第六章高分子的化学反应课件

第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高高 分分 子子 科科 学学 基基 教程教程6.1 概述概述 意义意义：研究和利用：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：具有重要的意义，具体体现在两方面：（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行利用高分子的化学反应对高分子进行改性改性从而赋予聚合从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和验证高分子的结构）有助于了解和验证高分子的结构。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应6.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素高分子化学反应的分类、特性及其影响因素 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的：反应仅发生在聚合物分子的侧基上侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。显改变。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：，包括：聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度变小的化学反应聚合度变小的化学反应，如降解与解聚，如降解与解聚6.2.1 分类分类第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性：而其化学反应也有不同于小分子的特性：（1）聚合物的化学反应不完全聚合物的化学反应不完全。高分子链上可带有大高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。6.2.2 聚合物的化学反应的特性聚合物的化学反应的特性第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 （2）聚合物化学反应的复杂性。聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。速率甚至影响反应的进一步进行。（1）物理因素物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。结晶性结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区；能发生在非晶区；6.2.3 聚合物的化学反应的影响因素聚合物的化学反应的影响因素第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 溶解性溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；增大，反而使反应速率增大；温度温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。（2）结构因素结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高高分子效应分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。互作用引起的。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 高分子效应主要有以下几种：高分子效应主要有以下几种：(i)邻基效应邻基效应 a.位阻效应位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。近功能基难以继续参与反应。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯难以再与三苯乙酰氯反应：反应：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 b.静电静电效应效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。应活性。如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态状过渡态，从而促进了酰胺基中，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。的离去加速水解。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行：过渡态促进水解反应的进行：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。应难以充分进行。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上与高分子链上生成的生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在度一般在70%以下：以下：(ii)功能基孤立化效应（几率效应）功能基孤立化效应（几率效应）当高分子链上的当高分子链上的相邻功能基成对相邻功能基成对参与反应时，由于成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。转化，只能达到有限的反应程度。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的的-OH能能缩醛化：缩醛化：6.3 聚合物的相似转变及其应用聚合物的相似转变及其应用6.3.1 引入新功能基引入新功能基 聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应：基链式反应：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。聚苯乙烯的功能化、改性聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种：聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。基。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应6.3.2 功能基转化功能基转化 通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：（1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应（2）纤维素的化学改性）纤维素的化学改性（i）粘胶纤维的合成粘胶纤维的合成第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应（ii）纤维素酯的合成纤维素酯的合成 纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：素酯。重要的有：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 a.硝化纤维素硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：得硝化纤维素：b.纤维素乙酸酯纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：下与纤维素反应而得：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应（iii）纤维素醚的合成纤维素醚的合成 将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：基、乙基纤维素，主要用做分散剂：将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维素：素：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应（3）离子交换树脂的合成）离子交换树脂的合成：离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三维三维网状骨架网状骨架、固定在骨架上的、固定在骨架上的功能基功能基和功能基所带的和功能基所带的可交换离子可交换离子。最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及功能基转化而制成：代反应及功能基转化而制成：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+作用时，由于树脂作用时，由于树脂上的上的H+浓度大，而浓度大，而-SO3-对对Na+的亲合力比对的亲合力比对H+的亲合力强，因的亲合力强，因此树脂上的此树脂上的H+便与便与Na+发生交换，起到消除水中发生交换，起到消除水中Na+的作用。交的作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：6.4 聚合度变大的化学转变及其应用聚合度变大的化学转变及其应用 聚合度变大的化学转变包括：交联反应、接枝反应和扩聚合度变大的化学转变包括：交联反应、接枝反应和扩链反应。链反应。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应6.4 聚合度变大的化学转变及其应用聚合度变大的化学转变及其应用交联、接枝、嵌段、扩链等反应交联、接枝、嵌段、扩链等反应（1）交联反应）交联反应 橡胶硫化橡胶硫化狭义硫化狭义硫化:用元素硫或含硫化合物使橡胶用元素硫或含硫化合物使橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。广义硫化广义硫化：由化学因素或物理因素引起：由化学因素或物理因素引起的橡胶交联的统称。的橡胶交联的统称。6.4 聚合度变大的化学转变及其应用聚合度变大的化学转变及其应用（i）不饱和橡胶的硫化）不饱和橡胶的硫化硫化过程：用硫化过程：用24%的硫磺、硫化的硫磺、硫化促进剂与活化剂（促进剂与活化剂（PbO，CaO），），130150C捏合、压炼。捏合、压炼。硫化过程实质是：硫化过程实质是：大分子链上和大分子链之间的大分子链上和大分子链之间的双键通过双键通过“硫桥硫桥”实现相互交联实现相互交联的过程。的过程。（ii）不含双键橡胶的硫化不含双键橡胶的硫化 如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通通过链自由基的偶合产生交联：过链自由基的偶合产生交联：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应(2)聚合物的高能辐射交联聚合物的高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。便产生交联。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应（3）离子交联离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：再如已被再如已被Du Pont公司商品化的乙烯公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐。价金属盐。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应这一类离子交联的聚合物通常叫这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物离聚物（Ionomers）。）。6.4.2 接枝反应接枝反应 聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，可分为两种方式：链，可分为两种方式：（1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链支链,包括有（包括有（i）链转移反应法；（链转移反应法；（ii）大分子引发剂法；大分子引发剂法；（iii）辐射接枝法；辐射接枝法；（2）通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能基的主链上。基的主链上。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 抗冲聚苯乙烯（抗冲聚苯乙烯（HIPS）、）、ABS、MBS，是按自由，是按自由基机理接枝聚合生产的。基机理接枝聚合生产的。原理：原理：自由基向大分子链转移，产生自由基接枝点，自由基向大分子链转移，产生自由基接枝点，而后形成接枝物。而后形成接枝物。接枝方法接枝方法（1）长出支链（）长出支链（Graft from）大分子主链中间的某一位置在一定条件下产生活性大分子主链中间的某一位置在一定条件下产生活性中心，再引发另一单体的聚合。中心，再引发另一单体的聚合。接枝位置的不确定，常有均聚物存在。接枝位置的不确定，常有均聚物存在。大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活性大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活性端基，两者反应，就接上支链。端基，两者反应，就接上支链。结构清楚（包括主链长度，结构清楚（包括主链长度，接枝链长度，位置等），接枝链长度，位置等），需要合成两类反应性高分子。需要合成两类反应性高分子。（2）嫁接支链（）嫁接支链（Graft onto）通过活性聚合可制备大分子单体，并可控制链长、通过活性聚合可制备大分子单体，并可控制链长、链长分布和端基链长分布和端基。大单体与普通乙烯基单体共聚后，可形成梳状接枝大单体与普通乙烯基单体共聚后，可形成梳状接枝共聚物，乙烯基单体称为大分子主链，大单体为支链。共聚物，乙烯基单体称为大分子主链，大单体为支链。（3）大单体嫁接（）大单体嫁接（Graft through）大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。共聚或与活性链加成，即可接枝。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应6.4.3 扩链反应扩链反应 所谓扩链反应是通过所谓扩链反应是通过链末端功能基反应链末端功能基反应形成形成聚合度增大聚合度增大了的线形高分子链的过程。了的线形高分子链的过程。末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。法合成，特别是活性聚合法。扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类：下几类：（1）末端引发功能基引发第二单体聚合）末端引发功能基引发第二单体聚合（2）末端功能化聚合物偶合）末端功能化聚合物偶合第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应6.5 聚合度变小的化学转变聚合物的降解聚合度变小的化学转变聚合物的降解 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚，分裂成较小聚合度产物的反应过程。合度产物的反应过程。聚合物的降解可分为三种基本形式：（聚合物的降解可分为三种基本形式：（1）热降解；）热降解；（2）化学降解和（）化学降解和（3）光降解。）光降解。（1）热降解）热降解 指聚合物在指聚合物在单纯热的作用单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类下发生的降解反应，可有三种类型：型：a.无规断链反应无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的成的弱键发生断裂弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此以挥发，因此重量损失较慢重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：。如聚乙烯的热降解：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应b.解聚反应解聚反应：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。的逆反应。发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物因此聚合物的分子量变化很慢的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较重量损失较快。快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：解聚反应主要发生于解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。二取代单体所得的聚合物。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应c.侧基脱除热降解侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以：聚合物热降解时主要以侧基脱除侧基脱除为主，为主，并并不发生主链断裂不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：乙烯酯的脱酸反应：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应（2）化学降解化学降解：聚合物曝露在空气中易发生：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用氧化作用在在分子链上形成分子链上形成过氧基团或含氧基团过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在较低温条件下发生。可在较低温条件下发生。化学降解包括化学降解包括热氧化降解热氧化降解和和光氧化降解光氧化降解。饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧饱和聚合物在发生氧化反应时，三级碳最易被进攻。而不化反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化饱和聚合物的氧化反应要快的多反应要快的多，因为所含的烯丙位碳易遭受进攻，并形因为所含的烯丙位碳易遭受进攻，并形成稳定的自由基。成稳定的自由基。化学降解过程是一个自由基链式反应。化学降解过程是一个自由基链式反应。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 化学降解的根本原因是化学降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基氧化反应产生的过氧自由基，因此，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗抗氧剂氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应（3）光降解光降解：聚合物受光照，当：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时吸收的光能大于键能时，便，便会发生断键反应使聚合物降解。会发生断键反应使聚合物降解。光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。子被激发；被激发的聚合物发生降解。但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂光稳定剂。聚合物老化和防老化聚合物老化和防老化 聚合物在加工、贮存及使用过程中，物理化学性聚合物在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能发生不可逆的坏变现象称为质及力学性能发生不可逆的坏变现象称为老化老化（Ageing，aging）。常见老化作用：常见老化作用：光氧老化和热氧老化光氧老化和热氧老化 加入防老剂（如热稳定剂、抗氧剂、紫外光吸加入防老剂（如热稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防霉杀菌剂等）可延缓聚合物老收剂和屏蔽剂、防霉杀菌剂等）可延缓聚合物老化过程，延长使用寿命。化过程，延长使用寿命。作作 业业P 206、(1)、（2）、(7)