧基的量，从而计算其分子量：可用酸碱滴定法来确定胺基或羧基的量，从而计算其分子量：m 试样的质量试样的质量n 聚合物的物质的量聚合物的物质的量2.5.2.1 端基分析端基分析显然，试样的分子量越大，单位质量聚合物所含的端基数显然，试样的分子量越大，单位质量聚合物所含的端基数越少，测定的准确度就越差。当分子量在越少，测定的准确度就越差。当分子量在2、3万时，一般万时，一般容量法的实验误差已达到容量法的实验误差已达到20左右，所以左右，所以端基分析法只端基分析法只适合于测定分子量在适合于测定分子量在 3104以下的聚合物的分以下的聚合物的分子量子量。如果有支化或交联，或由于催化剂使胺基酰化，或由于高如果有支化或交联，或由于催化剂使胺基酰化，或由于高温脱羧，分子链的环化等原因使端基数和分子链数之间的温脱羧，分子链的环化等原因使端基数和分子链数之间的关系不确定，就得不到真正的分子量。关系不确定，就得不到真正的分子量。2.5.2.2 渗透压法（膜渗透）渗透压法（膜渗透）根据公式：根据公式：（357）作图外推得作图外推得对于对于高分子不良溶剂体系高分子不良溶剂体系（如聚苯乙烯环己烷体系）（如聚苯乙烯环己烷体系），/c 与与 c 成线性关系，成线性关系，A3 很小，几乎为很小，几乎为 0。在实验浓。在实验浓度范围内，用二项的维利展开式已经足够。度范围内，用二项的维利展开式已经足够。2.5.2.2 渗透压法（膜渗透）渗透压法（膜渗透）在良溶剂中，在良溶剂中，对于对于高分子良溶剂体系高分子良溶剂体系（如异丁烯环己烷体系），（如异丁烯环己烷体系），/c 对对 c 作图不是一条很好的直线，有明显的弯曲，外作图不是一条很好的直线，有明显的弯曲，外推很困难推很困难。为此，有人提出了另一种展开方式：。为此，有人提出了另一种展开方式：（433）2.5.2.2 渗透压法（膜渗透）渗透压法（膜渗透）在良溶剂中在良溶剂中，用用(/c)1/2 对对 c 作图，即可得到一条直线，截距为作图，即可得到一条直线，截距为(RT/M)1/2，由此计算聚合物的分子量。，由此计算聚合物的分子量。（434）所以所以2.5.2.3 粘度法粘度法原理：原理：根据高分子稀溶液的特性粘度与浓度的经验关系式根据高分子稀溶液的特性粘度与浓度的经验关系式Mark-houwinkMark-houwink非线性方程来测定分子量。非线性方程来测定分子量。一、粘度表示法一、粘度表示法相对粘度（相对粘度（r r）：）：（449）（462）式中式中 溶液粘度；溶液粘度；0 0 纯溶剂粘度。纯溶剂粘度。p表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是一个无因次的量。表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是一个无因次的量。一、粘度表示法一、粘度表示法增比粘度（增比粘度（sp）：）：p表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数，也是一个无因次的量。表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数，也是一个无因次的量。（450）比浓粘度（比浓粘度（sp/c）：）：p浓度为浓度为 c 的情况下，单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献。的情况下，单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献。p其数值随溶液浓度其数值随溶液浓度 c 的表示法（单位）而异，也随浓度大小的表示法（单位）而异，也随浓度大小而变。其单位为浓度单位的倒数。而变。其单位为浓度单位的倒数。一、粘度表示法一、粘度表示法比浓对数粘度（比浓对数粘度（ln r/c）：）：p溶液浓度溶液浓度 c0 时的比浓粘度值和比浓对数粘度值。时的比浓粘度值和比浓对数粘度值。p即在溶液浓度即在溶液浓度 c0 时，单位浓度对比浓粘度或比浓对数粘时，单位浓度对比浓粘度或比浓对数粘度的贡献。度的贡献。的单位是浓度的倒数，一般用的单位是浓度的倒数，一般用 dl/g 或或 ml/g。（451）特性粘数特性粘数 ：p浓度为浓度为 c 的情况下，单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数的情况下，单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献。值的贡献。p其值也是溶液浓度其值也是溶液浓度 c 的函数，单位与比浓粘度相同。的函数，单位与比浓粘度相同。二二、粘度的浓度依赖性、粘度的浓度依赖性表达溶液粘度与浓度关系的经验方程式很多，由于溶液粘表达溶液粘度与浓度关系的经验方程式很多，由于溶液粘度的复杂性，有关理论还不能提出一个完善的函数形式。度的复杂性，有关理论还不能提出一个完善的函数形式。一般常用溶液粘度的一个一般常用溶液粘度的一个 cc多多项式表示：式表示：（452）其他几个应用比较广的式子：其他几个应用比较广的式子：（453）（454）（455）（456）对于足够稀的溶液，前三式可以由对于足够稀的溶液，前三式可以由(4(452)52)式通过略去高次项推出。式通过略去高次项推出。二二、粘度的浓度依赖性、粘度的浓度依赖性粘度的粘度的测定定p测定高分子溶液的粘度定高分子溶液的粘度时，以毛，以毛细管粘度管粘度计最最为方便。方便。p常用的粘度常用的粘度计由三只管由三只管组成，称成，称为乌氏氏(Ubbelohbe)粘度粘度计，如，如图415所示。所示。pC 管的刻度管的刻度 b 下下为毛毛细管，毛管，毛细管的半径管的半径为 R，长度度为 l。毛。毛细管上端有一个体管上端有一个体积为 V 的小球，小球上下有刻度的小球，小球上下有刻度 a、b。p待待测液由液由A管加入。管加入。B 管起通大气的作用。管起通大气的作用。p实验测量的是一定体量的是一定体积 V 的溶液在重力的的溶液在重力的作用下流作用下流经毛毛细管所需要的管所需要的时间 t，由，由 t 值计算相算相对粘度。粘度。（454）粘度的粘度的测定定p假定液体流动时没有湍流发生，外加力即液体本身的重力假定液体流动时没有湍流发生，外加力即液体本身的重力P完全用于克服液体对流动的粘滞阻力，则可将牛顿粘性完全用于克服液体对流动的粘滞阻力，则可将牛顿粘性流动定律用于流体在牛仔裤中的流动，得到流动定律用于流体在牛仔裤中的流动，得到Poiseuille定律，定律，又称又称 R4 定律：定律：（457）式中式中 /比密粘度，单位比密粘度，单位 Stokes；A 仪器常数；仪器常数；R 毛细管半径；毛细管半径；g 重力加速度；重力加速度；h 液体高度；液体高度；l 毛细管的长度；毛细管的长度；V 流过毛细管的液体体积。流过毛细管的液体体积。粘度的粘度的测定定p实验是在恒定的条件下，用同一支粘度计实验是在恒定的条件下，用同一支粘度计测定测定不同浓度的不同浓度的溶液溶液和和溶剂溶剂的流经时间的流经时间 t 和和 t0，由于极稀溶液和溶剂的密，由于极稀溶液和溶剂的密度近似相等，度近似相等，0，所以，所以（458）p一般选用合适的粘度计使待测溶液和溶剂的流出时间大于一般选用合适的粘度计使待测溶液和溶剂的流出时间大于100100秒，则能满足没有湍流的要求。秒，则能满足没有湍流的要求。p如果流速较大，外加力除了用于克服粘滞阻力，同时液使液如果流速较大，外加力除了用于克服粘滞阻力，同时液使液体获得了动能，这部分能量损耗需要修正，称为动能修正。体获得了动能，这部分能量损耗需要修正，称为动能修正。特性粘度的确定特性粘度的确定p根据粘度对浓度的依赖关系根据粘度对浓度的依赖关系（453）（454）p作图，可求出特性粘度作图，可求出特性粘度 。（稀（稀释法）法）特性粘度的确定特性粘度的确定p一点法：一点法：p一般柔性线型高分子在良溶剂中，能够满足一般柔性线型高分子在良溶剂中，能够满足或或K值略为值略为0.35的条件，故均可采用此式计算分子量。的条件，故均可采用此式计算分子量。p应用时，使应用时，使 r 1.301.50 为好，此时，与稀释法相比为好，此时，与稀释法相比误差在误差在0.1以内。以内。由由 假定假定 则则（460）特性粘度的确定特性粘度的确定n一点法：一点法：p 值可由稀释法确定。值可由稀释法确定。p 值与稀释法比较，误差不超过值与稀释法比较，误差不超过3。则则（461）对于一些对于一些支化或刚性聚合物支化或刚性聚合物，偏离偏离1/2，可假设，可假设三三、特性粘度与分子量的关系、特性粘度与分子量的关系n实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由的数值仅由试样的分子量试样的分子量M决定，即决定，即（462）n此即此即Mark-Houwink方程方程。n参数参数K、对于溶液体系和温度一定时为常数。对于溶液体系和温度一定时为常数。(在一定的分子量范围内在一定的分子量范围内)nK值与体系性质有关，但关系不大，仅随聚合物的分子量增大而有些减值与体系性质有关，但关系不大，仅随聚合物的分子量增大而有些减小（在一定的分子量范围内可视为常数）；小（在一定的分子量范围内可视为常数）；K值随温度增加而略有下降。值随温度增加而略有下降。n 值一般在值一般在0.51.0之间，反映高分子在溶液中的形态，取决于温度、高之间，反映高分子在溶液中的形态，取决于温度、高分子和溶剂的性质。分子和溶剂的性质。线型柔性链大分子在良溶剂中，线团松懈，线型柔性链大分子在良溶剂中，线团松懈，值接值接近近0.8。溶剂溶解能力减弱，。溶剂溶解能力减弱，值逐渐减小。在值逐渐减小。在 溶剂中，溶剂中，为为0.5。对于。对于硬棒状的刚性高分子链，硬棒状的刚性高分子链，2。温度的影响主要是通过影响高分子链在。温度的影响主要是通过影响高分子链在溶液中的形态，从而影响溶液中的形态，从而影响 值。值。n溶剂、温度一定时，在一定的分子量范围内，溶剂、温度一定时，在一定的分子量范围内，为常数。为常数。n某些聚合物溶液的某些聚合物溶液的 K、常数见表常数见表42。2.5.3 聚合物分子量分布的测定聚合物分子量分布的测定可归纳为三类：可归纳为三类：利用聚合物溶解度的分子量依赖性利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量，将试样分成分子量不同的级分，从而得到分子量分布。例如：沉淀分级、不同的级分，从而得到分子量分布。例如：沉淀分级、溶解分级。溶解分级。利用聚合物在溶液中的分子运动性质利用聚合物在溶液中的分子运动性质，得到分子量分布。，得到分子量分布。例如：超速离心沉降速度法。例如：超速离心沉降速度法。利用高分子尺寸大小的不同利用高分子尺寸大小的不同，得到分子量分布。例如：，得到分子量分布。例如：凝胶渗透色谱法，电子显微镜法。凝胶渗透色谱法，电子显微镜法。2.5.3.1 沉淀和溶解分级沉淀和溶解分级原理：原理：大分子的溶解度是分子量的函数大分子的溶解度是分子量的函数，所以，分子量，所以，分子量最大的分子首先从溶液中沉淀出来。最大的分子首先从溶液中沉淀出来。（1）沉淀法沉淀法u是通过是通过改变温改变温度或度或改变溶剂和与沉淀剂的比例改变溶剂和与沉淀剂的比例来控制聚来控制聚合物的溶解能力的。例如：合物的溶解能力的。例如：将沉淀剂加入聚合物稀溶液中（大约将沉淀剂加入聚合物稀溶液中（大约1g/L），当溶液出现），当溶液出现轻微的混浊以后，等待相分离，移去凝液相（高度溶胀的轻微的混浊以后，等待相分离，移去凝液相（高度溶胀的较浓的聚合物溶液），在稀液相中继续滴加沉淀剂，达到较浓的聚合物溶液），在稀液相中继续滴加沉淀剂，达到相分离后，再次移去凝液相，依次重复，可将试样分成分相分离后，再次移去凝液相，依次重复，可将试样分成分子量由小到大的子量由小到大的1020个级分。个级分。（2）溶解法溶解法2.5.3.1 沉淀和溶解分级沉淀和溶解分级（2）溶解法溶解法u溶解法是对涂在色谱柱载体上的已溶胀且高粘度的聚合溶解法是对涂在色谱柱载体上的已溶胀且高粘度的聚合物试样浓相按分子量由小到大的次序，用溶剂逐渐溶洗物试样浓相按分子量由小到大的次序，用溶剂逐渐溶洗下来。其中下来。其中溶剂梯度淋洗分级法：溶剂梯度淋洗分级法：是在恒温下，将逐步提高溶解能是在恒温下，将逐步提高溶解能力的混和溶剂用泵打入柱中，分子量最小的高分子最先被力的混和溶剂用泵打入柱中，分子量最小的高分子最先被溶洗下来。溶洗下来。温度梯度淋洗分级：温度梯度淋洗分级：是溶剂梯度淋洗分级的一个变种，是溶剂梯度淋洗分级的一个变种，该法沿柱长形成一个温度梯度，大小不同的分子通过色谱该法沿柱长形成一个温度梯度，大小不同的分子通过色谱柱时，经过一系列的溶解和沉淀过程，使分级效果大大提柱时，经过一系列的溶解和沉淀过程，使分级效果大大提高。高。（2）溶解法溶解法u两种分级实验可得到两种分级实验可得到各级分各级分的质量的质量和和平均分子量平均分子量，从这，从这些数据可以画出阶梯形的分些数据可以画出阶梯形的分级曲线，如图级曲线，如图417中的虚中的虚线所示。线所示。u习惯上，假设每一级分的分习惯上，假设每一级分的分子量分布对称与起平均分子子量分布对称与起平均分子量，各级分的分子量分布又量，各级分的分子量分布又不互相重叠。因此，连接各不互相重叠。因此，连接各阶梯的中点即得分子量的阶梯的中点即得分子量的累累积质量积质量分布曲线分布曲线或积分分布或积分分布曲线（图中的实线）。曲线（图中的实线）。（472）2.5.3.2 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPC）概述：概述：u凝胶渗透色谱是利用聚合物溶液通过由特种多孔性填凝胶渗透色谱是利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方料组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法。法。u这是液相色谱的一个分支。这是液相色谱的一个分支。u可快速、自动测定聚合物的均分子量和分子量分布；可快速、自动测定聚合物的均分子量和分子量分布；u也可用于制备窄分布聚合物试样。也可用于制备窄分布聚合物试样。2.5.3.2 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPC）一、分离机理一、分离机理u凝胶渗透色谱的分离机理比较复杂，主要有凝胶渗透色谱的分离机理比较复杂，主要有体积排除理体积排除理论论、扩散理论扩散理论和和构象熵理论构象熵理论等几种理论解释。以下主要等几种理论解释。以下主要介绍体积排除理论。介绍体积排除理论。u体积排除理论：体积排除理论：u可以认为，可以认为，GPC的分离作用的分离作用首先是由于大小不同的分首先是由于大小不同的分子在多孔性填料中所占据的空间体积不同所造成的子在多孔性填料中所占据的空间体积不同所造成的。u在色谱柱中，所填装的多孔性填料的表面和内部有着各在色谱柱中，所填装的多孔性填料的表面和内部有着各种各样、大小不同的孔洞和通道，见图种各样、大小不同的孔洞和通道，见图418(a)所示。所示。当被分析的聚合物试样随着溶剂进入柱子后，由于浓度当被分析的聚合物试样随着溶剂进入柱子后，由于浓度的差别，所有溶质分子都力图向填料内部孔洞渗透。的差别，所有溶质分子都力图向填料内部孔洞渗透。2.5.3.2 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPC）一、分离机理一、分离机理u体积排除理论：体积排除理论：u较小的分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔；较小的分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔；较大的分子只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的较大的分子只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能停留在填料颗粒之间的孔隙中。分子就只能停留在填料颗粒之间的孔隙中。u随着溶剂洗提过程的进行，经过多次渗透扩散平衡，随着溶剂洗提过程的进行，经过多次渗透扩散平衡，最大的聚合物分子从载体的颗粒间首先流出，依次流出最大的聚合物分子从载体的颗粒间首先流出，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被洗提出来，这的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被洗提出来，这样就达到了大小不同的聚合物分子分离的目的。样就达到了大小不同的聚合物分子分离的目的。u以上是以上是GPC的一般解释。的一般解释。二、填料及仪器装置二、填料及仪器装置n对对GPC的填料（又称载体）的要求：的填料（又称载体）的要求：q要求分辨率高，有良好的化学稳定性和热稳定性，有一要求分辨率高，有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，不易变形，流动阻力小，对试样没有化定的机械强度，不易变形，流动阻力小，对试样没有化学吸附作用。学吸附作用。n填料分类：填料分类：q按用途分：适用于水的和适用于有机溶剂的填料。按用途分：适用于水的和适用于有机溶剂的填料。q按性质分：有机填料和无机填料。按性质分：有机填料和无机填料。n常用填料：常用填料：q有机填料：有机填料：n适用于有机溶剂的有交联聚苯乙烯凝胶、交联聚乙酸乙烯酯等。适用于有机溶剂的有交联聚苯乙烯凝胶、交联聚乙酸乙烯酯等。n适用于水溶液、电解质溶液体系的有葡聚糖、聚丙稀胺等。适用于水溶液、电解质溶液体系的有葡聚糖、聚丙稀胺等。q无机填料：无机填料：n多孔硅胶、多孔玻璃珠等多孔硅胶、多孔玻璃珠等，适用于有机溶剂和水溶液体系。，适用于有机溶剂和水溶液体系。