第六讲-甲醛及其对人体的危害课件

第六章第六章 室内甲醛及其对人体的危害室内甲醛及其对人体的危害甲醛的基本性质与来源甲醛的基本性质与来源甲醛对人和动物的影响甲醛对人和动物的影响甲醛释放量的限制甲醛释放量的限制人造板的甲醛散发人造板的甲醛散发控制人造板甲醛释放的技术措施控制人造板甲醛释放的技术措施分子式：分子式：结构式：结构式：官能团：官能团：1.1 基本性质一、甲醛的组成和结构C C H H2 2 O OHCHO CHO第一节第一节 甲醛的基本性质与来源甲醛的基本性质与来源二、理化性质二、理化性质甲醛又称蚁醛，英文名称是甲醛又称蚁醛，英文名称是Formaldehyde，常，常温下，为无色的刺激性气体。温下，为无色的刺激性气体。分子质量为分子质量为30.03，密度为，密度为1.067，熔点，熔点-92，沸，沸点点-19.5，爆炸界限是，爆炸界限是7-73%。易易溶溶于于水水和和乙乙醇醇，40%水水溶溶液液俗俗称称福福尔尔马马林林，是是具具有有刺刺激激性性气气味味的的无无色色液液体体。具具有有防防腐腐作作用用，通通常被用来固定病理标本及动物标本等。常被用来固定病理标本及动物标本等。甲醛是一种反应性很强的化合物。甲醛是一种反应性很强的化合物。甲醛的银镜反应甲醛的银镜反应现象：现象：试管内壁有光亮的银生成。试管内壁有光亮的银生成。4、与氢气的加成反应、与氢气的加成反应+H2 CH3OH催化剂催化剂HCHOHCHO+2Ag(NH3)2OH HCOONH4+2Ag+3NH3+H2OHCHO+4Ag(NH3)2OH CO2+4Ag+8NH3+3H2O甲醛与尿素生成脲醛树脂；甲醛与苯酚缩合生成酚醛树脂。1.2 甲醛的来源甲醛的来源1.自然界自然界大气对流层中的甲醇大气对流层中的甲醇2.室外空气室外空气汽车排放的尾气汽车排放的尾气3.室内空气室内空气室内装饰装修、水产品、衣物整理剂、室内装饰装修、水产品、衣物整理剂、啤酒啤酒（1）室内装饰装修室内装饰装修甲醛主要来自复合木材中的酚醛树脂，脲醛树脂，内墙涂料，装修布，电器绝缘材料，黏合剂等。有调查发现,装饰程度较高的居室中,甲醛的浓度是室外的46倍之多。目前，在我国装饰装修领域，普遍采用目前，在我国装饰装修领域，普遍采用大芯板作为家庭及工程装修的基本板材。大芯板作为家庭及工程装修的基本板材。受加工工艺的限制及胶粘剂品质的差异，受加工工艺的限制及胶粘剂品质的差异，市场上流通的大芯板中，绝大多数的甲市场上流通的大芯板中，绝大多数的甲醛释放量都严重超标，已对公共环境和醛释放量都严重超标，已对公共环境和人体健康造成严重危害。大芯板材中的人体健康造成严重危害。大芯板材中的胶是主要污染源。胶是主要污染源。我国人造板用胶粘剂主要是含甲醛的脲我国人造板用胶粘剂主要是含甲醛的脲醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氰胺树脂醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氰胺树脂胶，其中脲醛树脂胶占胶，其中脲醛树脂胶占90以上。这是以上。这是因为它制造成本低、胶粘性好、色泽接因为它制造成本低、胶粘性好、色泽接近木材，而且在室内环境中使用时，对近木材，而且在室内环境中使用时，对耐水等性能要求不高。但耐水等性能要求不高。但脲醛树脂无论脲醛树脂无论在制造、使用及固化后的各个阶段，都在制造、使用及固化后的各个阶段，都会释放出游离的甲醛，会释放出游离的甲醛，3年内为高峰期年内为高峰期。胶合板制成家具后，胶层中还会释放出甲醛。这是因为脲醛树脂是在酸性条件下固化的，它在温度、光、水分的不断作用下，发生裂解反应而产生甲醛。这种释放甲醛的反应，可设法减弱，却不可避免。使用高游离甲醛胶水生产的胶合板装修居室或制成家具后，人们不仅会长时间受到强烈的刺激性气体的伤害，而且钢木家具、金属铰链、把手也会锈蚀，影响家电产品的使用寿命。我国胶粘剂生产大多是人造板生产企业自产自用，生产规模大多偏小，为保证人造板产品的质量，盲目增加施胶量，不但增加了成本，而且游离甲醛释放量居高不下。结果是，70以上的企业生产的板材甲醛释放量在100克板中4060毫克之间，有的甚至达到100毫克，远远超过国家标准。（2）水产品用甲醛处理过的海产品如海参、鱿鱼、海蛰等，外观好看，食用要谨慎。在碱性中甲醛与海产品中的蛋白质反应，形成缩醛化合物，使水浸泡过的海参、鱿鱼、海蛰变得挺直。但进入人体胃中，在酸性环境下又会放出甲醛，放出的甲醛可能会与人体蛋白质中的氨基酸重新结合，而危害人的健康。下面以丙氨酸组成的蛋白质片段为例，示意这一过程：放出的甲醛再与人体内的其他蛋白质反应，使之发生病变。（3）衣物整理剂甲醛是纺织品上的有害残留物质之一。通过缩合作用，甲醛分子把两分子纤维连接起来，从而达到防缩水，防皱的目的。常用于以纤维素纤维为主的织物和以蛋白质为主的蚕丝织物的防缩防皱。由于含甲醛的纺织品做成服装后，在人们穿着过程中会逐渐释放出游离甲醛，通过人体呼吸及皮肤接触对呼吸道粘膜和皮肤产生强烈刺激，引发呼吸道炎症和皮肤炎。另外，在生产过程中为了保持印花，染色的耐久性或为了改善手感，也需要在助剂中添加甲醛。目前用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品，因为纯棉纺织品比较容易皱，使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。对于丝织品其作用原理同海产品。在成衣上，微量的甲醛是不可避免的。一是来自整理剂中的游离甲醛，二是整理剂分解。如衣物与汗接触，甲醛就会被释放出来。随着人们环保意识的加强，国际上对纺织品中的甲醛进行了严格的限制。纺织品和服装中的甲醛问题已受到世界各国的普遍重视，现在日本、美国、欧洲以及有关国际组织的标准都对甲醛含量做出了明确的限制和规定。我国也相继在有关纺织品和服装产品标准中制定了控制甲醛含量的指标，已批准发布的强制性国家标准GB184012001纺织品甲醛含量的限定，其指标与国际按轨，即：婴幼儿纺织品甲醛含量不得超过20mgkg，接触皮肤的服装甲醛含量不得超过75mgkg，不接触皮肤的服装甲醛含量不得超过300mgkg。甲醛与织物的作用原理是（如防皱剂、防缩水剂等）甲醛与棉花上的羟基或蛋白质中的氨基及羟基形成缩醛：甲醛与衣物中的葡萄糖单元形成网状结构使衣物挺直，甲醛慢慢释放后，衣物逐渐变得松懈，开始起折。（4）啤酒的甲醛）啤酒的甲醛啤酒中为什么会有甲醛呢？这是由于啤酒是一种啤酒中为什么会有甲醛呢？这是由于啤酒是一种不稳定的胶体溶液，在生产和贮存过程中很容易不稳定的胶体溶液，在生产和贮存过程中很容易产生浑浊沉淀现象而影响产品外观。如果在啤酒产生浑浊沉淀现象而影响产品外观。如果在啤酒生产的糖化阶段添加微量甲醛，不仅可以抑制啤生产的糖化阶段添加微量甲醛，不仅可以抑制啤酒麦芽中多酚物质的氧化和溶出，使啤酒澄清透酒麦芽中多酚物质的氧化和溶出，使啤酒澄清透亮，还能大大缩短出酒的时间。国内外传统的啤亮，还能大大缩短出酒的时间。国内外传统的啤酒酿造工艺都是在啤酒加工生产中加入微量甲醛。酒酿造工艺都是在啤酒加工生产中加入微量甲醛。但啤酒甲醛含量应符合安全标准。但啤酒甲醛含量应符合安全标准。2002年初，国家食品质量监督检验中心检测了年初，国家食品质量监督检验中心检测了19种国产品牌啤酒样本的甲醛含量。结果表明，种国产品牌啤酒样本的甲醛含量。结果表明，国内啤酒的甲醛平均含量为国内啤酒的甲醛平均含量为0.31mgL，与国与国外啤酒的甲醛含量外啤酒的甲醛含量0.25mgL无显著性差异。无显著性差异。假设每人每天饮用假设每人每天饮用2L啤酒，以国内品牌啤酒的啤酒，以国内品牌啤酒的甲醛平均含量计算，每人每天经口摄入甲醛为甲醛平均含量计算，每人每天经口摄入甲醛为0.62mg，加上从空气中吸入的加上从空气中吸入的11.2mg日日（国家规定的最大容许量），仍然远低于美国（国家规定的最大容许量），仍然远低于美国环境保护局建议的每人每日环境保护局建议的每人每日12mg60kg体重体重这个最大容许摄入量。这个最大容许摄入量。因因此此，只只要要啤啤酒酒中中甲甲醛醛含含量量没没有有超超标标，基基本本上上不不影影响响人人体体健健康康。但但甲甲醛醛毕毕竟竟是是有有毒毒物物质质，因因此此，从从食食品品安安全全角角度度出出发发，寻寻找找成成本本较较低低的的甲甲醛醛替替代代品品，或或通通过过改改进进啤啤酒酒酿酿造造工工艺艺，逐逐步步少少用用或或不不用用甲甲醛醛作作加加工工助助剂剂，将将成成为为我我国国啤啤酒酒业业的一个发展方向。的一个发展方向。第二节第二节 甲醛对人和动物的影响甲醛对人和动物的影响2.1 对人体的作用对人体的作用1.急性毒作用急性毒作用u表现甲醛对眼、鼻和呼吸道有刺激作用，主要症状为表现甲醛对眼、鼻和呼吸道有刺激作用，主要症状为流泪、打喷嚏、咳嗽、结膜炎、咽喉和支气管痉挛等。流泪、打喷嚏、咳嗽、结膜炎、咽喉和支气管痉挛等。可导致皮肤过敏，出现急性皮炎，表现为粟粒至米粒可导致皮肤过敏，出现急性皮炎，表现为粟粒至米粒大小红色丘疹，周围皮肤潮红或轻度红肿。大小红色丘疹，周围皮肤潮红或轻度红肿。u气态甲醛：眼刺激阈气态甲醛：眼刺激阈0.06mg/m3，嗅觉刺激阈，嗅觉刺激阈0.060.22mg/m3，上呼吸道刺激阈，上呼吸道刺激阈0.12mg/m3。2.1 对人体的作用对人体的作用2.长期慢毒性长期慢毒性按毒性分级，甲醛属中等毒性物质，人一按毒性分级，甲醛属中等毒性物质，人一次误服次误服1020 mL甲醛溶液即可导致死亡。甲醛溶液即可导致死亡。甲醛能凝固蛋白质，当它与蛋白质氨基酸甲醛能凝固蛋白质，当它与蛋白质氨基酸结合后，可使蛋白质变性，严重干扰人体结合后，可使蛋白质变性，严重干扰人体细胞的正常代谢，因此对细胞具有极大的细胞的正常代谢，因此对细胞具有极大的伤害作用。伤害作用。2.1 对人体的作用对人体的作用2.长期慢毒性长期慢毒性对免疫系统的影响对免疫系统的影响 嗅觉功能减退，嗅敏度降低；慢性呼吸道疾病增加。嗅觉功能减退，嗅敏度降低；慢性呼吸道疾病增加。遗传毒性遗传毒性 甲醛浓度甲醛浓度1.24mg/m3-3.71mg/m3甲醛对细胞甲醛对细胞 DNA有有明显的损伤作用。明显的损伤作用。胶合板厂工人一般都有明显的呼吸道炎症。胶合板厂工人一般都有明显的呼吸道炎症。解剖实验室人员，患有眼炎解剖实验室人员，患有眼炎(88%)、鼻炎、鼻炎(74%)、喉、喉炎炎(29%)等多种疾病。等多种疾病。2.1 对人体的作用对人体的作用3.致癌作用致癌作用有研究表明：长期接触甲醛，肺癌发病率增加1.6倍。对265家公司的考察结果：肺癌与甲醛水平没有直接联系，而鼻癌和结肠癌与甲醛暴露水平有明显相关性。2.2 对动物的影响对动物的影响对动物的实验表明，当甲醛浓度为3ppm时，出现对猴子鼻粘膜的刺激作用，而老鼠的体重增加速率放慢了。甲醛使得小鼠的免疫器官即胸腺、脾脏重量显著下降，对小鼠的细胞免疫和巨噬细胞吞噬功能具有明显的抑制作用。当吸入甲醛19.26mg/m3连续2年，50大鼠诱发出鼻腔癌。第三节第三节 甲醛释放量的限制甲醛释放量的限制3.1 工作场所与室内环境中的限制工作场所与室内环境中的限制1.工作场所最大允许的甲醛浓度工作场所最大允许的甲醛浓度各国限定范围为各国限定范围为-ppm。例如：德国、丹麦和波兰为例如：德国、丹麦和波兰为ppm，英国、荷兰，英国、荷兰和瑞典为和瑞典为ppm，美国和澳大利亚为，美国和澳大利亚为ppm，俄，俄罗斯为罗斯为0.5 ppm。我国我国工业企业设计卫生标准工业企业设计卫生标准GBZ1-2002和和工作场所有害因素职业接触限值工作场所有害因素职业接触限值GBZ2-2002规定，车间内的甲醛气体浓度不得超过规定，车间内的甲醛气体浓度不得超过0.5mg/m3。2.居住环境最大允许的甲醛浓度环境最大允许的甲醛浓度德国：居住室内允许甲醛浓度的最大极限值0.1ppm；若短时间置身甲醛环境中，允许甲醛浓度的最大极限0.06ppm；若长时间置身甲醛环境中，允许甲醛浓度的最大极限0.02ppm。我国的室内空气质量标准规定甲醛一次最高允许浓度为0.05mg/m3。我国有关调查发现：宾馆新装修后的甲醛浓度峰值我国有关调查发现：宾馆新装修后的甲醛浓度峰值达达0.85mg/m3。一般住宅新装修后的甲醛浓度峰值。一般住宅新装修后的甲醛浓度峰值0.20mg/m3，个别的达到，个别的达到0.87mg/m3。新家具内的甲。新家具内的甲醛浓度达醛浓度达2.31mg/m3，使用两年的家具内甲醛浓度，使用两年的家具内甲醛浓度0.26 0.69mg/m3。3.2 人造板甲醛释放的限制人造板甲醛释放的限制人造板及其制品中甲醛释放限量GB18580-2001产品名称试验方法限量值使用范围限量标志b中/高密度纤维板，刨花板，OSB等穿孔萃取法9mg/100g可直接用于室内E130mg/100g必须饰面处理后可允许用于室内E2胶合板，装饰单板贴面胶合板，细木工板等干燥器法1.5mg/L可直接用于室内E15.0mg/L必须饰面处理后可允许用于室内E2饰面人造板（包括浸渍纸层压木质地板、实木复合地板、竹地板等。）气候箱法a0.12mg/m3可直接用于室内E1干燥器法1.5mg/La、仲裁时采用气候箱法。b、E1为可直接用于室内的人造板，E2为必须饰面处理后允许用于室内的人造板。第四节第四节 人造板甲醛散发人造板甲醛散发采用氨基树脂胶粘剂生产的人造板，无论采用氨基树脂胶粘剂生产的人造板，无论在生产或使用过程中，都可能散发一定数在生产或使用过程中，都可能散发一定数量的甲醛。量的甲醛。人造板中的甲醛来源：极少量来自于木材人造板中的甲醛来源：极少量来自于木材原料；而主要来自木材胶粘剂。原料；而主要来自木材胶粘剂。1.生产过程的甲醛释放生产过程的甲醛释放包括物料干燥、粉尘燃烧和热压过程。包括物料干燥、粉尘燃烧和热压过程。干燥过程：木材中的木素热解生成甲醛；木素或干燥过程：木材中的木素热解生成甲醛；木素或半纤维素分解产生的甲醇可能转化为甲醛；半纤维素分解产生的甲醇可能转化为甲醛；热压过程：板坯排出的气体中含有大量甲醛；尤热压过程：板坯排出的气体中含有大量甲醛；尤其是压板张开时，甲醛释放量急剧上升。其是压板张开时，甲醛释放量急剧上升。2.使用过程的甲醛释放使用过程的甲醛释放板材中的游离甲醛以及热压过程中形成的不稳定板材中的游离甲醛以及热压过程中形成的不稳定甲醛聚合物；甲醛聚合物；未完全网状化的树脂（羟甲基）；未完全网状化的树脂（羟甲基）；完全网状化的树脂（通过水解作用）。完全网状化的树脂（通过水解作用）。第五节第五节 控制人造板甲醛释放的技术措施控制人造板甲醛释放的技术措施通常情况下，影响脲醛树脂胶人造板产品甲醛释通常情况下，影响脲醛树脂胶人造板产品甲醛释放量的工艺因素有：原料材种，胶粘剂的摩尔比放量的工艺因素有：原料材种，胶粘剂的摩尔比及缩聚工艺，固化剂的种类与用量，添加剂的种及缩聚工艺，固化剂的种类与用量，添加剂的种类与用量，板坯含水率，热压工艺条件，堆放条类与用量，板坯含水率，热压工艺条件，堆放条件，以及后期处理等。因此，人造板生产企业完件，以及后期处理等。因此，人造板生产企业完全可以在一定程度的甚至是相当大的范围内人为全可以在一定程度的甚至是相当大的范围内人为地降低人造板产品的甲醛释放量。地降低人造板产品的甲醛释放量。5.1 胶粘剂胶粘剂1.胶粘剂合成胶粘剂合成（1）摩尔比）摩尔比随着甲醛与尿素随着甲醛与尿素的摩尔比增加，的摩尔比增加，树脂中的游离甲树脂中的游离甲醛和树脂使用中醛和树脂使用中的甲醛释放量均的甲醛释放量均增加。增加。摩尔比对树脂中游离甲醛的影响甲醛与尿素的摩尔比（F/U）树脂中游离甲醛含量（）1.802.171.702.011.601.581.401.001.200.501.050.10树脂的固化时间延长；树脂的耐水性下降；胶合强度下降；初粘性降低；树脂的贮存稳定性差，贮存期短。甲醛与尿素的摩尔比（F/U）树脂的固化时间（s）1.5022.21.6519.51.7018.21.7414.5低摩尔比带来的问题（2）投料次数）投料次数对于相同摩尔比的情况，采用二次或多次缩聚反应，对于相同摩尔比的情况，采用二次或多次缩聚反应，可以降低树脂中的游离甲醛含量。可以降低树脂中的游离甲醛含量。序号不同阶段 F/U游离甲醛碱性弱酸性弱碱性UF12.01.41.30.9UF22.11.51.30.7UF32.21.751.30.32.调胶调胶加入甲醛捕捉剂，吸附释放的甲醛，或与甲醛发加入甲醛捕捉剂，吸附释放的甲醛，或与甲醛发生不可逆的化学反应。生不可逆的化学反应。甲醛捕捉剂的种类甲醛捕捉剂的种类氨或含氨基化合物：尿素，三聚氰胺、双氰胺等；氨或含氨基化合物：尿素，三聚氰胺、双氰胺等；含蛋白质的天然化合物：淀粉、大豆粉、小麦粉、含蛋白质的天然化合物：淀粉、大豆粉、小麦粉、木粉等；木粉等；无机化合物：硅石、膨润土等。无机化合物：硅石、膨润土等。3.无醛胶无醛胶u蛋白质胶粘剂的改性蛋白质胶粘剂的改性u酚醛树脂胶的甲醛释放量极低酚醛树脂胶的甲醛释放量极低u异氰酸酯胶几乎无甲醛释放异氰酸酯胶几乎无甲醛释放u无醛胶和脲醛树脂胶的混合使用。无醛胶和脲醛树脂胶的混合使用。5.2 热压工艺热压工艺热压过程中的甲醛释放热压过程中的甲醛释放:UF=0.044A+0.54B+0.79C-(11.60.74)A热压温度热压温度，B板坯含水率，板坯含水率，C树脂中树脂中游离醛含量。游离醛含量。1.热压温度热压温度提高热压温度和延长热压时间，可以降低板材的提高热压温度和延长热压时间，可以降低板材的甲醛释放量；甲醛释放量；2.板坯含水率板坯含水率板坯含水率越低，甲醛释放量越小。板坯含水率越低，甲醛释放量越小。5.3 后期处理后期处理1.氨处理氨处理(1)原理：氨与甲醛发生反应；氨与板材中的游离原理：氨与甲醛发生反应；氨与板材中的游离酸反应，抑制树脂的酸性水解。酸反应，抑制树脂的酸性水解。6CH2O+4NH3=C6H12N4+6H2O-339kj(2)技术措施技术措施FD-EX法；法；RYAB法。法。FD-EX法吸收室：吸收室：35氨气处理；氨气处理；脱吸室：鼓风脱吸室：鼓风机吹净室内与机吹净室内与板面的氨气；板面的氨气；固定室：游离固定室：游离氨与甲酸反应氨与甲酸反应生成甲酸铵，生成甲酸铵，继而与甲醛结继而与甲醛结合。合。RYAB法上罩内导入上罩内导入氨气或氨与氨气或氨与空气的混合空气的混合气体；下罩气体；下罩内抽吸为真内抽吸为真空。空。处理后，可处理后，可使甲醛释放使甲醛释放量降低量降低5771。2.尿素处理尿素处理(1)原理原理尿素和甲醛发生化学反应；热的尿素溶液分解产尿素和甲醛发生化学反应；热的尿素溶液分解产生氨离子，氨离子与甲醛发生化学反应。生氨离子，氨离子与甲醛发生化学反应。(2)处理方法与效果处理方法与效果人造板堆放前，用热的尿素溶液喷洒板材表面人造板堆放前，用热的尿素溶液喷洒板材表面（每（每1L水中加入水中加入100g 尿素，每尿素，每m2板材喷洒板材喷洒400g溶液），板材甲醛释放量约降低溶液），板材甲醛释放量约降低3050。3.封闭处理封闭处理处理方式室内甲醛浓度（mg/m3）刨花板基材，不封边1.20贴纸，封边0.81贴薄木，封边0.19PVC薄膜，封边0.03三聚氰胺浸渍纸，不封边0.10三聚氰胺浸渍纸，封边0.02聚酯漆，不封边0.09聚酯漆，封边0.02 小 结1.甲醛是室内空气污染的主要成分，来自于家具与甲醛是室内空气污染的主要成分，来自于家具与室内装修材料；甲醛对人体和动物具有较大的危室内装修材料；甲醛对人体和动物具有较大的危害性，有关法规已给予一定的限制；害性，有关法规已给予一定的限制；2.人造板产品的甲醛散发主要来自木材胶粘剂：树人造板产品的甲醛散发主要来自木材胶粘剂：树脂中残留的游离甲醛，树脂固化反应不完全或完脂中残留的游离甲醛，树脂固化反应不完全或完全固化但发生酸解而释放出甲醛。全固化但发生酸解而释放出甲醛。3.控制人造板甲醛释放的技术措施包括胶粘剂、热控制人造板甲醛释放的技术措施包括胶粘剂、热压工艺和后期处理三个方面。压工艺和后期处理三个方面。大芯板是由两片单板中间粘压拼接木板而成。大芯板的价格比细芯板要便宜，其竖向(以芯材走向区分)抗弯压强度差，但横向抗弯压强度较高。细木工板的中间是以天然木条粘合而成的芯，两面粘上很薄的木皮，顾名思义大芯板，是装修中最主要的材料之一。可以做家具和包木门及门套、暖气罩、窗帘盒等，其防水防潮性能优于刨花板和中密度板。在挑选时看它的内部木材，不宜过碎，木材之间缝隙在3mm左右的细木工板为宜。由于表面露出的木纹不美观，很少直接刷漆，通常要贴饰面三合板。用大芯板制作的家具等木器要经过用胶粘板和刷漆两道工序，造价要高一些。大芯板按厚度分为3、5、9厘板，大家可以根据承受的压力和强度选用，越厚价格越高