第六章络合滴定法s资料课件

第六章第六章 络合滴定法络合滴定法6.1 概述概述6.2 溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布6.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数6.4 EDTA滴定曲线滴定曲线6.5 络合滴定指示剂络合滴定指示剂6.6 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件6.7 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法6.8 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用 络络合合滴滴定定法法：又又称称配配位位滴滴定定法法 以以络络合合反反应应为为基基础础的的滴滴定定分分析析方方法。法。直接滴定的条件：直接滴定的条件：定定量量、完完全全、迅迅速速、且且有有指指示终点的方法。示终点的方法。6.1 概述概述一、络合滴定中的滴定剂一、络合滴定中的滴定剂络合剂的种类：络合剂的种类：无无机机络络合合剂剂：单单齿齿配配体体，形形成成分分级级络络合合物，简单但不稳定物，简单但不稳定 有有机机络络合合剂剂：多多齿齿配配体体，形形成成低低络络合合比比的螯合物，络合比固定，复杂但很稳定的螯合物，络合比固定，复杂但很稳定 常常见见的的有有机机氨氨羧羧络络合合剂剂 乙乙二二胺胺四四乙乙酸，即酸，即EDTAEDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸EDTA性性质质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度乙二胺乙二胺ethylenediamine二、二、EDTA及其二钠盐的性质及其二钠盐的性质H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.0pKa4=2.67pKa5=6.16pKa6=10.26EDTA的性质的性质酸性酸性H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图分布分数各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pH值值 pH 1 强酸性溶液强酸性溶液 H6Y2+pH=2.676.16 主要主要H2Y2-pH 10.26 碱性溶液碱性溶液 Y4-配位性质配位性质EDTA 有有 6 个配位基个配位基2个氨氮配位原子个氨氮配位原子4个羧氧配位原子个羧氧配位原子溶解度溶解度型体型体溶解度溶解度（22 C）H4Y0.2 g/LNa2H2Y11.1 g/L,0.3 mol/LHOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+三、金属三、金属-EDTA络合物的特点络合物的特点n n广广泛泛：几几乎乎能能与与所所有有的的金金属属离离子子形形成成络络合物合物;n n稳定：稳定：lgK 15;n n络合比简单：一般为络合比简单：一般为1：1；n n络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；n nEDTA与与无无色色的的金金属属离离子子形形成成无无色色的的络络合合物物，与与有有色色的的金金属属离离子子形形成成颜颜色色更更深深的的络合物。络合物。6.2 溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布一、络合物的形成常数（稳定常数）一、络合物的形成常数（稳定常数）讨论：讨论：1、KMY大大，配配合合物物稳稳定定性性高高，配配合合反反应应完全完全 2、对于、对于1：1型络合物型络合物 M+Y MYM+Y MYML型络合物（型络合物（1：1）不稳定常数不稳定常数1 1、逐级稳定常数：逐级稳定常数：MLn（1：n）型络合物的形成常数）型络合物的形成常数2 2、累积稳定常数和总形成常数：累积稳定常数和总形成常数：v最后一级累积稳定常数又称为总稳定（形成）最后一级累积稳定常数又称为总稳定（形成）常数。常数。n运用各级累积形成常数，可以比较方便地计算运用各级累积形成常数，可以比较方便地计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。溶液中各级络合物型体的平衡浓度。3、络合剂的质子化常数、络合剂的质子化常数n络合剂可以与金属离子络合，也可以和络合剂可以与金属离子络合，也可以和H+结合，称为络合剂的酸效应。在络合平衡结合，称为络合剂的酸效应。在络合平衡中，常将络合剂中，常将络合剂L与与H+的反应也看成络合的反应也看成络合物的形成反应，其稳定常数称为质子化常物的形成反应，其稳定常数称为质子化常数，记为数，记为KH。例如：。例如：EDTA的的KH二、二、溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布 设设溶溶液液中中M离离子子的的总总浓浓度度为为cM，配配位位体体L的的总总浓度为浓度为CL，仅仅是仅仅是LL的函数，与的函数，与cM无关。无关。例例1：p159：例：例 6-1 6.3 络合滴定中的副反应和条络合滴定中的副反应和条件形成常数件形成常数一、副反应及副反应一、副反应及副反应系数系数 待测金属离子待测金属离子M与滴定剂与滴定剂Y作用生成络合物作用生成络合物的反应称为主反应的反应称为主反应(滴定反应滴定反应).试液中的试液中的H+、OH-离子以及共存离子有可能离子以及共存离子有可能和主反应中的反应物发生反应，从而使主和主反应中的反应物发生反应，从而使主反应发生的程度降低，称为副反应。反应发生的程度降低，称为副反应。副反应程度的大小用副反应系数来表示副反应程度的大小用副反应系数来表示。水解水解 络合络合 酸效应酸效应 共存离子共存离子 混合混合络合络合不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行（一）滴定剂（一）滴定剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：酸效应的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数：的副反应系数：酸效应系数酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数的总副反应系数1、EDTA的酸效应：由于的酸效应：由于H+存在使存在使EDTA与金与金属离子主反应能力降低的现象。属离子主反应能力降低的现象。酸效应的大小用酸效应系数酸效应的大小用酸效应系数Y（H）来表示。来表示。其表达式为：未与其表达式为：未与M络合的络合的EDTA的总浓度的总浓度Y与游离的与游离的Y的平衡浓度之比。的平衡浓度之比。EDTA的酸效应系数的酸效应系数注注：YEDTA所所有有未未与与M 配配位位的的七七种种型型体体的的总总浓浓度度；Y EDTA能能与与 M 配配位位的的Y4-型型体体平平衡衡浓度浓度 例例2：计计算算pH=5.00时时，EDTA的的酸酸效效应应系系数数及及对对数数值值，若若此此时时EDTA各各种种型型体体总总浓浓度度为为0.02mol/L，求，求Y4-解：解：2、共存离子效应：由于其他金属离子存在、共存离子效应：由于其他金属离子存在使使EDTA能力降低的现象。能力降低的现象。共存离子效应大小用共存离子效应系数共存离子效应大小用共存离子效应系数Y（N）来表示。来表示。其表达式为：未与其表达式为：未与M络合的络合的EDTA的总浓度的总浓度Y与游离的与游离的Y的平衡浓度之比。的平衡浓度之比。共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 注：Y EDTA 与 N 配 合 物 平 衡 浓 度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：结论：3、Y的总副反应系数的总副反应系数同时考虑酸效应和共存同时考虑酸效应和共存离子效应离子效应n n例例3：p162：例：例6-3（二）金属离子（二）金属离子M的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 M的副反应：络合效应 水解效应 M的副反应系数：的副反应系数：络合效应系数络合效应系数水解效应系数水解效应系数配位效应M的总副反应系数的总副反应系数配位效应系数配位效应系数络合效应络合效应：由于其他配位剂存在使金属离子：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降低的现象络合效应大小用络合效应系数络合效应大小用络合效应系数M（L）来表示。来表示。其表达式为：未与其表达式为：未与EDTA络合的络合的 M的总浓度的总浓度M与游离的与游离的M的平衡浓度之比。的平衡浓度之比。1、M的络合效应系数（只存在一种络合剂的络合效应系数（只存在一种络合剂L）注：注：M表表示示没没有有参参加加主主反反应应的的金金属属离离子子的的总总浓浓度度（包包括与括与L配位），配位），M表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度结论结论:2、M的水解效应系数的水解效应系数3、金属离子的总副反应系数、金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：溶液中同时存在两种配位剂：L，OH-n n例例4：p165：例：例6-4（三）配合物（三）配合物MY的副反应系数的副反应系数 一一般般认认为为，MY的的副副反反应应有有利利于于主主反反应应的的进进行行，同同时时MY的的副副反反应应相相比比于于M或或Y的的副副反反应应而而言言很很小小，故故通通常常忽忽略略不不计计，即即认认为为生生成成物物不不发发生生副副反反应，应，MY=MY二、络合物的条件稳定常数二、络合物的条件稳定常数条件稳定常数：条件稳定常数：例例5：在在NH3-NH4Cl缓缓冲冲溶溶液液中中（pH=9），用用EDTA 滴滴定定Zn2+，若若NH3=0.10mol/L，并并避避免免生成生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的沉淀，计算此条件下的lgKZnY 解：解：例例6：计计算算pH=2和和pH=5时时，ZnY的的条条件件稳稳定常数。定常数。解：解：n络合滴定曲线络合滴定曲线n影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素6.4 EDTA滴定曲线滴定曲线一、络合滴定曲线一、络合滴定曲线滴定阶段体系M 计算式滴定前M化学计量点前MY+M按剩余的按剩余的M计算计算*化学计量点MY化学计量点后MY+Y滴定反应：lgK=10CM(mol/L)1.010-51.010-2化学计量点的计算化学计量点的计算化学计量点的化学计量点的 pM、pM、pY 、pY 和和 pC 的计算的计算pM=-lg M pM=-lgM pY=-lgY pY=-lgY pC=-lgC化学计量点：可写成：有副反应时，但：？sp前0.1%,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略sp后0.1%,计量点前，与待滴定物浓度有关计量点后，与条件稳定常数有关二、影响滴定突跃的主要因素二、影响滴定突跃的主要因素1.lgKMY的的影影响响：KMY增增大大10倍倍，lg KMY增增加加 1，滴定突跃增加一个单位。，滴定突跃增加一个单位。lgK10864vKMY值值越越大大，KMY相相应应也也越越大大，滴滴定定突突跃跃越越大。大。v滴滴定定体体系系的的酸酸度度越越大大，pH越越小小，Y(H)值值越越大大，KMY越越小小，滴滴定定突突跃跃越越小。小。v缓缓冲冲溶溶液液或或辅辅助助络络合合剂剂的的加加入入，M(L)值值增增大大，KMY减减小小，滴滴定定突突跃跃变变小。小。2.CM的影响：的影响：CM增大增大10倍，滴定突跃增加一倍，滴定突跃增加一个单位。个单位。CM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK=10n已知EDTA的pKa1 pKa6分别为0.9,1.6,2.0,2.67,6.16,10.26。今在pH 12的碱性溶液中，以EDTA滴定等浓度的Ca2+，已知在此条件下Ca2+不发生副反应。下列叙述正确的是()(A)滴定至50%时，pCa=pY (B)滴定至化学计量点时，pCa=pY (C)滴定至150%时，pCa=pY (D)上述三种叙述均不正确n n在pH为10.0的氨性缓冲液中,以0.01 mol/L EDTA 滴定同浓度Zn2+溶液两份。其中一份含有0.2 mol/L 游离NH3;另一份含有0.5 mol/L 游离NH3。在上述两种情况下,对pZn 叙述正确的是 (A)在化学计量点时pZn相等 (B)在化学计量点前pZn相等 (C)在化学计量点后pZn相等 (D)在上述三种情况下pZn都不相等 6.5 金属离子指示剂金属离子指示剂 一、金属离子指示剂及变色原理：一、金属离子指示剂及变色原理：n金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）酸）指示剂变色原理指示剂变色原理开始开始 M+In MIn 显配合物颜色显配合物颜色滴定过程滴定过程 M+Y MY终点终点 MIn+Y MY+In （置换）（置换）显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 二、指示剂应具备的条件二、指示剂应具备的条件1 1、MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2、MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn 102 a.KMIn太小置换速度太快终点提前 b.KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点3、In本身性质稳定，便于储藏使用4、MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法1 1、指示剂的封闭现象：、指示剂的封闭现象：化学计量点时看不到终化学计量点时看不到终点颜色的突变点颜色的突变 产生原因：产生原因：干扰离子：干扰离子：KNIn KNY 指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂消除方法：加入掩蔽剂 例例如如:滴滴定定Ca2+和和Mg2+时时加加入入三三乙乙醇醇胺胺掩掩蔽蔽Fe3+，Al3+以消除其对以消除其对EBT的封闭的封闭 待待测测离离子子：KMY KMIn或或M与与In反反应应不不可可逆逆或或过慢过慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例例如如:滴滴定定Al3+时时加加入入一一定定过过量量EDTA，反反应应完完全后再加入全后再加入 EBT，用，用Zn2+标准溶液回滴标准溶液回滴2、指指示示剂剂的的僵僵化化现现象象：化化学学计计量量点点时时指指示示剂变色缓慢剂变色缓慢 产生原因产生原因MIn溶溶解解度度小小与与EDTA置置换换速速度度缓缓慢慢终终点拖后点拖后消消除除方方法法：加加入入有有机机溶溶剂剂或或加加热热提提高高MIn溶解度溶解度加快置换速度加快置换速度2H+H+四、常用金属离子指示剂四、常用金属离子指示剂1、铬黑、铬黑T（EBT）是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH 6.36.3 pH 11.6H2In-红HIn2-蓝In3-橙适宜pH 范围：6.3 11.6pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色掌掌握握：作作用用原原理理、颜颜色色变变化化，使使用用pH范范围围及及选选择原则择原则酒红色v终点：酒红终点：酒红纯蓝纯蓝v 适宜的适宜的pH：6.311.6（碱性碱性区）区）v 缓冲体系：缓冲体系：NH3-NH4Clv 封闭离子：封闭离子：Al3+，Fe3+，（，（Cu2+，Ni2+）v 掩蔽剂：三乙醇胺，掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（二甲酚橙（XO）v是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH6.3红色；红色；pH=6.0-6.3：橙色；橙色；pH6.0：亮黄亮黄v终点：紫红终点：紫红亮黄亮黄 v适宜的适宜的pH：6.0（酸性区）（酸性区）v 缓冲体系：缓冲体系：HAc-NaAcv 封闭离子：封闭离子：Al3+，Fe2+，（，（Cu2+，Co2+，Ni2+）v 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化铵掩蔽剂：三乙醇胺，氟化铵 常用的指示剂常用的指示剂 名名 称称 In MIn 使用使用pH 铬黑铬黑T（EBT）蓝色蓝色 红色红色 811 二甲酚橙（二甲酚橙（XO）黄色黄色 紫红紫红 6)时时，分分步步滴滴定定可可以以通通过过控控制制酸酸度度来来完完成成。由由于于各各种种金金属属离离子子和和EDTA络络合合物物的的稳稳定定常常数数KMY各各不不相相同同，滴滴定定允允许许的的最最高高酸酸度度和和适适宜宜酸酸度度范范围围也也就就不不同同。当当溶溶液液中中存存在在不不止止一一种种金金属属离离子子时时，通通过过控控制制酸酸度度使使一一种种离离子子与与EDTA定定量量络络合合，而而其其他他离离子子基基本本不不与与EDTA形形成成稳稳定定的的络络合合物物，从从而而实实现现分分步滴定。步滴定。例例如如：溶溶液液中中Bi3+，Pb2+的的分分步步滴滴定定，lgKBiY=27.94；lgKPbY=18.04。首首先先，lgK 6,具具有有分分步步滴滴定定的的可可能能性性。滴滴定定的的过过程程中中，先先在在pH=1的的条条件件下下进进行行滴滴定定，酸酸效效应应系系数数lgY(H)=18.01,由由此此可可以以计计算算出出lgKBiY=9.93，lgKPbY=0.03。根根据据滴滴定定单单一一金金属属离离子子的的判判据据，仍仍然然有有lgCsp*KBiY 6(5)，所所以以可可以以进进行行滴滴定定，而而此此时时Pb2+与与EDTA不能形成稳定络合物，故而不会干扰不能形成稳定络合物，故而不会干扰Bi3+滴定。滴定。n当当溶溶液液中中Bi3+滴滴定定到到化化学学计计量量点点时时，加加入入pH调调节节剂剂，使使溶溶液液的的pH值值调调整整为为56，在此条件下继续完成对，在此条件下继续完成对Pb2+的滴定。的滴定。n例例 6-14n当当lgK足足够够大大（6)时时，分分步步滴滴定定可可以以通通过控制酸度来完成。过控制酸度来完成。n当当lgK 6可以通过改变干扰离子的浓度来实现分步可以通过改变干扰离子的浓度来实现分步滴定。滴定。三、络合掩蔽法提高滴定选择性三、络合掩蔽法提高滴定选择性n往往溶溶液液中中加加入入一一种种络络合合剂剂L，使使L与与干干扰扰离离子子N形形成成一一种种稳稳定定的的络络合合物物，而而同同时时L与与待待测测离离子子M不不发发生生或或基基本本上上不不发发生生反反应应。此此时时有有两两种种情情况况，一一种种是是N已已被被完完全全掩掩蔽蔽，即即N已已经经不不构构成成干干扰扰；另另一一种种情情况况，N 没没有有被被完完全全掩掩蔽蔽，仍仍有有一一定定影影响响，此此时时能能否否忽忽略略N的的影影响响来来单单独独滴滴定定M，要看判别式，要看判别式lgCspKMY 是否是否6(5).四、沉淀掩蔽法提高滴定选择性四、沉淀掩蔽法提高滴定选择性n通通过过使使干干扰扰离离子子产产生生沉沉淀淀的的方方法法，来来降降低低干扰离子的浓度，从而实现分步滴定。干扰离子的浓度，从而实现分步滴定。n例例如如：水水中中Ca2+、Mg2+含含量量的的测测定定,通通过过加加入入NaOH使使Mg2+生生成成Mg(OH)2沉沉淀淀,滴滴定定其中的钙含量其中的钙含量.五、氧化还原掩蔽法五、氧化还原掩蔽法提高滴定选择性提高滴定选择性通通过过改改变变干干扰扰离离子子的的价价态态,从从而而改改变变其其与与EDTA络络合合物物的的稳稳定定常常数数,增增大大lgK来来实实现现分分步滴定步滴定.例例如如：Fe3+与与Fe2+与与EDTA络络合合物物的的lgK分分别别为为25.1,14.3n n例:混合溶液中有Al3+,Ca2+,Zn2+,浓度都为0.20mol/L,在含有0.10mol/LHAc和0.20mol/LNaAc溶液中，加入NH4F至过量0.10mol/L,用XO作为指示剂，可否用0.20mol/LEDTA滴定其中的Zn2+?(要求Et0.1%），求化学计量点时pZn=?已知:lgKZnY=16.50 lgKAlY=16.10 lgKCaY=10.69 pKHAc=4.70 Ksp，CaF2=2.7*10-11AlFn络合物的lgn=6.10,11.15,15.00,17.70,19.40,19.70pH 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0lgaY(H)18.01 13.51 10.60 8.44 6.60 4.656.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用一、直接滴定法一、直接滴定法用用EDTA直接滴定待测离子。直接滴定待测离子。在适宜条件下，大部分金属离子都可采在适宜条件下，大部分金属离子都可采用该法滴定。如用该法滴定。如Bi、Fe、Zn、Ca、Mg、Mn、Cd、RE、Pb、Th等。等。不能采用直接滴定法的金属离子：不能采用直接滴定法的金属离子：Al、Cr、Ba、Sr、Na。二、返滴定法：二、返滴定法：1、先先准准确确加加入入过过量量EDTA标标准准溶溶液液，使使与与试试液液中中的的待待测测离离子子M进进行行完完全全反反应应，待待反反应应完完成成以以后后，再再用用其其他他金金属属离离子子标标准准溶溶液液N滴滴定定剩剩余余的的EDTA标标准准溶溶液液的方法。的方法。2、注注意意：NY的的稳稳定定常常数数不不应应超超过过MY太太多多：一一般般地地，pH=4-6时时选选Zn和和Cu，pH=10时选时选Mg。3、应用：、应用：Al、Ba的测定的测定三、置换滴定法三、置换滴定法1、置换出金属离子：、置换出金属离子：例例:在在Ag试试液液中中加加入入过过量量Ni(CN)-，使使发发生生置置换反应：换反应：Ag Ni(CN)-=2Ag(CN)i 用用EDTA滴滴定定被被置置换换出出的的i，便便可可求求得得Ag的含量。的含量。2、置换出、置换出EDTA：测锡合金中的测锡合金中的Sn()3、改善指示剂指示终点的敏锐性：、改善指示剂指示终点的敏锐性：如如：水水的的钙钙硬硬测测定定时时，可可加加入入少少量量MgY从从而而改改善善EBT的显色性能。的显色性能。四、间接滴定法：四、间接滴定法：1、通通过过另另外外的的化化学学反反应应，使使滴滴定定法法定定量进行量进行2、应用：、应用：PO43 的测定的测定例例：PO4 3的的测测定定可可利利用用过过量量Bi3+与与其其反反应应生生成成BiPO沉沉淀淀，用用EDTA滴滴定定过量的过量的Bi3+，可计算出，可计算出PO43 的含量。的含量。五、络合滴定结果的计算：五、络合滴定结果的计算：配位滴定计算小结配位滴定计算小结1Y(H)和Y的计算 2M和M的计算 计算小结3lgKMY计算（1）pH值对lgKMY的影响仅考虑酸效应 （2）配位效应对lgKMY的影响（3）同时存在M和Y(H)时lgKMY的计算 计算小结4M能否被准确滴定判断能否被准确滴定判断 5最高酸度最高酸度 计算小结6化学计量点化学计量点pMSP的求算的求算 7、分步滴定判据及相关计算、分步滴定判据及相关计算8、采用各种方法进行分步滴定的计算、采用各种方法进行分步滴定的计算9滴定分析计算滴定分析计算（1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量）利用直接滴定法计算浓度和百分含量（2）利用返滴定法计算百分含量）利用返滴定法计算百分含量二、提高混合离子配位滴定的选择性二、提高混合离子配位滴定的选择性前提：几种离子共存前提：几种离子共存MM，N N（干扰离子）（干扰离子）控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定（一）（一）控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定1.1.条件稳定常数与酸度关系2.混合离子分步滴定的可能性3.混合离子测定时溶液酸度的控制1.条件稳定常数与酸度关系条件稳定常数与酸度关系（1 1）较高酸度下）较高酸度下（2 2）较低酸度下）较低酸度下讨论：讨论：讨论：讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度酸效应会影响配位反应的完全程度 但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性例：例：EDTABiEDTABi3+3+，PbPb2+2+调调pH1pH1时，时，EDTABiEDTABi3+3+（PbPb2+2+不干扰）不干扰）再调再调pH=56pH=56时，时，EDTAPbEDTAPb2+2+2.混合离子分步滴定的可能性混合离子分步滴定的可能性3.混合离子测定时溶液酸度的控制混合离子测定时溶液酸度的控制（1 1）最高允许酸度：）最高允许酸度：（2 2）最低允许酸度：）最低允许酸度：（3 3）最佳酸度：）最佳酸度：（二）（二）使用掩蔽剂的选择性滴定使用掩蔽剂的选择性滴定1.1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2.2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰被掩蔽，从而消除干扰3.3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰价态，以消除干扰 例：例：例：例：EDTACaEDTACaEDTACaEDTACa2+2+2+2+，MgMgMgMg2+2+2+2+，加入三乙醇胺掩蔽，加入三乙醇胺掩蔽，加入三乙醇胺掩蔽，加入三乙醇胺掩蔽FeFeFeFe2+2+2+2+和和和和ALALALAL3+3+3+3+例：例：例：例：CaCaCaCa2+2+2+2+，MgMgMgMg2+2+2+2+时共存溶液，加入时共存溶液，加入时共存溶液，加入时共存溶液，加入NaOHNaOHNaOHNaOH溶液，使溶液，使溶液，使溶液，使pH12pH12pH12pH12，MgMgMgMg2+2+2+2+Mg(0H)Mg(0H)Mg(0H)Mg(0H)2 2 2 2,从而消除从而消除从而消除从而消除MgMgMgMg2+2+2+2+干扰干扰干扰干扰 例：例：例：例：EDTAEDTAEDTAEDTA测测测测BiBiBiBi3+3+3+3+，FeFeFeFe3+3+3+3+等，加入抗坏血酸将等，加入抗坏血酸将等，加入抗坏血酸将等，加入抗坏血酸将FeFeFeFe3+3+3+3+FeFeFeFe2+2+2+2+练习例例：假假设设MgMg2+2+和和EDTAEDTA的的浓浓度度皆皆为为0.01mol/L0.01mol/L，在在pH6pH6时时条条件件稳稳定定常常数数KKMYMY为为多多少少？说说明明此此pHpH值值条条件件下下能能否否用用EDTAEDTA标标液液准准确确滴滴定定MgMg2+2+？若若不不能能滴滴定定，求求其允许的最低酸度？其允许的最低酸度？解：解：练习例例：用用0.02mol/L0.02mol/L的的EDTAEDTA滴滴定定的的PbPb2+2+溶溶液液，若若要要求求pPb=0.2,TE%=0.1%,pPb=0.2,TE%=0.1%,计算滴定计算滴定PbPb2+2+的最高酸度的最高酸度?解：解：练习例例：为为什什么么以以EDTAEDTA滴滴定定MgMg2+2+时时，通通常常在在pH=10pH=10而而不不是是在在pH=5pH=5的的溶溶液液中中进进行行；但但滴滴定定ZnZn2+2+时时，则则可可以以在在pH=5pH=5的溶液中进行？的溶液中进行？解：解：第七节第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式标准溶液及配位滴定的主要方式 一、标准溶液的配制和标定二、配位滴定的主要方式一、标准溶液的配制和标定一、标准溶液的配制和标定1 1EDTAEDTA 直接法配制直接法配制0.10.05M0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中，最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：常用基准物：ZnOZnO或或ZnZn粒，以粒，以HCLHCL溶解溶解 指示剂：指示剂：EBT pH 7.010.0 EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液 酒红酒红纯蓝纯蓝 XO pH6.0 XO pH6.0 醋酸缓冲溶液醋酸缓冲溶液 紫红紫红亮黄色亮黄色2 2ZnSOZnSO4 4 间接法配制，用间接法配制，用EDTAEDTA标定标定4 4间接滴定法间接滴定法间接滴定法间接滴定法 适用条件：适用条件：MM与与EDTAEDTA的配合物不稳定或难以生成的配合物不稳定或难以生成二、配位滴定的主要方式二、配位滴定的主要方式*1*1直接法直接法直接法直接法 适用条件：适用条件：1 1）MM与与EDTAEDTA反应快，瞬间完成反应快，瞬间完成 2 2）MM对指示剂不产生封闭效应对指示剂不产生封闭效应定量定量*2*2返滴定法：返滴定法：返滴定法：返滴定法：适用条件：适用条件：1 1）MM与与EDTAEDTA反应慢反应慢 2 2）MM对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3 3）MM在滴定条件下发生水解或沉淀在滴定条件下发生水解或沉淀3 3置换滴定法置换滴定法置换滴定法置换滴定法 适用条件：适用条件：MM与与EDTAEDTA的配合物不稳定的配合物不稳定 直接滴定直接滴定 直接滴定法示例直接滴定法示例1EDTA的标定的标定直接滴定法示例直接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定葡萄糖酸钙含量的测定返滴定法示例返滴定法示例1 1明矾含量的测定明矾含量的测定返滴定法示例返滴定法示例2 2氢氧化铝凝胶的测定氢氧化铝凝胶的测定其他应用其他应用水的硬度测定水的硬度测定一、配位滴定曲线一、配位滴定曲线配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较五、指示剂变色点时金属离子浓度计算五、指示剂变色点时金属离子浓度计算 离解离解 MIn M+InMIn M+In HIn HIn，H H2 2In-In-酸效应酸效应 终点终点 MIn+Y MY+InMIn+Y MY+In酸度对变色点的影响酸度对变色点的影响：六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）滴定终点误差：滴定终点误差：滴定终点误差：滴定终点误差：由配位滴定计量点与滴定终点由配位滴定计量点与滴定终点 不相等产生不相等产生续前续前续前讨论：讨论：讨论：讨论：例：在例：在pH=10.00pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以的氨性缓冲溶液中，以EBTEBT为指示剂，为指示剂，用用0.020mol/L0.020mol/L的的EDTAEDTA滴定滴定0.020mol/L0.020mol/L的的ZnZn2+2+，终点，终点 时游离氨的浓度为时游离氨的浓度为0.20mol/L0.20mol/L，计算终点误差。，计算终点误差。解：解：练习练习例：在例：在pH=10.00pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以的氨性缓冲溶液中，以EBTEBT为指示剂，为指示剂，用用0.020mol/L0.020mol/L的的EDTAEDTA滴定滴定0.020mol/L0.020mol/L的的CaCa2+2+溶液，溶液，计算终点误差。如果滴定的是计算终点误差。如果滴定的是MgMg2+2+溶液，终点误差溶液，终点误差 是多少？是多少？解：解：续前续前 利用络合掩蔽法进行选择滴定酸度控制选择滴定M +Y MYHYHmY.H+NNYL络合掩蔽选择滴定n n例（p120：例20）：溶液中含有27mg Al3+和65.4mg Zn2+，用0.020 mol/L EDTA滴定，能否选择滴定Zn2+？若加入1g NH4F，调节溶液的pH为5.5，以二甲酚橙作指示剂，用0.010 mol/L EDTA滴定Zn2+，问能否准确滴定？终点误差为多少？（假定终点总体积为100mL）n例（p121：例 21）用 0.020 mol/L EDTA滴定0.020 mol/L Zn2+和0.020 mol/L Cd2+混合溶液中的Zn2+，加入过 量 KI掩 蔽 Cd2+，终 点 时 I-=1.0mol/L。试问能否准确滴定Zn2+？若能滴定，酸度应控制在多大范围内？已知二甲酚橙与Cd2+，Zn2+都能络合显色，则在pH=5.0时，能否用二甲酚橙指示剂选择滴定Zn2+？计算小结6 6化学计量点化学计量点pMpMSPSP的求算的求算 7 7指示剂变色点指示剂变色点pMpMt t（或滴定终点（或滴定终点pMpMepep）的求算）的求算 8 8滴定终点误差的计算滴定终点误差的计算9 9滴定分析计算滴定分析计算（1 1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量）利用直接滴定法计算浓度和百分含量（2 2）利用返滴定法计算百分含量）利用返滴定法计算百分含量（3 3）水的硬度的计算）水的硬度的计算例：在例：在pH=11.0的的Zn2+-氨溶液中，氨溶液中，NH3=0.10mol/L，求求Zn 解：解：例：在例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，NH3=0.2mol/L，以，以2.010-2mol/L的的EDTA滴定滴定2.010-2mol/L的的 Cu2+溶液，计算化学计量点时溶液，计算化学计量点时的的pCu。如被滴定的是。如被滴定的是2.010-2mol/L的的Mg2+溶溶液，计算化学计量点时的液，计算化学计量点时的pMg。解解练习：n已知乙二胺(L)与Ag+络合物的lg1,lg2分别是4.7与 7.7,则 当 AgL=AgL2时 的 pL是-()(A)4.7 (B)7.7 (C)6.2 (D)3.0n磺基水杨酸(L)与Cu2+络合物的lg1为9.5,lg2为16.5,CuL达最大的pL为-()(A)9.5 (B)16.5 (C)7.0 (D)8.3 n n在pH=5的六次甲基四胺缓冲溶液中,用0.02000 mol/L的EDTA滴定同浓度的Pb2+,化学计量点时,pY是 pH=5时,lgY(H)=6.4,lgK(PbY)=18.0 (A)6.8 (B)13.2 (C)10.0 (D)7.2n n在pH=10含酒石酸(A)的氨性缓冲溶液中,用EDTA滴定同浓度的Pb2+,已计算得此条件下lgPb(A)=2.8,lgPb(OH)=2.7,则lgPb (A)2.7 (B)2.8 (C)3.1 (D)5.5n n在络合滴定中,用回滴法测定Al3+时,若在pH=56时以某金属离子标准溶液回滴过量的EDTA,金属离子标准溶液应选 ()(A)Mg2+(B)Zn2+(C)Ag+(D)Bi3+n n若EDTA滴定M反应为 M+Y=MY A MA 以下表示正确的是 (A)c(M)=M+MY (B)c(M)=M+M+MY (C)c(M)=MA+MY (D)c(M)=M+MAn n在 pH=5.0时,用 EDTA溶 液 滴 定 含 有Al3+,Zn2+,Mg2+和 大 量 F-等 离 子 的 溶 液,已 知lgK(AlY)=16.3,lgK(ZnY)=16.5,lgK(MgY)=8.7,lgY(H)=6.5,则测得的是-()(A)Al,Zn,Mg总量 (B)Zn和Mg的总量 (C)Zn的含量 (D)Mg的含量