半导体陶瓷课件

6-1概述概述6-2BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理6-3PTC热敏电阻热敏电阻6-4半导体陶瓷电容器半导体陶瓷电容器第六章第六章 半导体陶瓷半导体陶瓷6-1概述第六章半导体陶瓷1.装装置置瓷瓷、电电容容器器瓷瓷、铁铁电电压压电电瓷瓷：V1012cm，防止半导化，保证高绝缘电阻率；防止半导化，保证高绝缘电阻率；半导体瓷：半导体瓷：V106cm2.半半导导体体瓷瓷：传传感感器器用用，作作为为敏敏感感材材料料，电电阻阻型型敏敏感感材料为主：材料为主：V或或S对对热热、光光、电电压压、气气氛氛、湿湿度度敏敏感感，故故可可作作各种热敏、光敏、压敏、气敏、湿敏材料。各种热敏、光敏、压敏、气敏、湿敏材料。3.非半导体瓷非半导体瓷体效应（晶粒本身）体效应（晶粒本身）半导体瓷半导体瓷晶界效应及表面效应晶界效应及表面效应6-1 概述概述 1.装置瓷、电容器瓷、铁电压电瓷：V1012cm，1.BaTiO3半导体瓷半导体瓷a.PTC热敏电阻瓷热敏电阻瓷PTC热敏电阻热敏电阻b.半半导导体体电电容容器器瓷瓷晶晶界界层层电电容容器器、表表面面层层电电容器容器2.NTC热热敏敏半半导导体体瓷瓷（由由Cu、Mn、Co、Ni、Fe等等过过渡渡金金属属氧氧化化物物烧烧成成，二二元元、三三元元、多多元元系系）NTC热敏电阻热敏电阻种类：种类：6-1 概述概述 1.BaTiO3半导体瓷种类：6-1概述半导体陶瓷按照利用的物性分类可分为：半导体陶瓷按照利用的物性分类可分为：1.利用利用晶粒本身晶粒本身性质：性质：NTC热敏电阻；热敏电阻；2.利利用用晶晶粒粒间间界界及及粒粒界界析析出出相相性性质质：PTC热热敏敏电电阻阻器器，半导体电容器（晶界阻挡层型）；半导体电容器（晶界阻挡层型）；3.利用利用表面表面性质：半导体电容器（表面阻挡层型）；性质：半导体电容器（表面阻挡层型）；6-1 概述概述 半导体陶瓷按照利用的物性分类可分为：6-1概述6-2BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理纯纯BaTiO3陶瓷的禁带宽度陶瓷的禁带宽度2.53.2ev，因而室温电阻率，因而室温电阻率很高很高(1010cm)，然而在特殊情况下，然而在特殊情况下，BaTiO3瓷可形成瓷可形成n型半导体，使型半导体，使BaTiO3成为半导体陶瓷的方法及过程，称为成为半导体陶瓷的方法及过程，称为BaTiO3瓷的半导化。瓷的半导化。l1原子价控制法（施主掺杂法）原子价控制法（施主掺杂法）l2强制还原法强制还原法l3AST法法l4.对于工业纯原料，原子价控制法的不足对于工业纯原料，原子价控制法的不足6-2BaTiO3瓷的半导化机理纯BaTiO在在高高纯纯（99.9）BaTiO3中中掺掺入入微微量量（0.3mol）的的离离子子半半径径与与Ba2+相相近近，电电价价比比Ba2+离离子子高高的的离离子子或或离离子子半半径径与与Ti4+相相近近而而电电价价比比Ti4+高高的的离离子子，它它们们将将取取代代Ba2+或或Ti4+位位形形成成置置换换固固溶溶体体，在在室室温温下下，上上述述离离子子电电离离而而成成为为施施主主，向向BaTiO3提提供供导导带带电电子子（使使部部分分Ti4+eTi3+），从从而而V下下降降（102cm），成成为为半半导瓷。导瓷。1原子价控制法（施主掺杂法）原子价控制法（施主掺杂法）6-2BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理在高纯（99.9）BaTiO3中掺入微量（0 TiTi3+3+=Ti=Ti4+4+e,e,其中的其中的e e为弱束缚电子，为弱束缚电子，容易在电场作用下运动而形成电导容易在电场作用下运动而形成电导6-2BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理Ti3+=Ti4+e,其中的e为弱束缚电子，6-电导率与施主杂质含量的关系电导率与施主杂质含量的关系 I I区：电子补偿区区：电子补偿区 II II区：电子与缺位混合补偿区区：电子与缺位混合补偿区 III III区：缺位补偿区区：缺位补偿区 IV IV区：双位补偿区区：双位补偿区6-2BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理电导率与施主杂质含量的关系I区：电子补偿区6-2Ba原因：原因：(1)若掺杂量过多，而若掺杂量过多，而Ti的的3d能级上可容的电子数有能级上可容的电子数有限，为维持电中性，生成钡空位，而钡空位为二价负电中心，限，为维持电中性，生成钡空位，而钡空位为二价负电中心，起受主作用，因而与施主能级上的电子复合，起受主作用，因而与施主能级上的电子复合，v。可表示为：可表示为：而而:,实验发现：施主掺杂量不能太大，否则不能实现半导化，实验发现：施主掺杂量不能太大，否则不能实现半导化，6-2BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理原因：(1)若掺杂量过多，而Ti的3d能级上可容的电子数（2）若若掺掺杂杂量量过过多多，三三价价离离子子取取代代A位位的的同同时时还还取取代代B位位，当当取取代代A位位时时形形成成施施主主，提提供供导导带带电电子子e，而而取取代代B位位时时形形成成受受主主，提提供供空空穴穴h，空空穴穴与与电电子子复复合合，使使V，掺量越多，则取代掺量越多，则取代B位几率愈大，故位几率愈大，故V愈高。愈高。6-2BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理（2）若掺杂量过多，三价离子取代A位的同时还取代B位，当取代在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分Ti4+Ti3+，从而实现半导化。（，从而实现半导化。（102106cm）取决于气氛与温度取决于气氛与温度2.强制还原法强制还原法6-2BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分Ti4+Ti强强制制还还原原法法往往往往用用于于生生产产晶晶界界层层电电容容器器，可可使使晶晶粒粒电电阻阻率率很很低低，从从而而制制得得介介电电系系数数很很高高（20000）的的晶晶界界层层电容器。电容器。强强制制还还原原法法所所得得的的半半导导体体BaTiO3阻阻温温系系数数小小，不不具具有有PTC特特性性，虽虽然然在在掺掺入入施施主主杂杂质质的的同同时时采采用用还还原原气气氛氛烧烧结结可可使使半半导导化化掺掺杂杂范范围围扩扩展展，但但由由于于工工艺艺复复杂杂（二二次次气气氛氛烧烧结结：还还原原氧氧化化）或或PTC性性能能差差（只只用用还还原原气气氛氛），故此法在故此法在PTC热敏电阻器生产中，目前几乎无人采用。热敏电阻器生产中，目前几乎无人采用。6-2BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理强制还原法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电阻率很低，从而3.AST法法当当材材料料中中含含有有Fe、K等等受受主主杂杂质质时时，不不利利于于晶晶粒粒半半导导化化。加加入入SiO2或或AST玻玻璃璃（Al2O3SiO2TiO2）可可以以使使上上述述有有害害半半导导的的杂杂质质从从晶晶粒粒进进入入晶晶界界，富富集集于于晶界，从而有利于陶瓷的半导化。晶界，从而有利于陶瓷的半导化。AST玻璃可采用玻璃可采用Sol-Gel法制备或以溶液形式加入。法制备或以溶液形式加入。6-2BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理3.AST法当材料中含有Fe、K等受主杂质对对于于工工业业纯纯原原料料，由由于于含含杂杂量量较较高高，特特别别是是含含有有Fe3+、Mn3+(或或Mn2+)、Cu+、Cr3+、Mg2+、Al3+(K+、Na+)等等离离子子，它它们们往往往往在在烧烧结结过过程程中中取取代代BaTiO3中中的的Ti4+离离子子而而成成为受主，防碍为受主，防碍BaTiO3的半导化。例如：的半导化。例如：4.工业纯原料原子价控法的不足工业纯原料原子价控法的不足6-2BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理对于工业纯原料，由于含杂量较高，特别是含有Fe3+、Mn1PTC热敏电阻简介热敏电阻简介2BaTiO3基基PTCR的研究进展的研究进展3.BaTiO3半导化瓷的半导化瓷的PTC机理机理4.PTC热敏电阻瓷的制备热敏电阻瓷的制备5.PTC热敏电阻器的特性及其应用热敏电阻器的特性及其应用6-3 PTC热敏电阻热敏电阻1PTC热敏电阻简介6-3PTC热敏电阻普普通通半半导导体体T0，即即T，v，原因是载流子数目，原因是载流子数目；绝绝缘缘体体T0，即即T，v，原因是杂质电离原因是杂质电离基质电离；基质电离；金金属属T0即即T,v原原因因是振动加剧，散射是振动加剧，散射，B曲线；曲线；PTCT0，A曲线曲线NTCT0，C曲线曲线CTRT0，D曲线曲线电阻与温度的关系电阻与温度的关系热敏电阻热敏电阻6-3 PTC热敏电阻普通半导体T0，即T，v，原因是载流子数目；1950年年，荷荷兰兰Phillip公公司司的的海海曼曼（Haayman）等等人人在在BaTiO3中中掺掺入入稀稀土土元元素素（Sb、La、Sm、Gd、Ho、Y、Nb）时时 发发 现现 BaTiO3的的 室室 温温 电电 阻阻 率率 降降 低低 到到101104cm，与与此此同同时时，当当材材料料温温度度超超过过居居里里温温度度时时，在在几几十十度度的的范范围围内内，电电阻阻率率会会增增大大410个个数数量量级级，即即PTC效应。效应。1.PTC热敏电阻简介热敏电阻简介6-3 PTC热敏电阻1950年，荷兰Phillip公司的海曼PTCR的实用化从本世纪的实用化从本世纪80年代初开始。年代初开始。已大量应用于彩电、冰箱、手机等家用电器。已大量应用于彩电、冰箱、手机等家用电器。PTCR种种类类多多样样化化，应应用用基基础础均均取取决决于于电电阻阻温温度度特性、电压电流特性及电流时间特性。特性、电压电流特性及电流时间特性。6-3 PTC热敏电阻PTCR的实用化从本世纪80年代初开始。6-3PTC热电阻温度特性（阻温特性）电阻温度特性（阻温特性）IWTI过热保护、恒温加热过热保护、恒温加热6-3 PTC热敏电阻电阻温度特性（阻温特性）IWTIT特性是特性是PTC热敏热敏电阻最基本的特性，电阻最基本的特性，通过通过T特性可以求特性可以求得得PTC热敏材料最基热敏材料最基本的参数。本的参数。Tmax6-3 PTC热敏电阻T特性是PTC热敏电阻最基本的特性，通过T特性可以求I:TTmin，负温区（，负温区（NTC区）区）II.TminTTmax，正温区（，正温区（PTC区）区）III.TTmax，负温区（，负温区（NTC区）区）对对区：区：取对数，并利用对数换底公式得：取对数，并利用对数换底公式得：（温度系数）（温度系数）6-3 PTC热敏电阻I:TTmin，负温区（NTC区）（温度系数）6-对对区或区或III区：区：B材料系数，材料系数，R0为为T=T0时的电阻。故呈时的电阻。故呈NTC效应。效应。6-3 PTC热敏电阻对区或III区：B材料系数，R0为T=T0时的电阻。故呈工程上用以下参数表征材料（或器件）性能：工程上用以下参数表征材料（或器件）性能：室温电阻率室温电阻率25：25时测得零功率电阻率时测得零功率电阻率（彩彩电电消消磁磁器器、冰冰箱箱启启动动器器：10102cm，加加热热器器：102104cm）最大电阻率与最小电阻率之比：最大电阻率与最小电阻率之比：（跳跃数量级）（跳跃数量级）目前目前6-3 PTC热敏电阻工程上用以下参数表征材料（或器件）性能：（跳跃数量级）目前最大电阻率温度系数：作曲线的切线，在斜率最大的切线最大电阻率温度系数：作曲线的切线，在斜率最大的切线上取两点上取两点T1、T2则则早期早期max10或或2030。近年来，近年来，40温度范围内温度范围内max达达30，20温度范温度范围内围内max达达4050。6-3 PTC热敏电阻最大电阻率温度系数：作曲线的切线，在斜率最大的切线上取两点T开关温度开关温度Tb：2min所对应的较高温度所对应的较高温度.（TbTc）希望希望25系列化，系列化，尽可能大，尽可能大，max尽可能高，尽可能高，Tb系列化。系列化。6-3 PTC热敏电阻开关温度Tb：2min所对应的较高温度.（TbTc）当当nA/nD，则，则25，max，；当当T烧烧，t保保，max，当当Tb时，时，25，max，。6-3 PTC热敏电阻但是各参数之间互相影响，只能综合考虑：变但是各参数之间互相影响，只能综合考虑：变化规律：以最佳半导化为准化规律：以最佳半导化为准当nA/nD，则25，max，电压电流特性（伏安特性）电压电流特性（伏安特性）线性区线性区跃变区跃变区II0Vk：不动作区，：不动作区，V与与I关系符合欧姆定律关系符合欧姆定律VkVmax：跃变区，：跃变区，跃变跃变，IVmax以上：击穿区，以上：击穿区，V，I，热击，热击穿穿过电流保护过电流保护过载保护过载保护额定电压额定电压最大工作电压最大工作电压外加电外加电压压VmaxVmax时的残时的残余电流余电流外加电外加电压压VkVk时时的动作的动作电流电流6-3 PTC热敏电阻电压电流特性（伏安特性）线性区跃变区II电流时间特性（电流时间特性（IT特性）特性）刚接通时处于常温刚接通时处于常温低阻态，一定时间低阻态，一定时间后进入高阻态。后进入高阻态。电流从大（起始电电流从大（起始电流）到小有延迟流）到小有延迟电机延时启动电机延时启动节能灯预热软启动节能灯预热软启动6-3 PTC热敏电阻电流时间特性（IT特性）刚接通时处于常温低阻态，一定时间按居里温度分类：按居里温度分类：低低温温PTCR：(Ba,Sr)TiO3(Tc120)彩彩电电消消磁磁，马马达启动，过流、过热保护达启动，过流、过热保护高高温温PTCR：(Ba,Pb)TiO3(Tc120,120500)定温发热体定温发热体(Ba、Bi、Na)TiO3优优于于含含铅铅PTCR材材料料：温温度度系系数数大大，电压效应小电压效应小6-3 PTC热敏电阻按居里温度分类：6-3PTC热敏电阻按材料体系分类：按材料体系分类：BaTiO3基基PTCRV2O3基复合材料基复合材料高分子复合材料高分子复合材料其他陶瓷复合材料其他陶瓷复合材料6-3 PTC热敏电阻按材料体系分类：6-3PTC热敏电阻6-3 PTC热敏电阻6-3PTC热敏电阻杂质杂质单位添加量单位添加量（1mol）添加效果添加效果（Tc变化情况）变化情况）极限添加量极限添加量（mol）Pb2+1升高升高470Sr2+1降低降低2.540Zr4+1降低降低420Sn4+1降低降低7.525居里点与添加物的关系居里点与添加物的关系6-3 PTC热敏电阻杂质单位添加量添加效果极限添加量Pb2+1升高470Sr2施施主主掺掺杂杂的的BaTiO3基基陶陶瓷瓷在在氧氧化化性性气气氛氛中中烧烧结结或或者者退退火火时时，表表现现出出一一种种PTC(正正温温度度系系数数)效效应应，即即试试样样在在铁铁电电相相顺顺电电相相转转变变时时(居居里里温温度度附附近近)，电电阻阻发发生生急急剧剧的的增大。增大。典典型型的的BaTiO3基基PTC陶陶瓷瓷在在居居里里温温度度附附近近电电阻阻将将由由Tc，有，有PTC效应：效应：，。100010实实验验发发现现：单单晶晶BaTiO3无无PTC特特性性，强强制制还还原原法法所所 得得 半半 导导 体体BaTiO3的的PTC特特性性 很很 小小 或或 没没 有有PTC特性特性PTCPTC特性必然与晶界受主态有关，是一种界面效应而不是体效应特性必然与晶界受主态有关，是一种界面效应而不是体效应6-3 PTC热敏电阻实验发现：单晶BaTiO3无PTC特性，强制还原法所得半1961年年海海旺旺提提出出海海旺旺模模型型来来解解释释施施主主掺掺杂杂的的BaTiO3陶陶瓷在居里点以上的阻温特性，海旺针对客观实验事实即：瓷在居里点以上的阻温特性，海旺针对客观实验事实即：(1)PTC效效应应是是与与材材料料的的铁铁电电相相直直接接相相关关的的，电电阻阻率率突突变变温度与居里点相对应；温度与居里点相对应；(2)在在BaTiO3单晶体中没有观察到单晶体中没有观察到PTC效应。效应。根根据据事事实实(1)海海旺旺将将PTC效效应应与与 相相联联系系；根根据据事事实实(2)，很自然地将很自然地将PTC效应归结为陶瓷的晶粒边界效应。效应归结为陶瓷的晶粒边界效应。1）HeywangModel6-3 PTC热敏电阻1961年海旺提出海旺模型来解释施主掺杂的B在在将将上上述述事事实实(1)和和(2)结结合合起起来来考考虑虑时时，海海旺旺假假设设：BaTiO3半半导导体体陶陶瓷瓷晶晶粒粒内内部部为为n型型半半导导体体，在在晶晶界界处处，由由于于吸吸附附氧氧或或受受主主杂杂质质偏偏析析，在在晶晶界界上上形形成成“电电子子陷陷阱阱”，因因此此从从导导带带或或施施主主能能级级上上来来的的电电子子，首首先先填填充充在在表表面面态态中中，从从而而在在晶晶界界形形成成受受主主电电荷荷，并并在在晶晶粒粒内内距距晶晶界界一一定定宽宽度度（约约为为晶晶粒粒直直径径的的1/50）形形成成相相反反电电荷荷的的空空间间电荷层（阻挡层），从而出现晶界势垒。电荷层（阻挡层），从而出现晶界势垒。6-3 PTC热敏电阻在将上述事实(1)和(2)结合起来考虑时，海旺假ns表面态密度表面态密度nD施主浓度施主浓度b耗尽层厚度，耗尽层厚度，bns/nD6-3 PTC热敏电阻势垒高度势垒高度0由解泊松方程求得：由解泊松方程求得：ns表面态密度6-3PTC热敏电阻势垒高度0由电子要从一个晶粒进入相邻晶粒，必须跃过晶界势垒。电子要从一个晶粒进入相邻晶粒，必须跃过晶界势垒。(s s晶界电阻率，晶界电阻率，V V晶粒电阻率晶粒电阻率)6-3 PTC热敏电阻电子要从一个晶粒进入相邻晶粒，必须跃过晶界势垒。6-3对对讨论讨论1)当 T Tc时，在 强强 电电 场场（E 3KV/cm），（10000）很很高高，且且为为一一常常量量，势势垒垒0很很低低，s小小。s很小很小2)当当TTc时时，T，0，即即势势垒垒高高度度0随随温温度度T而迅速升高。而迅速升高。随随T呈指数式迅速升高，显示呈指数式迅速升高，显示出PTC特性。特性。6-3 PTC热敏电阻6-3PTC热敏电阻3)在在nD、不变时，为了提高不变时，为了提高PTC特性，应尽可能提高特性，应尽可能提高ns，其方法如下：其方法如下：a)晶界氧化：烧结后期一定在强氧化气氛中，使瓷料存晶界氧化：烧结后期一定在强氧化气氛中，使瓷料存在一定开口气孔（多孔瓷）在一定开口气孔（多孔瓷）b)掺入低价受主杂质掺入低价受主杂质Mn、Cu、Cr、Fe等，并设法使其等，并设法使其分布在晶界处。分布在晶界处。以上措施已为实践证明是提高以上措施已为实践证明是提高PTC特性的有效方法，但应特性的有效方法，但应注意当注意当ns过多时，室温下过多时，室温下0也增高，因而室温电阻率也增高，因而室温电阻率25也高。也高。4）当温度当温度T过高过高(TTmax)时，空间电荷层的电子被激发，时，空间电荷层的电子被激发，因而跃过势垒的电子几率因而跃过势垒的电子几率，故又显示负温特性。且，故又显示负温特性。且T，EEs，表面态俘获的电子被激发，从而使，表面态俘获的电子被激发，从而使0，T0。6-3 PTC热敏电阻3)在nD、不变时，为了提高PTC特性，应尽可能提高ns海旺模型自身存在很多限制因素如：海旺模型自身存在很多限制因素如：(1)未未掺掺杂杂的的氧氧缺缺位位型型（强强制制还还原原制制备备）BaTiO3没没有有PTC效应；效应；(2)施施主主掺掺杂杂BaTiO3的的电电导导率率对对烧烧结结工工艺艺，特特别别是是对对冷冷却条件是极其敏感的；却条件是极其敏感的；(3)在在居居里里点点以以下下，要要得得到到很很小小的的室室温温电电阻阻率率，海海旺旺假假设设了了一一个个大大的的介介电电常常数数，而而这这个个介介电电常常数数需需要要很很大大的的电电场场（3kV/cm），实实际际在在测测量量过过程程中中，样样品品所所加加的的电电场场很很小，故此电场不足以使势垒降到可以忽略的地步。小，故此电场不足以使势垒降到可以忽略的地步。6-3 PTC热敏电阻海旺模型自身存在很多限制因素如：6-3PTC热敏电阻BaTiO3陶瓷的介电常数与温度的关系图陶瓷的介电常数与温度的关系图6-3 PTC热敏电阻BaTiO3陶瓷的介电常数与温度的关系图6-3PTC2）DanielsModel丹尼尔斯模型认为当材料从高温冷却时，晶粒表面形丹尼尔斯模型认为当材料从高温冷却时，晶粒表面形成富钡缺位层，从而补偿了晶粒表面的施主，而晶粒内部成富钡缺位层，从而补偿了晶粒表面的施主，而晶粒内部的施主未得到完整的补偿，从而晶粒间形成了的施主未得到完整的补偿，从而晶粒间形成了n-i-n结构，结构，也就是说在有限的扩散层的情况下，形成了表面为高阻层也就是说在有限的扩散层的情况下，形成了表面为高阻层而体内为高导层的缺陷。而体内为高导层的缺陷。V Ba起着海旺模型中表面态作用，起着海旺模型中表面态作用，而钡空位可由如下机制产生，在烧结过程中，组成中过量而钡空位可由如下机制产生，在烧结过程中，组成中过量的的Ti在晶界上形成富在晶界上形成富Ti相相BaTi3O7，降温时，富，降温时，富Ti相在晶界相在晶界析出析出BaTiO3，同时形成钡缺位。，同时形成钡缺位。6-3 PTC热敏电阻2）DanielsModel6-3PTC热敏电阻V.o扩扩散散很很快快，在在陶陶瓷瓷介介质质中中可可以以认认为为是是均均匀匀分分布布的的，而而V Ba扩扩散散慢慢，它它首首先先补补偿偿晶晶界界处处施施主主，形形成成高高阻阻层，然后向内扩散。层，然后向内扩散。6-3 PTC热敏电阻V.o扩散很快，在陶瓷介质中可以认为是均匀分布的，而VB丹丹尼尼尔尔斯斯模模型型能能解解释释为为什什么么还还原原型型BaTiO3中中没没有有PTC效效应应，那那是是由由于于在在还还原原BaTiO3中中，存存在在大大量量的的氧氧缺缺位位，它它的的n型型电电导导是是由由氧氧缺缺位位造造成成的的。由由于于大大量量的的氧氧缺缺位位的的存存在在，所所以以没没有或很难有钡缺位存在，因此就没有有或很难有钡缺位存在，因此就没有PTC效应。效应。丹丹尼尼尔尔斯斯模模型型也也解解释释了了冷冷却却条条件件对对材材料料特特性性的的影影响响。冷冷却却速速度度在在很很大大程程度度上上决决定定了了绝绝缘缘区区的的厚厚度度LD，速速率率越越低低，LD越越厚厚，此此区区的的钡钡缺缺位位浓浓度度就就越越高高，这这就就使使居居里里点点以以下下的的电电阻阻率率上上升升。如如果果冷冷却却时时间间足足够够长长，则则晶晶粒粒边边界界事事实实上上就就成成为为绝绝缘良好的材料，可以做成缘良好的材料，可以做成 高达数万的边界层电容器。高达数万的边界层电容器。6-3 PTC热敏电阻丹尼尔斯模型能解释为什么还原型BaTiO3中La掺杂掺杂BaTiO3晶粒中钡空位的分布图晶粒中钡空位的分布图6-3 PTC热敏电阻La掺杂BaTiO3晶粒中钡空位的分布图6-3PTC1)原材料原材料2)PTC热敏电阻器制备工艺热敏电阻器制备工艺3)配方的选择、调整配方的选择、调整3.PTC热敏电阻瓷的制备热敏电阻瓷的制备6-3 PTC热敏电阻1)原材料3.PTC热敏电阻瓷的制备6-3PTC热主材料主材料早期：早期：BaCO3、SrCO3、TiO2后后 期期：BaTiO(C2O4)24H2O，SrTiO(C2O4)24H2O，TiO2施主杂质剂：施主杂质剂：Nb5+、Ta5+、W6+、Sb3+、Y3+、La3+受主杂质剂：受主杂质剂：Mn、Co1)原材料原材料6-3 PTC热敏电阻主材料1)原材料6-3PTC热敏电阻配配料料球球磨磨干干燥燥预预烧烧粉粉碎碎造造粒粒成成型型排排胶胶烧结烧结烧烧Ag电极电极要要形形成成PTC特特性性，关关键键在在烧烧结结后后期期的的冷冷却却阶阶段段，使使氧氧扩扩散散到到晶晶粒粒边边界界去去，通通常常在在12001000时时PTC特特性性最最易易形形成成，因因而而在在这这个个温温区区内内延延长长降降温温时时间间或或适适当当保保温温，可可以以提提高高正正温温度度系系数数，但但过过长长，则则会会提提高高晶晶粒粒的的电电阻阻率率（晶界上的钡缺位向晶粒内扩散）。晶界上的钡缺位向晶粒内扩散）。2)PTC热敏电阻器制备工艺：热敏电阻器制备工艺：6-3 PTC热敏电阻配料球磨干燥预烧粉碎造粒成型排胶烧结烧Ag3)配方的选择、调整配方的选择、调整a.添加剂的作用、用量限度添加剂的作用、用量限度居里点移动剂：居里点移动剂：Pb+3.7/1mol50molSr-3.7/1mol40molSn-8.0/1mol25molZr-5.3/1mol70mol提高提高PTC特性剂（受主杂质）：特性剂（受主杂质）：Mn、Co1.5半导化剂半导化剂(施主杂质施主杂质)：0.55molNb5+、Ta5+、W6+、Sb3+、Y3+、La3+AST添加剂：添加剂：5mol，Al2O3：SiO2：TiO22：3：1（mol）6-3 PTC热敏电阻3)配方的选择、调整a.添加剂的作用、用量限度6-b.配方计算：配方计算：由由于于PTC材材料料的的性性能能对对杂杂质质非非常常敏敏感感，因因而而PTC材材料料的的配配方方必必须须通通过过实实验验来来确确定定，但但掌掌握握一一些些基基本本方方法法、原则对选取、调整、改进配方有一定帮助。原则对选取、调整、改进配方有一定帮助。PTC料掺料掺Sb、Mn量与室温电阻率关系。量与室温电阻率关系。经验公式：经验公式：Sb=A+BMnA常数（相当于不掺常数（相当于不掺Mn时最佳半导化掺时最佳半导化掺Sb量）量）B常数（最佳半导化常数（最佳半导化SbMn关系曲线斜率，关系曲线斜率，1.31.8）6-3 PTC热敏电阻b.配方计算：6-3PTC热敏电阻a)根据工作温度确定根据工作温度确定Tc移动剂用量。移动剂用量。b)确定确定BaTiO3用量。用量。c)根根据据工工作作电电压压及及原原料料纯纯度度确确定定AST用用量量（13mol），AST多多，则则晶晶粒粒细细、耐耐压压上上升升，但但PTC特特性性不不一一定定很很好好，原原料料愈愈纯纯，AST用用量量愈少。愈少。d)不不掺掺受受主主杂杂质质，掺掺入入不不同同量量的的施施主主杂杂质质，绘绘出出Mn0时时的的施施主主掺掺杂量与室温电阻率的关系，由此可确定最佳半导化点杂量与室温电阻率的关系，由此可确定最佳半导化点A。e)根根据据对对材材料料PTC性性能能和和室室温温电电阻阻率率的的要要求求，初初步步选选择择掺掺Mn量量，并并按按经经验验公公式式估估算算施施主主杂杂质质用用量量，作作配配方方试试验验。或或根根据据25初初步步选选择择施施主掺杂量，按经验公式估算掺主掺杂量，按经验公式估算掺Mn量。量。f)根据试验结果调整配方。一般配方应选择在根据试验结果调整配方。一般配方应选择在U型曲线左半部。型曲线左半部。25过高，过高，Mn量量，PTC特性特性25过低，过低，Mn量量，PTC特性特性在在经经验验公公式式中中，若若Mn较较大大，BMnA，SbBMn，则可直接从掺则可直接从掺Mn量按一定锑锰比估算掺量按一定锑锰比估算掺Sb量。量。选择配方步骤：选择配方步骤：6-3 PTC热敏电阻a)根据工作温度确定Tc移动剂用量。选择配方步骤：6-3解：解：a）用）用Sr作移动剂，作移动剂，SrTiO3量为（量为（12060）3.7at=16.2molb)BaTiO3用量：用量：10016.2=83.8c）耐压较高，故掺耐压较高，故掺AST：3mold）采用采用Y作半导化剂，试验得作半导化剂，试验得A=0.2mol，取，取B=1.5e）为使为使PTC特性较高，取掺特性较高，取掺Mn量为量为0.1mol掺掺Y的量为：的量为：0.2mol1.50.1mol=0.35mol则则Y2O3量为：量为：0.35/2=0.175mol故故配配方方为为：BaTiO(C2O4)24H2O SrCO3 TiO2 AST Y2O3 Mn(NO3)2mol：83.816.216.230.350.1以以上上配配方方通通过过试试验验，若若PTC特特性性较较好好，但但25较较高高，可可固固定定掺掺Mn量量，调调整整Y量量（或或缩缩短短1200处处保保温温时时间间微微调调）或或固固定定Y，调调Mn。若若25较低而较低而PTC性能欠佳，可固定掺性能欠佳，可固定掺Y量，增加量，增加Mn量。量。例：彩电消磁热敏电阻，耐压例：彩电消磁热敏电阻，耐压300V，max17，Tc60，试确定其配方，试确定其配方:6-3 PTC热敏电阻解：a）用Sr作移动剂，SrTiO3量为（12060）31.分类及性能分类及性能2.表面型半导体陶瓷电容器表面型半导体陶瓷电容器3.晶界型半导体陶瓷电容器晶界型半导体陶瓷电容器6-4半导体陶瓷电容器1.分类及性能6-4半导体陶瓷电容器1.分类及其性能分类及其性能半导体陶瓷电容器按其结构、工艺可分为三类：半导体陶瓷电容器按其结构、工艺可分为三类：l表面阻挡层型表面阻挡层型l表面还原再氧化型表面还原再氧化型l晶界层型。晶界层型。6-4半导体陶瓷电容器1.分类及其性能半导体陶瓷电容器按其结构、工艺可分为三类：6-4半导体陶瓷电容器6-4半导体陶瓷电容器2.表面型半导体陶瓷电容器表面型半导体陶瓷电容器表面型电容器的显微结构为晶粒半导而表面为高阻介质表面型电容器的显微结构为晶粒半导而表面为高阻介质层。整个结构相当于电容器的串联。由于介质层的电阻层。整个结构相当于电容器的串联。由于介质层的电阻远大于半导体瓷的电阻，因此两个介质层承担主要的压远大于半导体瓷的电阻，因此两个介质层承担主要的压降，半导体瓷的压降可忽略不计。降，半导体瓷的压降可忽略不计。CCR以以BaTiO3为主为主6-4半导体陶瓷电容器2.表面型半导体陶瓷电容器表面型电容器的显微结构为晶粒半导优点：优点：比体积电容大比体积电容大工艺简单，价廉工艺简单，价廉缺点：缺点：介质损耗偏大介质损耗偏大工作电压偏低工作电压偏低绝缘电阻较小绝缘电阻较小电容随温度变化大电容随温度变化大6-4半导体陶瓷电容器制备工艺：制备工艺：12801350烧成烧成10001100还原处理还原处理900950大气中再氧化大气中再氧化优点：6-4半导体陶瓷电容器制备工艺：3.晶界层（晶界层（BL）半导体陶瓷电容器）半导体陶瓷电容器BL电容器是利用陶瓷中的晶界效应。电容器是利用陶瓷中的晶界效应。显微结构为晶粒半导而晶界为高阻绝缘层。整个结显微结构为晶粒半导而晶界为高阻绝缘层。整个结构相当于许多电容器的串联和并联。构相当于许多电容器的串联和并联。GBCGCBRGRBSrTiO3为主为主6-4半导体陶瓷电容器GB3.晶界层（BL）半导体陶瓷电容器BL电容器是利用陶瓷中的当晶界电阻当晶界电阻RB晶粒电阻晶粒电阻RG时，可用串联模型时，可用串联模型设比容为设比容为C（单位面积的容量）（单位面积的容量）又设又设为晶界厚度为晶界厚度为原材料（为原材料（BaTiO3）的介电系数）的介电系数，又设晶粒直径为，又设晶粒直径为d，材料总厚度，材料总厚度D一般一般，则，则晶界层电容器的视在（表现）介电系数晶界层电容器的视在（表现）介电系数6-4半导体陶瓷电容器当晶界电阻RB晶粒电阻RG时，可用串联模型晶界层电容器的将将代入得代入得设设l=1，d=50m，b=1000（一般为（一般为20003000）得）得0=50000，可见晶界层电容器视在系数很大。可见晶界层电容器视在系数很大。6-4半导体陶瓷电容器BL电容器的制备工艺：电容器的制备工艺：l与普通陶瓷电容器大致相同，差别仅在于晶界绝与普通陶瓷电容器大致相同，差别仅在于晶界绝缘化工艺。缘化工艺。l首先在首先在BaTiO3或（或（Ba，Sr）TiO3中进行半导掺中进行半导掺杂（杂（Nb、Y、La、Dy），第一次烧结使其形成），第一次烧结使其形成n型型半导晶粒（半导晶粒（n）。然后在瓷表面涂上高温下形成玻）。然后在瓷表面涂上高温下形成玻璃相的氧化物（璃相的氧化物（Pb、Bi、B的氧化物），进行第二的氧化物），进行第二次烧结，此时液相扩散进入晶界，形成绝缘层（次烧结，此时液相扩散进入晶界，形成绝缘层（i），），构成构成nin结构。结构。6-4半导体陶瓷电容器BL电容器的制备工艺：与普通陶瓷电容器大致相同，差别仅在于l也可以在第二次氧化烧结时，在晶界形成化学的也可以在第二次氧化烧结时，在晶界形成化学的氧吸附及金属空位（锶空位），从晶界向晶粒表面氧吸附及金属空位（锶空位），从晶界向晶粒表面扩散，在晶粒表层形成高空位浓度的受主态或界面扩散，在晶粒表层形成高空位浓度的受主态或界面补偿态。补偿态。i：绝缘晶界层：绝缘晶界层c：晶粒表面抵消层：晶粒表面抵消层n：半导化晶粒：半导化晶粒BL电容器能带图6-4半导体陶瓷电容器也可以在第二次氧化烧结时，在晶界形成化学的氧吸附及金属空位