第2章材料合成与制备的基本途径课件

2024/7/17/*材料合成与制备材料合成与制备周盈科周盈科材料合成与制备周盈科22024/7/17/05:44:29第第2章章 材料合成与制备的基本途径材料合成与制备的基本途径Thebasicprocessforsynthesisandpreparationofmaterials2023/8/14/22:11:11第2章材料合成与制备的32024/7/17/05:44:29p材料合成与制备的基本途径：材料合成与制备的基本途径：E基于基于液相液相固相固相转变的材料制备转变的材料制备E基于基于固相固相固相固相转变的材料制备转变的材料制备E基于基于气相气相固相固相转变的材料制备转变的材料制备2023/8/14/22:11:11材料合成与制备的基本途径42024/7/17/05:44:292.1 基于液相基于液相固相转变的材料制备固相转变的材料制备p基于液相基于液相固相转变的材料制备一般可分为两类固相转变的材料制备一般可分为两类：(1)从从熔体熔体出发出发熔熔体体降温非晶态材料非晶态材料晶态材料晶态材料急冷急冷缓慢缓慢2023/8/14/22:11:112.1基于液相固相转52024/7/17/05:44:29(2)从从溶液溶液出发出发溶液溶液新材料新材料晶态材料晶态材料反应反应析晶析晶2023/8/14/22:11:11(2)从溶液出发溶液新材62024/7/17/05:44:302.1.1 2.1.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料p单晶材料单晶材料Single crystal:atoms are in a repeating or periodic array over the entire extent of the material Polycrystalline material:comprised of many small crystals or grains.The grains have different crystallographic orientation.There exist atomic mismatch within the regions where grains meet.These regions are called grain boundaries.2023/8/14/22:11:112.1.1从熔体制备单72024/7/17/05:44:30单晶材料单晶材料Basic Characteristic of Crystals各向异性各向异性均一性均一性 同质性同质性 Homogeneity Under macroscopic observation,the physics effect and chemical composition of a crystal are the same.Anisotropy Physical properties of a crystal differ according to the direction of measurement.2023/8/14/22:11:11单晶材料BasicCh82024/7/17/05:44:30Nonlinear Optical Crystal(LiB3O5)Scintillating Crystal(HgI).Scintillating Crystal(Bi4Ge3O12)Laser Crystals(YAl5O12)Electro-Optic Crystals(Bi12SiO20)Optical Crystals(CaF2)Nonlinear Optical Crystals(KNbO3)Nonlinear Optical Crystals(KNbO3)Nonlinear Optical Crystals(KTiOPO4)2023/8/14/22:11:11NonlinearOp92024/7/17/05:44:30p单晶材料单晶材料的制备必须排除对材料性能有害的的制备必须排除对材料性能有害的杂质杂质原子和晶体缺陷原子和晶体缺陷。p从熔体中结晶从熔体中结晶 当当温度温度低于熔点时，晶体开始析低于熔点时，晶体开始析出出 低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由熔体熔体生长得到生长得到2023/8/14/22:11:11单晶材料的制备必须排除对102024/7/17/05:44:30直拉法直拉法(Czochralski法法)p特点特点是所生长的晶体的质量高，速度快。是所生长的晶体的质量高，速度快。p熔体置于坩埚中，一块小单晶，称为籽熔体置于坩埚中，一块小单晶，称为籽晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处。晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处。加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体的温度保持在材料的熔点以上，籽晶的温度的温度保持在材料的熔点以上，籽晶的温度在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的温度恰好是材料的熔点。随着拉杆的缓缓拉温度恰好是材料的熔点。随着拉杆的缓缓拉伸伸(典型速率约为每分钟几毫米典型速率约为每分钟几毫米)，熔体不断，熔体不断在固液界面处结晶，并保持了籽晶的结晶学在固液界面处结晶，并保持了籽晶的结晶学取向。取向。为了保持熔体的均匀和固液界面处温度为了保持熔体的均匀和固液界面处温度的稳定，籽晶和坩埚通常沿相反的方向旋转的稳定，籽晶和坩埚通常沿相反的方向旋转(转速约为每分钟数十转转速约为每分钟数十转).).高压惰性气体高压惰性气体(如如Ar)Ar)常被通入单晶炉中防止污染并常被通入单晶炉中防止污染并抑制易挥发元素的逃逸抑制易挥发元素的逃逸.2023/8/14/22:11:11直拉法(Czochral112024/7/17/05:44:30 One step in the production of semiconductor devices involves the growth of a large(10 or more inches in diameter!)single crystal of silicon by the Czochralski process.In this process,a solid seed crystal is rotated and slowly extracted from a pool of molten Si.2023/8/14/22:11:11Onestep122024/7/17/05:44:30This technique originates from pioneering work by Czochralski in 1917 who pulled single crystals of metals.Since crystal pulling was first developed as a technique for growing single crystals,it has been used to grow germanium and silicon and extended to grow a wide range of compound semiconductors,oxides,metals,and halides.It is the dominant technique for the commercial production of most of these materials.2023/8/14/22:11:11Thistechniq132024/7/17/05:44:30坩埚下降法（定向凝固法）坩埚下降法（定向凝固法）p基本原理使装有熔体的坩基本原理使装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场。梯度的温场。p开始时整个物料都处于熔开始时整个物料都处于熔融状态，当坩埚下降通过融状态，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随着熔点时，熔体结晶，随着坩埚的移动，固液界面不坩埚的移动，固液界面不断沿着坩埚平移，直至熔断沿着坩埚平移，直至熔体全部结晶。使用此方法，体全部结晶。使用此方法，首先成核的是几个微晶，首先成核的是几个微晶，可使用籽晶控制晶体的生可使用籽晶控制晶体的生长。长。坩埚下降法单晶生长装置和温场示意图坩埚下降法单晶生长装置和温场示意图1 1：容器；：容器；2 2：熔体；：熔体；3 3：晶体；：晶体；4 4：加热器；：加热器；5 5：下降装置；：下降装置；6 6：热电偶；：热电偶；7 7：热屏：热屏2023/8/14/22:11:11坩埚下降法（定向凝固法）142024/7/17/05:44:30区熔法p沿坩埚的温场有一个峰值，沿坩埚的温场有一个峰值，在这个峰值附近很小的范围内在这个峰值附近很小的范围内温度高于材料的熔点。这样的温度高于材料的熔点。这样的温场由环形加热器来实现。在温场由环形加热器来实现。在多晶棒的一端放置籽晶，将籽多晶棒的一端放置籽晶，将籽晶附近原料熔化后，加热器向晶附近原料熔化后，加热器向远离仔晶方向移动，熔体即在远离仔晶方向移动，熔体即在籽晶基础上结晶。加热器不断籽晶基础上结晶。加热器不断移动，将全部原料熔化、结移动，将全部原料熔化、结晶，即完成晶体生长过程。晶，即完成晶体生长过程。水平和悬浮区熔法单晶生长示意图水平和悬浮区熔法单晶生长示意图1 1：仔晶；：仔晶；2 2：晶体；：晶体；3 3：加热器；：加热器；4 4：熔体；：熔体；5 5：料棒；：料棒；6 6：料舟：料舟2023/8/14/22:11:11区熔法沿坩埚的温场有一个152024/7/17/05:44:30区熔法p悬浮区熔法不用容器，污染较小，但不易得到大悬浮区熔法不用容器，污染较小，但不易得到大尺寸晶体。尺寸晶体。p利用溶质分凝原理，区熔法还被用来提纯单晶材利用溶质分凝原理，区熔法还被用来提纯单晶材料，多次区熔提纯后使晶体中的杂质聚集在材料料，多次区熔提纯后使晶体中的杂质聚集在材料的一端而达到在材料的其他部分提纯的目的。的一端而达到在材料的其他部分提纯的目的。2023/8/14/22:11:11区熔法悬浮区熔法不用容器162024/7/17/05:44:302.1.2 2.1.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料p高温熔体处于无序的状态，使熔体缓慢降温高温熔体处于无序的状态，使熔体缓慢降温到熔点，开始成核、晶核生长，结晶为有序到熔点，开始成核、晶核生长，结晶为有序的晶体结构。的晶体结构。p随着温度的降低，过冷度增加，结晶的速率随着温度的降低，过冷度增加，结晶的速率加快。当温度降到一定值时，结晶速率达到加快。当温度降到一定值时，结晶速率达到极大值。进一步降低温度，因为熔体中原子极大值。进一步降低温度，因为熔体中原子热运动的减弱，成核率和生长速率都降低，热运动的减弱，成核率和生长速率都降低，结晶速率也因此而下降。结晶速率也因此而下降。2023/8/14/22:11:112.1.2从熔体制备非172024/7/17/05:44:30从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料p如果能使熔体急速地降温，以至生长甚至成如果能使熔体急速地降温，以至生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，这样就可以把熔体中的无序结构的温度，这样就可以把熔体中的无序结构“冻结冻结”保留下来，得到结构无序的固体材料，保留下来，得到结构无序的固体材料，即即非晶，或玻璃态材料。非晶，或玻璃态材料。p主要的急冷技术有雾化法、急冷液态溅射、主要的急冷技术有雾化法、急冷液态溅射、表面熔化和自淬火法。表面熔化和自淬火法。2023/8/14/22:11:11从熔体制备非晶材料如果能182024/7/17/05:44:30解决解决2 2个技术关键：个技术关键：（1 1）必须形成原子或分子混乱排列的状态；）必须形成原子或分子混乱排列的状态；（2 2）必必须须将将这这种种热热力力学学上上的的亚亚稳稳态态在在一一定定的的温温度度范范围围内保存下来，使之不向晶态转变。内保存下来，使之不向晶态转变。2023/8/14/22:11:11解决2个技术关键：192024/7/17/05:44:30(a)离心法离心法(b)压延法压延法(c)单辊法单辊法(d)熔体沾出法熔体沾出法(e)熔滴法熔滴法图图液相骤冷连续制备方法示意图液相骤冷连续制备方法示意图液相骤冷连续制备方法液相骤冷连续制备方法2023/8/14/22:11:11(a)离心法(b)压202024/7/17/05:44:30磁悬浮熔炼法磁悬浮熔炼法当导体处于图中线圈，高频梯度电磁场将使导体当导体处于图中线圈，高频梯度电磁场将使导体中产生与外部电磁场相反方向的感生电动势，该中产生与外部电磁场相反方向的感生电动势，该感生电动势与外部电磁场之间的斥力与重力抵消，感生电动势与外部电磁场之间的斥力与重力抵消，使导体样品悬浮在线圈中。同时，样品中的涡流使导体样品悬浮在线圈中。同时，样品中的涡流使样品加热熔化，向样品吹入惰性气体，样品便使样品加热熔化，向样品吹入惰性气体，样品便冷却、凝固，样品的温度可用非接触法测量。由冷却、凝固，样品的温度可用非接触法测量。由于磁悬浮熔炼时样品周围没有容器壁，避免了引于磁悬浮熔炼时样品周围没有容器壁，避免了引起的非均匀形核，因而临界冷却速度更低。该方起的非均匀形核，因而临界冷却速度更低。该方法不仅用来研究大块非晶法不仅用来研究大块非晶合金的形成，而且广泛用来研究金属熔体的非平衡凝固过程热力学及动力学合金的形成，而且广泛用来研究金属熔体的非平衡凝固过程热力学及动力学参数如研究合金溶液的过冷、利用枝晶间距来推算冷却速度、均匀形核串参数如研究合金溶液的过冷、利用枝晶间距来推算冷却速度、均匀形核串及晶体长大速率等。及晶体长大速率等。2023/8/14/22:11:11磁悬浮熔炼法当导体处于图212024/7/17/05:44:30静电悬浮熔炼静电悬浮熔炼将样品置于负电极板上，然后在正负电将样品置于负电极板上，然后在正负电极板之间加上直流高压，两电极板之间极板之间加上直流高压，两电极板之间产生一梯度电场产生一梯度电场(中央具有最大电场强度中央具有最大电场强度)，同时样品也被充上负电荷。当电极板，同时样品也被充上负电荷。当电极板间的电压足够高时，带负电荷的样品在间的电压足够高时，带负电荷的样品在电场作用下将悬浮于两极板之间。电场作用下将悬浮于两极板之间。用激光照射样品，使可将样品加热熔化。停止照射，样品便冷却。该方法的用激光照射样品，使可将样品加热熔化。停止照射，样品便冷却。该方法的优点在于样品的悬浮和加热是同时通过样品中的涡流实现的。样品在冷却时优点在于样品的悬浮和加热是同时通过样品中的涡流实现的。样品在冷却时也必需处于悬浮状态，所以样品在冷却时还必须克服悬浮涡流给样品带来的也必需处于悬浮状态，所以样品在冷却时还必须克服悬浮涡流给样品带来的热量，冷却速度不可能很快。热量，冷却速度不可能很快。2023/8/14/22:11:11静电悬浮熔炼将样品置于负222024/7/17/05:44:30落管技术落管技术将样品密封在石英管中，内部抽成真将样品密封在石英管中，内部抽成真空或充保护气。先将样品在石英管上空或充保护气。先将样品在石英管上端熔化，然后让其在管中自由下落端熔化，然后让其在管中自由下落(不与管壁接触不与管壁接触)，并在下落中完成凝，并在下落中完成凝固过程固过程(见图见图)。与悬浮法相类似、落。与悬浮法相类似、落管法可以实现无器壁凝固，可以用来管法可以实现无器壁凝固，可以用来研究非晶相的形成动力学，过冷金属研究非晶相的形成动力学，过冷金属熔体的非平衡过程等。熔体的非平衡过程等。2023/8/14/22:11:11落管技术将样品密封在石英232024/7/17/05:44:30低熔点氧化物包裹低熔点氧化物包裹将样品用低熔点氧化物将样品用低熔点氧化物(如如B B2 2O O3 3)包裹起来包裹起来，然后置于容器中熔炼，氧化物的包裹，然后置于容器中熔炼，氧化物的包裹起两个作用：一是用来吸取合金熔体中起两个作用：一是用来吸取合金熔体中的杂质颗粒，使合金熔化，这类似于炼的杂质颗粒，使合金熔化，这类似于炼钢中的造渣；二是将合金熔体与器壁隔钢中的造渣；二是将合金熔体与器壁隔离开来，由于包覆物的熔点低于合金熔离开来，由于包覆物的熔点低于合金熔体，因而合金凝固时包覆物仍处于熔化体，因而合金凝固时包覆物仍处于熔化状态，不能作为合金非均匀形核的核心。状态，不能作为合金非均匀形核的核心。这样，经过熔化、纯化后冷却，可以最这样，经过熔化、纯化后冷却，可以最大限度地避免非均匀形核。大限度地避免非均匀形核。2023/8/14/22:11:11低熔点氧化物包裹将样品用242024/7/17/05:44:302.1.3 2.1.3 溶液法材料制备溶液法材料制备p溶液法可用来生长单晶材料，也可用于制备溶液法可用来生长单晶材料，也可用于制备粉末、薄膜和纤维等材料。粉末、薄膜和纤维等材料。p溶液是均匀、单相的，从溶液中制备晶体材溶液是均匀、单相的，从溶液中制备晶体材料，原子无需长程扩散，因而溶液法比固相料，原子无需长程扩散，因而溶液法比固相反应所需的温度低得多。反应所需的温度低得多。2023/8/14/22:11:112.1.3溶液法材料252024/7/17/05:44:30溶液法制备单晶材料溶液法制备单晶材料p基本原理是使晶体原料作为溶质，溶于合适基本原理是使晶体原料作为溶质，溶于合适的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，从的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，从而结晶。通过放置仔晶，可以对晶体的取向而结晶。通过放置仔晶，可以对晶体的取向进行控制。进行控制。溶液生长得到的单晶光学均匀性较好，但生长速率较低。溶液生长得到的单晶光学均匀性较好，但生长速率较低。2023/8/14/22:11:11溶液法制备单晶材料基本原262024/7/17/05:44:30溶液变温法生长单晶溶液变温法生长单晶p饱和溶液和仔晶置于饱和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速容器中，以一定的速率降低溶液温度，溶率降低溶液温度，溶质在仔晶上析出，晶质在仔晶上析出，晶体得以长大。体得以长大。p溶液生长单晶的关键溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶，是消除溶液中的微晶，并精确控制温度。并精确控制温度。溶液变温法生长单晶示意图溶液变温法生长单晶示意图1 1：温度计；：温度计；2 2、3 3：固定螺丝；：固定螺丝；4 4：罩：罩板；板；5 5：导电表；：导电表；6 6、7 7、8 8：加热器；：加热器；9 9：固定支架：固定支架2023/8/14/22:11:11溶液变温法生长单晶饱和溶272024/7/17/05:44:30溶液法制备单晶材料溶液法制备单晶材料p低温溶液生长通常使用的溶剂是水，生长有低温溶液生长通常使用的溶剂是水，生长有机晶体时常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有机机晶体时常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有机溶剂。溶剂。p制备通常条件下不溶于水的物质，如水晶制备通常条件下不溶于水的物质，如水晶(SiO(SiO2 2)、磷酸铝、磷酸铝(AlPO(AlPO4 4)等。超临界水是有效等。超临界水是有效的溶剂，使用超临界水作溶剂的方法称为水的溶剂，使用超临界水作溶剂的方法称为水热法。热法。2023/8/14/22:11:11溶液法制备单晶材料低温溶282024/7/17/05:44:30水热法制备单晶材料水热法制备单晶材料p水热法的主要设备是高压釜水热法的主要设备是高压釜p以生长水晶为例，以生长水晶为例，将原料将原料SiOSiO2 2置于釜底，加入水置于釜底，加入水作溶剂并加入助溶剂作溶剂并加入助溶剂NaOHNaOH，仔晶挂，仔晶挂在釜的上部。控制高压釜上部温度在釜的上部。控制高压釜上部温度约约350C350C，底部温度约，底部温度约400C400C。釜。釜内加压至内加压至70MPa70MPa，使水进入超临界状，使水进入超临界状态。釜底部态。釜底部SiOSiO2 2 不断溶解，溶液不断溶解，溶液对流至釜上部，上部温度较低，溶对流至釜上部，上部温度较低，溶液成为过饱和溶液，溶质在仔晶上液成为过饱和溶液，溶质在仔晶上析出，晶体不断长大。降温后溶液析出，晶体不断长大。降温后溶液回到底部，重新溶解原料，如此往回到底部，重新溶解原料，如此往复，直到原料完全转化成晶体。复，直到原料完全转化成晶体。水热法和高压釜结构示意图水热法和高压釜结构示意图1 1：塞子；：塞子；2 2：闭锁螺母；：闭锁螺母；3 3：釜体；：釜体；4 4：钢环；钢环；5 5：铜环；：铜环；6 6：钛密封垫；：钛密封垫；7 7：钛内：钛内衬；衬；8 8：仔晶；：仔晶；9 9：水溶液：水溶液2023/8/14/22:11:11水热法制备单晶材料水热法292024/7/17/05:44:30水热反应釜水热反应釜密封结构压力，温度无机分子物种（反应物）合成添加剂溶剂釜体晶核、产物矿化剂（mineralizer）提高溶质溶解度，加速结晶 eg.NaOH2023/8/14/22:11:11水热反应釜密封结构压力，302024/7/17/05:44:30水热法原理水热法原理水热生长晶体的方法水热生长晶体的方法：主要有主要有温差法、降温法温差法、降温法(或升温法或升温法)及等温法及等温法等，都是等，都是通过不同的物理化学条件使生长系统内的液相获得通过不同的物理化学条件使生长系统内的液相获得适当的过饱和状态而结晶。适当的过饱和状态而结晶。降温法降温法是依靠体系缓慢降温来获得过饱和的，由于是依靠体系缓慢降温来获得过饱和的，由于降温范围和溶解度温度系数的限制，生长大晶体需降温范围和溶解度温度系数的限制，生长大晶体需要经过多次降温的过程，反复操作很不方便，同时要经过多次降温的过程，反复操作很不方便，同时也影响晶体的质量。也影响晶体的质量。2023/8/14/22:11:11水热法原理水热生长晶体的312024/7/17/05:44:31等温生长法等温生长法基于欲生长的晶体与所用原料的溶解基于欲生长的晶体与所用原料的溶解度不同而形成过饱和状态来生长晶体，这种方法随度不同而形成过饱和状态来生长晶体，这种方法随着原料的同晶型化，两者溶解度逐渐相近而会使生着原料的同晶型化，两者溶解度逐渐相近而会使生长速率趋于零，也不宜于生长大的晶体。长速率趋于零，也不宜于生长大的晶体。温差水热结晶法温差水热结晶法是目前普遍采用的方法，它依靠是目前普遍采用的方法，它依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态。这容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态。这样，可以根据需要经样，可以根据需要经数周以至上百天数周以至上百天稳定的持续生稳定的持续生长，并且可以根据原料与籽晶的比例，通过缓冲器长，并且可以根据原料与籽晶的比例，通过缓冲器和加热带来调整温差。和加热带来调整温差。水热法原理水热法原理2023/8/14/22:11:11等温生长法基于欲生长的晶322024/7/17/05:44:31完成温差水热结晶的必要条件如下：完成温差水热结晶的必要条件如下：在高温高压的某种在高温高压的某种矿化剂矿化剂水溶液中，能促使晶体原料水溶液中，能促使晶体原料具有一定值具有一定值(例如例如1.51.5-5-5)的溶解度，并形成稳定的所需的溶解度，并形成稳定的所需的单一晶相；的单一晶相；有有足够大溶解度温度系数足够大溶解度温度系数，以使得在适当的温差下就，以使得在适当的温差下就能形成足够过饱和度而又不产生过分的自发成核；能形成足够过饱和度而又不产生过分的自发成核；具备适于晶体生长所需的一定切型和规格的具备适于晶体生长所需的一定切型和规格的籽晶籽晶，并，并使原料的总表面积与籽晶总表面积之比值达到足够大；使原料的总表面积与籽晶总表面积之比值达到足够大；溶液溶液密度的温度系数要足够大密度的温度系数要足够大，使得溶液在适当的温，使得溶液在适当的温差条件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶质传始作用；差条件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶质传始作用；备有备有耐高温高压、抗腐蚀的容器耐高温高压、抗腐蚀的容器。2023/8/14/22:11:11完成温差水热结晶的必要条332024/7/17/05:44:31温差水热结晶法温差水热结晶法2023/8/14/22:11:11温差水热结晶法342024/7/17/05:44:31HydrothermallyGrownQuartz2023/8/14/22:11:11Hydrothermal352024/7/17/05:44:31高温溶液法制备材料高温溶液法制备材料p高温溶液生长的典型温度在高温溶液生长的典型温度在1000C 1000C 左右，远高左右，远高于水的沸点。于水的沸点。p这时溶剂需使用液态金属，如液态这时溶剂需使用液态金属，如液态Ga(Ga(溶解溶解As)As)、PbPb、Sn Sn 或或Zn Zn 等等(溶解溶解S S、CeCe、GaAs GaAs 等等)；p或使用熔融无机化合物，如或使用熔融无机化合物，如KF(KF(溶解溶解BaTiOBaTiO3 3)、NaNa2 2B B4 4O O7 7(溶解溶解FeFe2 2O O3 3)等。等。p这些无机溶剂有效的降低了溶质的熔点，能生长这些无机溶剂有效的降低了溶质的熔点，能生长其他方法不易制备的高熔点化合物，如钇铁石榴其他方法不易制备的高熔点化合物，如钇铁石榴石石(YIG)(YIG)和钛酸钡和钛酸钡(BaTiO(BaTiO3 3)等。等。2023/8/14/22:11:11高温溶液法制备材料高温溶362024/7/17/05:44:31化学共沉淀法制备材料化学共沉淀法制备材料p一种或多种金属盐在溶液中发生化学反应，一种或多种金属盐在溶液中发生化学反应，生成不溶的沉淀物微粉。生成不溶的沉淀物微粉。p一个简单的例子是将地一个简单的例子是将地AgNOAgNO3 3 和和NaClNaCl的水溶的水溶液混合，发生反应生成液混合，发生反应生成AgCl AgCl 沉淀。沉淀。p实际应用中的沉淀过程非常复杂，需要调节实际应用中的沉淀过程非常复杂，需要调节溶液的溶液的pH pH 值、温度、浓度等来控制反应速值、温度、浓度等来控制反应速度和沉淀是否完全。度和沉淀是否完全。2023/8/14/22:11:11化学共沉淀法制备材料一种372024/7/17/05:44:31沉淀法、共沉淀法之原理沉淀法、共沉淀法之原理原理原理KKsp，沉淀，沉淀/共沉淀。共沉淀。方法方法化化学学共共沉沉淀淀法法一一般般是是把把化化学学原原料料以以溶溶液液状状态态混混合合，并并向向溶溶液液中中加加入入适适当当的的沉沉淀淀剂剂（pH pH 调调整整剂剂或或难难溶溶化化合合物物生生成成剂剂），使使溶溶液液中中已已经经混混合合均均匀匀的的各各个个组组分分按按化化学学计计量量比比共共同同沉沉淀淀出出来来，或或者者在在溶溶液液中中先先反反应应沉沉淀淀出出一一种种中中间间产产物物(precursor(precursor 前前驱驱物物)，再再把把它它煅煅烧烧(calcination)(calcination)分分解解，制制备备出出微微细细粉粉末末产品。产品。2023/8/14/22:11:11沉淀法、共沉淀法之原理原382024/7/17/05:44:31沉淀法、共沉淀法之优缺点沉淀法、共沉淀法之优缺点优点优点 11各种离子在沉淀物中以离子状态混合，混合程度各种离子在沉淀物中以离子状态混合，混合程度通常非常良好，在溶解度限内不会有局部成份不均通常非常良好，在溶解度限内不会有局部成份不均现象。现象。22沉淀物是非晶态氢氧化物或低分解温度的草酸盐，沉淀物是非晶态氢氧化物或低分解温度的草酸盐，且因混合程度本已良好，可以降低煅烧温度。且因混合程度本已良好，可以降低煅烧温度。33由于低温煅烧，研磨时间可缩短，较易获得没有由于低温煅烧，研磨时间可缩短，较易获得没有受到磨球污染，粒径很细的粉末。受到磨球污染，粒径很细的粉末。44化学共淀法具有自清作用，一些有害的杂质可以化学共淀法具有自清作用，一些有害的杂质可以尽量避免沉淀下来，以提高沉淀物的纯度。尽量避免沉淀下来，以提高沉淀物的纯度。2023/8/14/22:11:11沉淀法、共沉淀法之优缺点392024/7/17/05:44:31沉淀法、共沉淀法之优缺点沉淀法、共沉淀法之优缺点缺点：缺点：1.1.化学共沉淀法所得非晶形沉淀物，其化学组成常受化学共沉淀法所得非晶形沉淀物，其化学组成常受不同离子在同一不同离子在同一pH pH 下溶解度不同，或极其不易沉淀下溶解度不同，或极其不易沉淀物种物种(如如LiLi+1+1)，或不同沉淀剂盐类，或不同沉淀剂盐类(例如草酸盐例如草酸盐)的溶的溶解度不同，而影响沉淀物的组成。解度不同，而影响沉淀物的组成。2.2.化学共沉淀法所得沉淀物为非晶形，仍需要相当高化学共沉淀法所得沉淀物为非晶形，仍需要相当高温的煅烧。温的煅烧。3.3.比起固相反应法费时、费力、耗用水量过多，及生比起固相反应法费时、费力、耗用水量过多，及生产过程过份复杂，成本高。产过程过份复杂，成本高。2023/8/14/22:11:11沉淀法、共沉淀法之优缺点402024/7/17/05:44:31沉淀（共沉）法合成技术沉淀（共沉）法合成技术常用方法是以水溶液形式，将阴离子导入易溶性化常用方法是以水溶液形式，将阴离子导入易溶性化合物的水溶液中作为沉淀剂，并与含有金属阳离子合物的水溶液中作为沉淀剂，并与含有金属阳离子的易溶性化合物发生反应，形成难溶性氢氧化物、的易溶性化合物发生反应，形成难溶性氢氧化物、碳酸盐或草酸盐而沉淀出来。由于反应在液相中，碳酸盐或草酸盐而沉淀出来。由于反应在液相中，可以均匀进行，获得在微观限度中按化学计量比混可以均匀进行，获得在微观限度中按化学计量比混合的产物。合的产物。2023/8/14/22:11:11沉淀（共沉）法合成技术常412024/7/17/05:44:31化学共沉淀法制备流程化学共沉淀法制备流程 采用化学共沉淀法制备粉体的方法很多，比较成熟并应采用化学共沉淀法制备粉体的方法很多，比较成熟并应用于工业量产的有用于工业量产的有草酸盐法草酸盐法和和氨盐法氨盐法等。等。分别制备相关金属盐类的水分别制备相关金属盐类的水溶液溶液按一定配比混合溶液按一定配比混合溶液制备前驱制备前驱体沉淀物体沉淀物低温煅烧成为活性粉低温煅烧成为活性粉料产品料产品固液分离固液分离2023/8/14/22:11:11化学共沉淀法制备流程采422024/7/17/05:44:31草酸一步共沉淀法制备草酸一步共沉淀法制备BaTiO3 制备流程图 2023/8/14/22:11:11草酸一步共沉淀法制备Ba432024/7/17/05:44:31均匀共沉淀法均匀共沉淀法 实现均匀共沉淀法之关键，在于创造瞬间溶实现均匀共沉淀法之关键，在于创造瞬间溶解度剧变，使原来溶解于液体内的溶质在剎解度剧变，使原来溶解于液体内的溶质在剎那之间，全部沉淀出来。这种剧变通常由温那之间，全部沉淀出来。这种剧变通常由温度、压力、度、压力、pH pH 等的急速变化。无论何种情况，等的急速变化。无论何种情况，系统内不能有异质成核的位置。系统内不能有异质成核的位置。2023/8/14/22:11:11均匀共沉淀法实现均匀442024/7/17/05:44:31p溶胶溶胶凝胶法制备的材料化学纯度高，均匀凝胶法制备的材料化学纯度高，均匀性好，此法易于控制化学记量比，适合制备性好，此法易于控制化学记量比，适合制备多组分材料。多组分材料。p用于制备玻璃、涂料、纤维和薄膜等多种类用于制备玻璃、涂料、纤维和薄膜等多种类型的材料。型的材料。溶胶凝胶（溶胶凝胶（SolSolGel)Gel)法材料制备法材料制备2023/8/14/22:11:11溶胶凝胶法制备的材料化452024/7/17/05:44:31溶胶凝胶（溶胶凝胶（SolSolGel)Gel)法法p溶胶溶胶是指有胶体颗粒分散悬是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体。浮其中的液体。豆浆，豆浆，sol豆腐豆腐,gel水解，缩聚反应水解，缩聚反应前驱体前驱体材料材料2023/8/14/22:11:11溶胶凝胶（SolGe462024/7/17/05:44:31溶胶（溶胶（Sol）概念）概念1 1）是指胶体粒子在溶液中的稳定）是指胶体粒子在溶液中的稳定悬浮液。悬浮液。2 2）或者说）或者说半径在半径在1 nm100 nm1 nm100 nm之之间的难溶物固体粒子分散在间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，液体介质中，分散相与分散分散相与分散介质不同相，介质不同相，有很大的相界有很大的相界面面 3 3）对于稳定溶胶存在，必须是对于稳定溶胶存在，必须是密度大于周围溶液，以克服密度大于周围溶液，以克服粒子本身的重力而产生的沉粒子本身的重力而产生的沉降降2023/8/14/22:11:11溶胶（Sol）概念1）是472024/7/17/05:44:314 4）胶体粒子又应包括一定数目的原子（分子）胶体粒子又应包括一定数目的原子（分子）使其具有宏观意义使其具有宏观意义 5 5）粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力）粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子，称为势，即小粒子会自动聚结成大粒子，称为SolSol的聚沉的聚沉 6 6）通常状况，一旦将介质蒸发掉，再加入介质）通常状况，一旦将介质蒸发掉，再加入介质也无法再形成溶胶，是也无法再形成溶胶，是 一个不可逆体系一个不可逆体系2023/8/14/22:11:114）胶体粒子又应包括一定482024/7/17/05:44:31Solpreparation（1 1100100）nmnm离子、分子离子、分子凝聚凝聚（有新相生成）（有新相生成）粗粒子粗粒子 分散分散（比表面增加）（比表面增加）2023/8/14/22:11:11Solprepa492024/7/17/05:44:31胶溶法胶溶法，又称，又称解胶法解胶法，是指加入适当的，是指加入适当的添添加剂加剂，将新鲜的凝聚胶粒，将新鲜的凝聚胶粒重新分散重新分散在介质在介质中形成溶胶，这种中形成溶胶，这种添加剂叫胶溶剂添加剂叫胶溶剂。可根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。为了将多余的电解质离子去掉，可将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。这种方法又称为这种方法又称为胶态粒子法胶态粒子法。Sol的制备的制备 胶溶法胶溶法2023/8/14/22:11:11胶溶法，又称解胶法，是502024/7/17/05:44:31胶胶态态粒粒子子法法（粒粒子子胶胶、物物理理胶胶）：利利用用金金属属无无机机盐盐或或有有机机醇醇盐盐（M(OR)n M(OR)n Alkoxide)Alkoxide)为为前前驱驱物物，与与过过量量的的水水反反应应，使使完完全全水水解解形形成成凝凝胶胶状状的的氢氢氧氧化化物物微微粒粒沉沉淀淀，然然后后用用电电解解质质（酸酸或或碱碱）通通过过胶胶溶溶作作用用生生成成稳稳定定的的溶溶胶胶。溶溶胶胶中中微微粒粒的大小依赖于过程的各种参数。例如无机盐在水相中：发生水解聚合反应：的大小依赖于过程的各种参数。例如无机盐在水相中：发生水解聚合反应：阳离子阳离子M M2+2+在溶剂中发生在溶剂中发生溶剂化反应溶剂化反应：HHM2+:OMOHH水解反应：水解反应：缩合反应缩合反应（以羟基桥配聚合作用为例）：（以羟基桥配聚合作用为例）：(1)(2)2023/8/14/22:11:11胶态粒子法（粒子胶、物理512024/7/17/05:44:31 SolSol的制备的制备化学法：化学法：又可称为聚合物又可称为聚合物溶胶法（无机聚合物胶、化学溶胶法（无机聚合物胶、化学胶）胶）以金属醇盐为前驱物，将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后以金属醇盐为前驱物，将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后控制加控制加水量水量，使醇盐发生，使醇盐发生部分水解部分水解，接着进行聚合反应接着进行聚合反应而形成溶胶。而形成溶胶。实际实际上，反应中伴随的水解与聚合反应十分复杂，上，反应中伴随的水解与聚合反应十分复杂，水解反应可分为三步水解反应可分为三步：随着羟基的形成而发生聚合作用，形成氧桥合作用的随着羟基的形成而发生聚合作用，形成氧桥合作用的M-O-M或羟基桥合作用的或羟基桥合作用的HM-O-M H R H-O+M-OR O:M-OR HO-M O M-OH+ROH H H H2023/8/14/22:11:11Sol的制备化学法：522024/7/17/05:44:31络合物溶胶络合物溶胶-凝胶法凝胶法使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合（使发生脂化反应）形成溶胶（回流），进一步蒸馏，合（使发生脂化反应）形成溶胶（回流），进一步蒸馏，除去生成的过量水，进一步脂化、缩合，形成凝胶，然后除去生成的过量水，进一步脂化、缩合，形成凝胶，然后干燥、灼烧成超微粉。干燥、灼烧成超微粉。常做原料用的柠檬酸的分子结构式：常做原料用的柠檬酸的分子结构式：CCCCCOHCOO(H)OO(H)M2+OHOOH2023/8/14/22:11:11络合物溶胶-凝胶法使金属532024/7/17/05:44:31当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近；或荷电为胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近；或荷电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合，零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的三维网络结构，形成具有分散液体在空隙或胶团内的三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物就叫其过程称为胶凝，胶凝的产物就叫凝胶凝胶。Sol的胶凝凝胶（Gel）2023/8/14/22:11:11542024/7/17/05:44:31胶凝方法1.改变温度改变温度2.转换溶剂转换溶剂3.加电解质加电解质4.化学反应化学反应2023/8/14/22:11:11胶凝方法改变温度552024/7/17/05:44:31溶胶凝胶（物理过程）溶胶凝胶（物理过程）Al(NO3)3+H2OAlOOHAlOOHsolAlOOHgelAl2O3溶液，溶液，r1 m溶胶溶胶,10nmr1 m，物理胶体，物理胶体凝胶，凝胶，充满容器充满容器多孔陶瓷、膜、纳米粉体、陶瓷纤维等多孔陶瓷、膜、纳米粉体、陶瓷纤维等2023/8/14/22:11:11溶胶凝胶（物理过程）Al562024/7/17/05:44:31溶胶凝胶（化学过程）溶胶凝胶（化学过程）Al(OR)3(OR)2Al-OHAl(OR)3+H2O=(OR)2Al-OH+HOR-Al-O-Al-O-Al-缩聚反应缩聚反应Al2O3多孔陶瓷、膜、纳米粉体、陶瓷纤维等多孔陶瓷、膜、纳米粉体、陶瓷纤维等Gel,化学凝胶化学凝胶Sol,化学溶胶化学溶胶(OR)2Al-O-Al(OR)2Al(OR)3+(OR)2Al-OH=(OR)2Al-O-Al(OR)2+HOR2023/8/14/22:11:11溶胶凝胶（化学过程）Al572024/7/17/05:44:32p溶胶溶胶-凝胶（凝胶（Sol-gelSol-gel）技术是指金属有机或）技术是指金属有机或无机化合物经过无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理而成氧化物或其它化合物固体再经过热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法的方法。p采用溶胶采用溶胶-凝胶技术，在制备过程的初期阶凝胶技术，在制备过程的初期阶段就可开始控制材料的微观结构，使均匀性段就可开始控制材料的微观结构，使均匀性可以达到亚微米、纳米级甚至是分子级水平。可以达到亚微米、纳米级甚至是分子级水平。并可以利用这种方法通过低温化学手段设计、并可以利用这种方法通过低温化学手段设计、剪裁和控制材料的显微结构，制备用传统方剪裁和控制材料的显微结构，制备用传统方法难以获得的氧化物或复合氧化物材料，法难以获得的氧化物或复合氧化物材料，是是一种具有极大的潜在应用价值的软化学制备一种具有极大的潜在应用价值的软化学制备技术。技术。2023/8/14/22:11:11溶胶-凝胶（Sol-ge582024/7/17/05:44:32溶胶溶胶-凝胶技术通常包括三个步骤凝胶技术通常包括三个步骤(1)(1)将低粘度的前驱物将低粘度的前驱物(precursors)(precursors)均匀混合、溶于适均匀混合、溶于适当溶剂。该前驱物一般是金属的醇盐（当溶剂。该前驱物一般是金属的醇盐（M-OR,R=M-OR,R=C Cn nH H2n+12n+1）或金属盐）或金属盐(有机如聚合物、或无机如离子有机如聚合物、或无机如离子)，它们可以提供最终所需要的金属离子。在某些情况下，它们可以提供最终所需要的金属离子。在某些情况下，前驱物的一个成分可能就是一种氧化物颗粒溶胶前驱物的一个成分可能就是一种氧化物颗粒溶胶(colloidal sol)(colloidal sol)。原料种类不同，所得溶胶物性亦。原料种类不同，所得溶胶物性亦异。异。(2)(2)水解、制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最水解、制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。终陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。(3)(3)在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结。烧结。2023/8/14/22:11:11溶胶-凝胶技术通常包括三592024/7/17/05:44:322023/8/14/22:11:11602024/7/17/05:44:32Sol-gel原料原料 Sol-gel Sol-gel 原料主要有二大类原料主要有二大类:一是含有金属离子的一是含有金属离子的有机醇盐有机醇盐(metal alkoxides)(metal alkoxides)，这一类，这一类的例子有的例子有Si(OCSi(OC2 2H H5 5)4 4(简称为简称为TEOS)TEOS)，Ti(OCTi(OC4 4H H9 9)4 4，Al(OCAl(OC3 3H H7 7)3 3 等。等。这些醇盐不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中。这些醇盐不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中。第二类是以第二类是以金属盐类金属盐类作为前驱物，这是因为有些金属的醇作为前驱物，这是因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，盐难以合成，甚至无法合成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备不方便或不合适。例如但用于化学制备不方便或不合适。例如I-II I-II 族金属的醇盐一族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因般都是非挥发性的固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于藉由蒸发或再结晶进行纯化的优点。此就失去了其易于藉由蒸发或再结晶进行纯化的优点。2023/8/14/22:11:11Sol-gel原料612024/7/17/05:44:32Sol-gel原料原料 当选择金属盐类作为前驱物时，需选择那些当选择金属盐类作为前驱物时，需选择那些易溶易溶于有机溶剂，易分解，而且分解后的残留物尽量少于有机溶剂，易分解，而且分解后的残留物尽量少的物质的物质。在无机盐类中，。在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐一般优先选用硝酸盐，因因为其它盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比为其它盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应的阴硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应的阴离子去除。在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此离子去除。在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，外，甲酸盐、草酸盐、鞣酸盐甲酸盐、草酸盐、鞣酸盐等也被用来提供相应等也被用来提供相应的金属离子。的金属离子。2023/8/14/22:11:11Sol-gel原料622024/7/17/05:44:322023/8/14/22:11:11632024/7/17/05:44:32溶胶凝胶法制备微粉溶胶凝胶法制备微粉p凝胶的性质和温度、溶剂、凝胶的性质和温度、溶剂、pH pH 值以及水的比例有值以及水的比例有关。关。p凝胶经过干燥、煅烧就得到微粉。凝胶经过干燥、煅烧就得到微粉。p干燥的方法一般有喷雾干燥、液体干燥、冷冻干燥干燥的方法一般有喷雾干燥、液体干燥、冷冻干燥等。等。p煅烧除去微粉中残留的有机成分和羟基等杂质，是煅烧除去微粉中残留的有机成分和羟基等杂质，是合成氧化物微粉所必须的。合成氧化物微粉所必须的。p溶胶溶胶凝胶中的各组分达到分子级的均匀分布，因凝胶中的各组分达到分子级的均匀分布，因而这种方法制备的微粉化学组分均匀。控制凝胶反而这种方法制备的微粉化学组分均匀。控制凝胶反应的速率，可以得到纳米尺度的微粉，并且尺寸均应的速率，可以得到纳米尺度的微粉，并且尺寸均匀、分散性较好。匀、分散性较好。2023/8/14/22:11:11溶胶凝胶法制备微粉凝胶642024/7/17/05:44:32一般过程：一般过程：溶胶凝胶法制备粉末过程是使用无机盐或金属有机溶胶凝胶法制备粉末过程是使用无机盐或金属有机化合物（金属烷氧基化合物）为前驱物，将所需组成的前驱化合物（金属烷氧基化合物）为前驱物，将所需组成的前驱体在水或有机溶剂中配制成混合溶液体在水或有机溶剂中配制成混合溶液 ,经水解、缩聚反应形经水解、缩聚反应形成透明溶胶成透明溶胶 ,并逐渐凝胶化并逐渐凝胶化 ,使溶胶向凝胶转变形成湿凝胶，使溶胶向凝胶转变形成湿凝胶，再经过干燥再经过干燥 ,热处理后热处理后 即可获得所需粉体材料。即可获得所需粉体材料。溶液溶液 溶胶溶胶 湿凝胶湿凝胶 干凝胶干凝胶 粉体粉体2023/8/14/22:11:11一般过程：652024/7/17/05:44:32溶胶溶胶-凝胶法制备超细粉体的优点：凝胶法制备超细粉体的优点：温和的制备反应条件；温和的制备反应条件；纯度高；纯度高；颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分布窄颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分布窄 分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反应温分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反应温度低得多；度低得多；化学组成与相组成均匀，尤其对多组分体系化学组成与相组成均匀，尤其对多组分体系 以此粉体为前驱物，所得的功能材料性质优异以此粉体为前驱物，所得的功能材料性质优异2023/8/14/22:11:11溶胶-凝胶法制备超细粉体662024/7/17/05:44:32溶胶凝胶法制备薄膜溶胶凝胶法制备薄膜p溶胶溶胶凝胶是制备氧化物薄膜的常用方法之一。凝胶是制备氧化物薄膜的常用方法之一。p适当的调节溶胶的粘度和表面张力，通过旋涂或浸适当的调节溶胶的粘度和表面张力，通过旋涂或浸渍方法将溶胶沉积在衬底上，得到湿膜。经过干燥，渍方法将溶胶沉积在衬底上，得到湿膜。经过干燥，除去低沸点的溶剂，得到干膜。除去低沸点的溶剂，得到干膜。p干膜中凝胶的三维网络仍然存在，膜中还有大量有干膜中凝胶的三维网络仍然存在，膜中还有大量有机成分。将干膜在较高的温度下热分解，使膜中的机成分。将干膜在较高的温度下热分解，使膜中的有机成分分解燃烧，就得到无机非晶薄膜。重复以有机成分分解燃烧，就得到无机非晶薄膜。重复以上步骤，增加薄膜厚度。上步骤，增加薄膜厚度。p如果要得到结晶的薄膜还必须将非晶薄膜在更高的如果要得到结晶的薄膜还必须将非晶薄膜在更高的温度下退火，依靠原子的扩散成核结晶。温度下退火，依靠原子的扩散成核结晶。2023/8/14/22:11:11溶胶凝胶法制备薄膜溶胶672024/7/17/05:44:32溶胶凝胶法制备薄膜溶胶凝胶法制备薄膜p干燥、分解和退火的过干燥、分解和退火的过程必须十分小心，避免程必须十分小心，避免凝胶收缩、有机物分解凝胶收缩、有机物分解时体积变化过快，应力时体积变化过快，应力集中出现裂纹。集中出现裂纹。p因为凝胶中各成分是分因为凝胶中各成分是分子级的混合，金属原子子级的混合，金属原子无需长程扩散即可成核，无需长程扩散即可成核，因而结晶温度比固相反因而结