叔胺和季铵盐混合物课件

第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺有机化学有机化学 Organic Chemistry（一）硝基化合物（一）硝基化合物15.1 硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名硝硝基基化化合合物物可可看看成成烃烃分分子子中中的的氢氢原原子子被被硝硝基基取取代代后的衍生物。后的衍生物。第十五章 硝基化合物和胺有机化学 Organic 1(1)一硝基化合物和多硝基化合物一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物）硝基化合物）命名命名硝基作为取代基硝基作为取代基:对应的是几级碳对应的是几级碳(1)一硝基化合物和多硝基化合物对应的是几级碳2（1）电子结构式：）电子结构式：或或 两个氮氧键长均为两个氮氧键长均为0.121nm 硝基化合物的结构硝基化合物的结构:或 两个氮氧键长均为0.121nm 硝基化合物的结构:3 硝基的共振结构式硝基的共振结构式(2)硝基的结构硝基的结构 硝基的共振结构式(2)硝基的结构4(1)烷烃和硝酸烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）硝化反应（得混合物作溶剂）主主要要产产物物为为一一硝硝基基化化合合物物；同同时时发发生生碳碳键键的的断断裂裂而而生生成成低低级级硝基化合物。硝基化合物。(2)芳香族硝基化合物的制备芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体淡黄色液体15.2 硝基化合物的制备硝基化合物的制备(1)烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）主要产物为5 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶难溶于水于水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色淡黄色固体固体,有些一有些一硝基化合物是液体硝基化合物是液体,它们具有它们具有苦杏仁味苦杏仁味;有有毒性毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸爆炸.硝基化合物的红外光谱硝基化合物的红外光谱 脂肪族伯和仲硝基化合物的脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15651545 cm-1 和和13851360 cm-1,叔硝基化合物的叔硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15451530 cm-1 和和13601340 cm-1.芳香族硝基化合物的芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15501510 cm-1 和和13651335 cm-1.15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于6 硝基乙烷的红外光谱硝基乙烷的红外光谱 硝基乙烷的红外光谱7硝基苯的红外光谱硝基苯的红外光谱硝基苯的红外光谱8 脂肪族硝基化合物中脂肪族硝基化合物中,含有含有-H的伯或仲硝基化合的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子生成稳定的负离子):共振结构式共振结构式:硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异构互变异构:主要主要15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质15.4.1 与碱作用与碱作用 共振结构式:硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:主要159具有具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所所以呈酸性以呈酸性:叔硝基叔硝基化合物没有这种氢原子化合物没有这种氢原子,因此不能异构成因此不能异构成酸式酸式,也就不能与碱作用也就不能与碱作用.具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:10 例例1例例215.4.2 硝基的还原硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以得到可以得到 胺类化合物胺类化合物:注注意意：此此反反应应不不可可逆逆，氧氧化化会会带带来来苯苯环的破裂！环的破裂！例1例215.4.2 硝基的还原硝基化合物与还原剂(如铁11注意：注意：2个基团的变化个基团的变化 该该反反应应是是在在中中性性条条件件下下进进行行,对对于于那那些些带带有有酸酸性性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2)催化加氢催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺工业上由硝基化合物制取胺补充补充注意：2个基团的变化 该反应是在中性条件下进行,对于那些带有12 酸性酸性条件下中间体的生成条件下中间体的生成:在在中性中性条件下还原条件下还原,很容易停留在很容易停留在 N-羟基苯胺羟基苯胺(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同介质中还原得到不同的还原产物 在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:酸性条件下中间体的生成:在中性条件下还原,很容易停留在 13在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:Na3AsO3Fe+NaOHZn+NaOHFeH2O2Zn+NaOHNaOBr在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:Na3AsO3Fe 14它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成 氧氧化化偶偶氮氮苯苯如如进进一一步步还还原原可可得得偶偶氮氮苯苯或或氢氢化化偶偶氮氮苯苯.这这些些产产物物如如经经强强烈烈还还原原条条件件下下进进一一步步还还原原,最最后后都都可可得得到苯胺到苯胺.它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成 氧化偶氮苯如进一步15芳香族多硝基化合物用芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物碱金属的硫化物或或多硫化物多硫化物,硫硫氢化铵氢化铵、硫化铵硫化铵或或多硫化铵多硫化铵为还原剂，可以为还原剂，可以选择性还原选择性还原其中的一个硝基成为氨基：其中的一个硝基成为氨基：选选择择性性还还原原其其中中的的一一个个硝硝基基成为氨基成为氨基.芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫选择性还原16 硝基是硝基是间位定位基间位定位基，它使苯环钝化：，它使苯环钝化：由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。克反应。15.4.3 苯环上的取代反应苯环上的取代反应 硝基是间位定位基，它使苯环钝化：由于硝基的钝化影响，硝基17 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用活化作用。15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响硝基对邻、对位上取代基的影响(1)对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 与与苯苯及及衍衍生生物物的的定定位位效效应应(亲亲电电取取代代)不不同同,这里是亲核取代这里是亲核取代,所以硝基起活化作用所以硝基起活化作用.注意注意:硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。15.4.4 18硝基氯苯的水解反应历程硝基氯苯的水解反应历程（加成（加成-消除反应）：消除反应）：第二步第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：硝硝基基的的存存在在降降低低了了硝硝基基氯氯苯苯在在芳芳香香族族亲亲核核取取代代过过程程中中形形成成中中间间体体的的能量能量。硝硝基基通通过过诱诱导导效效应应和和共共轭轭效效应应，使使苯苯环环上上的的邻邻、对对位位上上的的电电子子云云密度降低。密度降低。第一步第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默迈森海默络合物络合物)硝基氯苯的水解反应历程（加成-消除反应）：第二步：碳负离19稳定稳定 络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。越低，所以反应容易进行。迈森海默迈森海默络合物的共振式：络合物的共振式：稳定 络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所20苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近相近.硝基苯氧负离子的硝基苯氧负离子的共振结构共振结构:（2）对）对酚类酚类酸性的影响酸性的影响苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,21氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类分类1：第一胺第一胺(1胺胺);第二胺第二胺(2胺胺);第三胺第三胺(3胺胺)注意比较注意比较(二二)胺胺15.5 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代指氮上氢被取代氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。第一胺(1胺)22分类分类2：脂肪族胺、芳香族胺：脂肪族胺、芳香族胺分类分类3：一元胺、二元胺：一元胺、二元胺.相应于氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐：分类2：脂肪族胺、芳香族胺 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代23(1)在在“胺胺”之前加烃基来命名之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺对仲胺和叔胺,当烃基相同时当烃基相同时,在前面标出数目在前面标出数目;(3)当烃基不同当烃基不同,按次序规则按次序规则“较优较优”的基团放在的基团放在后面后面:胺的胺的习惯命名法习惯命名法：胺的习惯命名法：24含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为“二胺二胺”:含有两个氨基的化合物称为“二胺”:25(*)烃为母体烃为母体,氨基为取代基氨基为取代基:复杂的胺以复杂的胺以系统命名法系统命名法命名命名:复杂的胺以系统命名法命名:26胺的结构胺的结构:N：sp3杂化杂化三甲胺的结构三甲胺的结构胺的结构:N：sp3杂化三甲胺的结构27 脂肪烃硝化困难，不用此法；脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺伯芳胺一般由芳香族一般由芳香族硝基化合物还原制取：硝基化合物还原制取：苯胺遇漂白粉溶液时变苯胺遇漂白粉溶液时变紫色紫色（鉴别）。（鉴别）。例例1：例例2：15.6 胺的制法胺的制法15.6.1 从硝基化合物还原从硝基化合物还原伯胺伯胺 苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。例1：例2：15.6 胺28 因为萘硝化得不到因为萘硝化得不到-硝基萘硝基萘。-萘酚可由此法制备萘酚可由此法制备-萘胺萘胺。萘胺是制备染料的中间体。萘胺是制备染料的中间体。例例3：注意注意 -萘胺萘胺的制备的制备 因为萘硝化得不到-硝基萘。例3：注意-萘胺的制备29 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物混合物，分离困难，在应用上有一定限制。，分离困难，在应用上有一定限制。15.6.2 从氨的烷基化从氨的烷基化（1）卤烃与氨作用卤烃与氨作用：氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：卤烷与氨作用所得到的30（3）醇和氨反应）醇和氨反应也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：合物：（2）芳香族卤化物和氨作用）芳香族卤化物和氨作用困难，注意条件困难，注意条件（3）醇和氨反应也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：（2）31例如例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：得到的是得到的是混合物混合物，以二甲胺、三甲胺为主。，以二甲胺、三甲胺为主。例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：得到的是混合物，以32己二胺是制造己二胺是制造尼龙尼龙-66的原料的原料.己二胺己二胺能和能和己二酸己二酸发生发生缩聚反应生成聚酰胺缩聚反应生成聚酰胺;等摩尔物质反应后等摩尔物质反应后,再缩聚再缩聚:N2聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺15.6.3 从腈和酰胺还原从腈和酰胺还原(1)腈催化加氢生成伯胺：腈催化加氢生成伯胺：己二胺是制造尼龙-66的原料.己二胺能和己二酸发生缩聚反应33 此法特别适用于仲胺和叔胺此法特别适用于仲胺和叔胺芳芳胺胺类类若若N上上有有H，则则不不发发生生傅傅-克克反反应应，但但酰酰基基化化反反应应后后可可发生！发生！(补例补例)芳芳胺胺类类若若N上上无无H，如如:Ph(CH3)2,则则在在温温和和条条件件下下可可以以发发生傅生傅-克反应克反应！(2)酰胺用氢化锂铝还原成胺酰胺用氢化锂铝还原成胺:芳胺类若N上有H，则不发生傅-克反应，但酰基化反应后可发生！34酰酰基基化化反反应应后后可可发发生生傅傅-克反应克反应！补充例题：补充例题：还原？还原？酰基化反应后可发生傅-克反应！补充例题：还原？35氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺成相应的伯、仲、叔胺:15.6.4 从醛酮的还原胺化从醛酮的还原胺化*氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲36是合成是合成纯伯胺纯伯胺的方法。的方法。例例115.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应从霍夫曼酰胺降解反应少一个碳的伯胺少一个碳的伯胺15.6.6 从盖布瑞尔合成法从盖布瑞尔合成法有时用有时用NaOH，Br2是合成纯伯胺的方法。例115.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应37例例2：盖布瑞尔法合成盖布瑞尔法合成-氨基酸氨基酸例2：盖布瑞尔法合成-氨基酸38具体历程见：具体历程见：P339-340邻苯二甲酰亚胺的制备邻苯二甲酰亚胺的制备因因只只有有一一个个H，引引入入一一个个烷烷基基后后，不不再再具具有有亲亲核核性性，不不能能形形成成季季铵铵盐盐，故故最最终终产产物物为为纯伯胺纯伯胺。邻苯二甲酰亚胺的制备因只有一个H，引入一个烷基后，不再具有亲3915.7 胺的物理性质胺的物理性质苯胺的红外光谱苯胺的红外光谱15.7 胺的物理性质苯胺的红外光谱40胺的核磁共振谱：胺的核磁共振谱：胺的核磁共振谱：41 胺与氨相似，它们都具有胺与氨相似，它们都具有碱性碱性。氮原子有未共用电。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷子对，形成带正电荷铵铵离子的缘故：离子的缘故：胺溶于水，可发生离解反应：胺溶于水，可发生离解反应：15.8 胺的化学性质胺的化学性质:NH3 +H+NH4+R-NH2 +H+RNH3+R-NH2 +H2O RNH3+OH-胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正42胺的碱强度也常用它的胺的碱强度也常用它的共轭酸共轭酸RNH3+的离解常数的离解常数Ka或或Kb表示：表示：胺的胺的Kb与其共轭酸的与其共轭酸的Ka有下列关系：有下列关系：如如一一个个胺胺的的Kb值值越越大大，或或pKb越越小小，则则此此胺胺的的碱碱性性越越强强；如如一一个个胺的共轭酸胺的共轭酸的的Ka值越大，或值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。越小，则此胺的碱性越弱。R-NH3+H2O RNH2 +H3O+胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示43 注意：注意：电子效应电子效应,溶剂化效应溶剂化效应,立体效应立体效应的影响的影响.碱性从强到弱的顺序：碱性从强到弱的顺序：溶剂化程度与溶剂化程度与稳定性：稳定性：从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。R2NH+H2O R2N+H2 +OH-(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺苄胺 NH3 吡啶吡啶 苯胺苯胺 吡咯吡咯 碱性从强到弱的顺序：溶剂化程度与稳定性：从电子效应考虑：烷44 芳胺芳胺的碱性的碱性比氨弱比氨弱(由于共轭体系由于共轭体系,发生电子的离域发生电子的离域)苯胺与强酸成盐苯胺与强酸成盐:芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域)苯胺与强45 二苯胺二苯胺的碱性更弱的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水与强酸成盐在水溶液中完全水解解;三苯胺三苯胺的碱性最弱的碱性最弱,不能与强酸成盐不能与强酸成盐.盐的命名盐的命名:(CH3)2NH2+Br-二甲基溴化二甲基溴化铵铵 (CH3)2NHHBr 二甲二甲胺胺氢溴酸氢溴酸 铵铵盐盐若若加加较较强强的的碱碱,就就会会使使胺胺游游离离出出来来,这这可可用用来来精制和精制和鉴别鉴别胺类胺类.二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解;三苯胺46补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团）若取代基是供电子基团碱性略强，如：碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：碱性降低，如：如发生在这如发生在这也一样也一样例如：比较下列化合物碱性大小例如：比较下列化合物碱性大小供电子基团供电子基团吸电子基团吸电子基团补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是47 可与卤烃或醇烷基化剂作用可与卤烃或醇烷基化剂作用:工业上苯胺的甲基化反应工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺过量过量15.8.2 烷基化烷基化 工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺过量48 N-烷烷基基(代代)酰酰胺胺经经还还原原又又得得到到胺胺.因因此此利利用用胺胺的的酰酰基基化化和和酰酰胺胺的的还还原原反反应应,可可以以一一种种胺胺为为原原料料制制取取另另一一类类的胺化合物的胺化合物.15.8.3 酰基化酰基化可用可用LiAlH4还还原成胺原成胺(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯酰氯,酸酐酸酐)发生酰基化发生酰基化(2)反应，生成反应，生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺49氢化锂铝还原成胺氢化锂铝还原成胺补充补充补充补充氢化锂铝还原成胺补充补充50可发生傅克反应可发生傅克反应 邻对位定位基邻对位定位基(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物:可发生傅克反应(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳51 分离叔胺分离叔胺在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。酸成盐。(C)保保护护氨氨基基芳芳胺胺易易氧氧化化（如如硝硝化化反反应应等等）。由由芳芳胺胺酰酰基基化化制制得得芳芳胺胺的的酰酰基基衍衍生生物物（较较稳稳定定），带带反反应结束后再水解转变为原来的芳胺。应结束后再水解转变为原来的芳胺。(A)胺的酰基衍生物多为结晶固体胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点且有一定的熔点,根据根据 熔点的测定可推断熔点的测定可推断(鉴定鉴定)伯胺和仲胺伯胺和仲胺.(B)N-烷基烷基(代代)酰胺呈中性酰胺呈中性,不能与酸成盐不能与酸成盐.(C)保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化52伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺芳磺酰胺：分离、鉴别伯、仲、叔胺。分离、鉴别伯、仲、叔胺。15.8.4 磺酰化磺酰化*N-R烷基烷基-苯磺酰胺苯磺酰胺N,N-二二R烷基烷基-对甲基苯磺酰对甲基苯磺酰胺胺不溶于碱不溶于碱,固固体析出体析出溶于碱溶于碱叔叔胺胺不不发发生生磺磺酰酰化化反反应应,不不溶溶于于碱碱,蒸蒸馏馏分分离离伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：分离、鉴别伯53由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸酸）代替亚硝酸：作为氨基的定量测定15.8.5 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应（1）脂肪族）脂肪族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐，生成脂肪族重氮盐，易分解：易分解：放出放出气体气体由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：54条件：低温（一般条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐生成芳基重氮化盐：（3）脂肪族和芳香族）脂肪族和芳香族仲胺仲胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应N-亚硝基胺亚硝基胺 产产物物都都是是黄黄色色油油状状液液体体，它它与与稀稀盐盐酸酸共共热热，则则水水解解成成原原来来的的仲仲胺胺，用用来来分分离离、提提纯纯仲胺。仲胺。（2）芳香族）芳香族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应重氮化反应重氮化反应条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化55（4）脂脂肪肪族族叔叔胺胺与与亚亚硝硝酸酸反反应应产产物物不不稳稳定定，易易水水解解，加碱后可重新得到游离的叔胺加碱后可重新得到游离的叔胺。芳芳香香族族叔叔胺胺与与亚亚硝硝酸酸作作用用，易易发发生生环环上上的的亚亚硝硝化反应，生成对亚硝基取代物化反应，生成对亚硝基取代物：利利用用亚亚硝硝酸酸与与伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的反反应应不不同同，可可以以鉴鉴别别伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。绿色叶片状绿色叶片状（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新56芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。反应式可能如下所示：反应式可能如下所示：苯胺用重铬酸钠或苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料氧化成黑色染料苯胺黑苯胺黑15.8.6 氧化氧化 苯胺用苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉漂白粉溶液即呈溶液即呈紫色紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺检验苯胺.芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧57氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：反应：（1）卤化）卤化速度快，速度快，溴化溴化和和氯化氯化得得2,4,6-三卤苯胺三卤苯胺：思考思考:如何鉴别苯酚与苯胺如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀白色沉淀 苯胺与苯胺与碘碘作用只得到一作用只得到一元碘化物元碘化物:15.8.7 芳环上的取代反应芳环上的取代反应氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：思考:58主要产物主要产物对溴乙酰苯胺对溴乙酰苯胺:乙酰化乙酰化溴化溴化水解水解苯胺的一元溴化物制备苯胺的一元溴化物制备使苯胺活使苯胺活性降低！性降低！主要产物对溴乙酰苯胺:乙酰化溴化水解苯胺的一元溴化物制备59例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应（2）硝化）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的氨基的保护保护间位取代反应间位取代反应,注意条件注意条件例1间位取代反应例2对位取代反应（2）硝化注意60（3）磺化）磺化“内盐内盐”伯胺与伯胺与氯仿氯仿和和强碱强碱的醇溶液加热，则生成具有的醇溶液加热，则生成具有恶臭恶臭的的异腈：异腈：这这是是伯伯胺胺（包包括括芳芳胺胺）所所特特有有的的反反应应，可可作作为为鉴鉴别别伯胺的方法。伯胺的方法。注意条件注意条件15.8.8 伯胺的异腈反应伯胺的异腈反应（3）磺化“内盐”这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可61（1）季铵盐的生成）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：叔胺和卤烷作用生成季铵盐：季铵盐在加热时分解，生成季铵盐在加热时分解，生成叔胺叔胺和和卤烷卤烷：具有长链的季铵盐可作为具有长链的季铵盐可作为阳离子阳离子型表面活性剂。型表面活性剂。15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱（1）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：季铵盐在62（2）季铵碱的生成）季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有使胺游离出来，而得到含有季铵碱季铵碱的平衡混合物：的平衡混合物：*若在若在强碱的醇溶液强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用若用AgOH，反应也能顺利进行：，反应也能顺利进行：季季铵铵碱碱是是强强碱碱，碱碱性性可可与与NaOH、KOH相相当当。加加热热时则分解成时则分解成叔胺叔胺和和烯烃烯烃：氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵三乙胺三乙胺乙烯乙烯例1（2）季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，63季铵碱加热分解反应历程季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应（双分子消除反应E2）：）：例例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：-氢原子氢原子1-丁烯丁烯霍霍夫夫曼曼规规则则季季铵铵盐盐在在消消除除反反应应中中，得得到到的的主主要要产物为双键上烷基最少的烯烃。产物为双键上烷基最少的烯烃。若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有-氢原子氢原子,加热时生成叔胺和醇加热时生成叔胺和醇。季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：例2：氢氧化三64完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。(1)(2)?完成下列反应，写出主要产物。练习(1)(2)?65看看成成氢氢氰氰酸酸（HC N：）分分子子中中的的氢氢被被烃烃基基取取代代后的生成物。其中的碳和氮均为后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。杂化的。命命名名（1）按按照照腈腈分分子子中中的的含含碳碳原原子子数数目目称称为为某某腈腈；（2）或或以以烷烷烃烃为为母母体体，腈腈基基作作为为取取代代基基，称称为为腈腈基基某烷：某烷：（三）（三）腈与异腈腈与异腈15.10 腈腈看成氢氰酸（HCN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其66（1）一元腈）一元腈卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（2）二元腈）二元腈二二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈失水生成腈15.10.1 腈的制法腈的制法（1）一元腈卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（2）二元腈二卤67腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。水水解解反反应应在在酸酸或或碱碱催催化化下下，较较高高温温度度，较较长长时时间下水解成羧酸：间下水解成羧酸：在在酸酸催催化化下下，得得到到的的是是羧羧酸酸和和铵铵盐盐；在在碱碱催催化化下下，得到的是羧酸盐和氨。得到的是羧酸盐和氨。控控制制反反应应条条件件(室室温温,浓浓硫硫酸酸、NaOH溶溶液液或或含含有有 6%12%H2O2 的的NaOH溶液溶液),使腈水解停留在酰胺阶段：使腈水解停留在酰胺阶段：15.10.2 腈的性质腈的性质腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。在酸催化下，得68是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。丙烯腈的制备：丙烯腈的制备：（1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（P74）；）；（2）氨化氧化法：）氨化氧化法：丙烯腈的聚合丙烯腈的聚合聚丙烯腈聚丙烯腈引发剂引发剂 丙丙烯烯腈腈还还可可与与其其它它化化合合物物共共聚聚,例例如如:丁丁腈腈橡橡胶胶(如如1,3-丁二烯丁二烯).15.11 丙烯腈丙烯腈是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。丙烯腈的聚合聚69异腈又称异腈又称胩胩(Ka)通式为通式为:RNC；异腈与腈为同分异；异腈与腈为同分异构体。构体。异腈的结构异腈的结构：共振式：共振式：异腈的命名异腈的命名：按烷基碳原子数称为：按烷基碳原子数称为某胩某胩（或异腈（或异腈基某烷）：基某烷）：15.12 异腈异腈异腈又称胩(Ka)通式为:RNC；异腈与腈为同分异构体70 碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：乙醇乙醇 伯胺的异腈反应（伯胺的异腈反应（P381）：）：这这是是伯伯胺胺（包包括括芳芳胺胺）所所特特有有的的反反应应，可可作作为为鉴鉴别别伯胺的方法。伯胺的方法。15.12.1 异腈的制法异腈的制法乙醇 伯胺的异腈反应（P381）：这是伯胺（包括芳胺）所特71（1）异异腈腈具具有有毒毒性性和和恶恶臭臭的的液液体体，对对碱碱相相当当稳稳定定，但但容容易易被被稀稀硫硫酸酸水水解解成成甲甲酸酸和和比比异异腈腈少少一一个个碳碳原原子子的伯胺：的伯胺：利用该反应证明异腈基的利用该反应证明异腈基的氮氮原子是直接与烃基的原子是直接与烃基的碳碳原原子相连的。子相连的。（2）异腈还原或催化加氢生成）异腈还原或催化加氢生成仲胺仲胺：（3）将异腈加热，则发生异构化而将异腈加热，则发生异构化而转变转变成相应的腈：成相应的腈：15.12.2 异腈的性质异腈的性质 利用该反应证明异腈基的氮原子是直接与烃基的碳原子相连的。72有机物分类与特性间关系有机物分类与特性间关系(1)开链族化合物开链族化合物(脂肪族化合物脂肪族化合物):正丁烷正丁烷,异丁烷异丁烷(2)碳环族化合物碳环族化合物 A:脂环族化合物脂环族化合物:环戊烷环戊烷,环己烷环己烷 B:芳香族化合物芳香族化合物:苯苯,萘萘(3)杂环化合物杂环化合物:呋喃呋喃,吡啶吡啶（下章讲授）（下章讲授）一一.按碳链分类按碳链分类有机物分类与特性间关系 课堂讨论3(1)开链族化合物(脂肪73按分子中含有相同的、容易发生某些特征反应的：按分子中含有相同的、容易发生某些特征反应的：(1)原子原子(如卤素原子如卤素原子)(2)原子团原子团 如：羟基如：羟基-OH、羰基、羰基C=O、羧基、羧基-COOH、硝基硝基-NO2，氨基氨基-NH2 等等 (3)或某些特征化学键结构或某些特征化学键结构 如：双键如：双键 C=C、叁键叁键-C C-)等等.二二.按官能团分类按官能团分类复习第复习第916章的内容，总结各不同官能团的反应特性。章的内容，总结各不同官能团的反应特性。按分子中含有相同的、容易发生某些特征反应的：二.按官能团分74Thank You!75