硫醇可被氧化成磺酸课件

第五章第五章 醇、酚和醚醇、酚和醚第一节第一节 醇醇第第三三节节 醚和环氧化合物醚和环氧化合物第第二二节节 酚酚第第四四节节 硫醇和硫醚硫醇和硫醚第五章 醇、酚和醚第一节 醇第三节 醚和环氧化合物第二1（一）（一）结构结构 醇醇的的通通式式为为R-OH。醇醇羟羟基基(-OH)为为醇醇的的功功能能团团。醇中氧原子外层电子采用醇中氧原子外层电子采用sp3杂化。杂化。水分子水分子 甲醇分子的结构甲醇分子的结构 第一节第一节 醇醇一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名（一）结构 醇的通式为R-OH。醇羟基2 若醇分子中的同一个若醇分子中的同一个 C 连两个或两个以上连两个或两个以上 OH 时，则易失水形成羰基时，则易失水形成羰基(C=O)化合物。化合物。偕二醇偕二醇(gem-diol)当当-OH直接连在不饱和碳上时直接连在不饱和碳上时(如烯醇如烯醇)，往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮。，往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮。若醇分子中的同一个 C 连两个或两个以上偕二3（二）分类（二）分类（二）分类4RCH2-OH R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2-OH饱和醇饱和醇 不饱和醇不饱和醇 芳香醇芳香醇4 4、根据羟基所连、根据羟基所连烃基类型烃基类型不同分为饱和醇、不饱和不同分为饱和醇、不饱和醇、芳香醇醇、芳香醇RCH2-OH R-CH=CH-C5（三）命名（三）命名 1.1.普通命名法：普通命名法：“烃基名烃基名烃基名烃基名”“醇醇醇醇”(省去基省去基字字)。取代基的位置常用。取代基的位置常用 a a、b b、g g、d d、w w 等希腊字等希腊字母标明母标明。CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH 正丁醇正丁醇(n-丁醇丁醇)异丁醇异丁醇 叔丁叔丁醇醇仲丁醇仲丁醇g g-氯丙醇氯丙醇 苯甲醇苯甲醇(苄醇苄醇)（三）命名 1.普通命名法：“烃基名”“醇”6 2.系统命名法：系统命名法：是选择含是选择含-OH的最长碳链作主链，的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称按主链碳原子个数称“某醇某醇”，编号应使，编号应使 OH 所连所连的的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。对对于于不不饱饱和和醇醇，选选择择既既含含-OH又又含含重重键键 的的最最长碳链作主链，使长碳链作主链，使 OH 所连的所连的C有较小编号。有较小编号。2.系统命名法：是选择含-OH的最长碳链作7 多元醇的命名：多元醇的命名：“某二醇、某三醇某二醇、某三醇”等。等。-OH 数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。1,3-丙二醇丙二醇(1,3-propanediol)顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇 多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH 8 课堂练习课堂练习:命名命名 人民卫生电子音像出版社9 课堂练习:命名 人民卫生电子音像出版社9二、物理性质二、物理性质 低级醇能与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配低级醇能与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配合物，它们可溶于水而不溶于有机溶剂。合物，它们可溶于水而不溶于有机溶剂。醇类化合物不能用氯化镁、氯化钙作干燥剂！醇类化合物不能用氯化镁、氯化钙作干燥剂！二、物理性质 低级醇能与氯化钙、氯化镁等无机盐形10三、化学性质三、化学性质三、化学性质11（一）酸性和与活泼金属的反应（一）酸性和与活泼金属的反应 醇醇与与钠钠作作用用比比较较和和缓缓,放放出出的的热热不不足足以以使使生生成的氢气自燃。成的氢气自燃。HO-H +Na Na OH +H2 (反应反应激烈激烈)RO-H +Na RO Na +H2 (反应反应和缓和缓)这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。由由于于R-OH的的酸酸性性比比水水弱弱，它它的的共共轭轭碱碱 RO-的碱性就比的碱性就比 OH-强，醇钠遇水立即分解强，醇钠遇水立即分解:（一）酸性和与活泼金属的反应 醇与钠作用比较12硫醇可被氧化成磺酸课件13（二）无机酸酯的形成（二）无机酸酯的形成 醇醇可可与与含含氧氧无无机机酸酸（如如硝硝酸酸、亚亚硝硝酸酸、硫硫酸酸和和磷磷酸酸等等）反反应应，生生成成相相应应的的无无机机酸酸酯酯，其其中的中的 N、P 和和 S 都是通过都是通过 O 与烷基相连的。与烷基相连的。（二）无机酸酯的形成 醇可与含氧无机酸14 三硝酸甘油酯是一种缓解心绞痛的药物三硝酸甘油酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种又是一种烈性炸药。烈性炸药。硫酸是二元酸，可形成硫酸是二元酸，可形成酸性酯酸性酯和和中性酯中性酯。其中。其中低级醇的硫酸酯低级醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等如硫酸二甲酯等)可作为烷基化剂，可作为烷基化剂，高级醇高级醇(C8C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。(CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO(CH3)2CHCH2CH2ONO+H2O 异戊醇异戊醇 亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物缓解心绞痛的药物)三硝酸甘油酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药15十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。磷酸是三元酸磷酸是三元酸,以磷酸酯的形式广泛存在于生物体以磷酸酯的形式广泛存在于生物体中中,具有重要的生物功能。具有重要的生物功能。十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。16硫醇可被氧化成磺酸课件17（三）亲核取代反应（三）亲核取代反应1 1、与氢卤酸的反应、与氢卤酸的反应（三）亲核取代反应1、与氢卤酸的反应18硫醇可被氧化成磺酸课件19酸催化反应，酸催化反应，烯丙型、苄型、叔醇、大部分仲醇和少烯丙型、苄型、叔醇、大部分仲醇和少部分伯醇部分伯醇按按SN1机理进行。机理进行。酸催化反应，烯丙型、苄型、叔醇、大部分仲醇和少部分伯醇按SN20硫醇可被氧化成磺酸课件21 大多数的大多数的伯醇伯醇与氢卤素反应是按与氢卤素反应是按SN2机理进行。机理进行。大多数的伯醇与氢卤素反应是按SN2机理进行。22（2 2）与卤化磷反应）与卤化磷反应（2）与卤化磷反应23（四）消除反应（四）消除反应分子内脱水分子内脱水（四）消除反应分子内脱水24副产物副产物查衣采夫规则：查衣采夫规则：酸催化消除反应一般为酸催化消除反应一般为E1E1机理机理副产物查衣采夫规则：酸催化消除反应一般为E1机理25硫醇可被氧化成磺酸课件26硫醇可被氧化成磺酸课件27（五）成醚反应（五）成醚反应实验室制乙醚：实验室制乙醚：分子间脱水，其实质是亲核取代反应，伯醇分子间的分子间脱水，其实质是亲核取代反应，伯醇分子间的脱水为脱水为SN2机理。机理。混合醇的分子间脱水在合成上没有意义。混合醇的分子间脱水在合成上没有意义。（五）成醚反应实验室制乙醚：分子间脱水28（六）、氧化与脱氢反应（六）、氧化与脱氢反应1、强氧化剂氧化、强氧化剂氧化被高锰酸钾或重铬酸钾被高锰酸钾或重铬酸钾-稀硫酸氧化稀硫酸氧化 如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出。如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出。仲醇氧化成酮，常用此法制备酮仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。（六）、氧化与脱氢反应1、强氧化剂氧化被高锰酸钾或重铬酸钾-29叔醇没有叔醇没有-氢，一般不能被氧化。氢，一般不能被氧化。用铬酸作氧化剂时，反应前用铬酸作氧化剂时，反应前 CrO42-为为橙红色橙红色橙红色橙红色，反应，反应后生成的后生成的Cr3+是是绿色绿色绿色绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。可控制反应条件使伯醇氧化反应终止在醛。如：沙瑞可控制反应条件使伯醇氧化反应终止在醛。如：沙瑞特试剂（特试剂（CrO3(C5H5N)2)，琼斯试剂，琼斯试剂CrO3/H2SO4/H2O和和活性二氧化锰等。活性二氧化锰等。2 2、选择性氧化剂氧化、选择性氧化剂氧化叔醇没有-氢，一般不能被氧化。用铬酸作氧303 3、欧芬脑尔氧化法、欧芬脑尔氧化法 在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反应，仲醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇。应，仲醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇。此反应用于制备不饱和的酮此反应用于制备不饱和的酮!3、欧芬脑尔氧化法 在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，314 4、催化脱氢、催化脱氢4、催化脱氢32四、邻二醇的特性四、邻二醇的特性 邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化，可以断裂两个羟邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化，可以断裂两个羟基之间的碳碳单键。基之间的碳碳单键。（一）被高碘酸或四醋酸铅氧化（一）被高碘酸或四醋酸铅氧化四、邻二醇的特性 邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化33硫醇可被氧化成磺酸课件34硫醇可被氧化成磺酸课件35硫醇可被氧化成磺酸课件36(二二)频哪醇频哪醇(pinacol)重排重排(二)频哪醇(pinacol)重排37 两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称为两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称为pinacol类化类化合物，都可以发生类似的合物，都可以发生类似的pinacol重排。重排。（1 1）优先生成较稳定的碳正离子（如苄基型碳正离子、）优先生成较稳定的碳正离子（如苄基型碳正离子、叔碳正离子等）叔碳正离子等）氢氢对碳正离子稳定性的贡献大小顺序是：芳基对碳正离子稳定性的贡献大小顺序是：芳基 烷基烷基 氢氢 两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称为pina38例题与讨论例题与讨论例题与讨论39（三）与氢氧化铜的反应（三）与氢氧化铜的反应（三）与氢氧化铜的反应40四、制备四、制备（一）由烯烃制备（一）由烯烃制备1 1、酸催化水合：乙烯可以制得伯醇，其他烯烃水合的、酸催化水合：乙烯可以制得伯醇，其他烯烃水合的 主要产物是仲醇、叔醇。主要产物是仲醇、叔醇。四、制备（一）由烯烃制备1、酸催化水合：乙烯可以制得伯醇，其41（三）由格氏试剂制备（三）由格氏试剂制备（三）由格氏试剂制备42硫醇可被氧化成磺酸课件43硫醇可被氧化成磺酸课件44第二节第二节 酚酚第二节 酚45一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名（一）结构（一）结构苯酚是平面型分子，苯酚是平面型分子，C、O 均为均为 sp2 杂化，杂化，O 与苯环形成与苯环形成 p-共轭，共轭的结果：共轭，共轭的结果：l增强了苯环上的电子云密度增强了苯环上的电子云密度l增加了羟基增加了羟基 H 的解离能力的解离能力l 酚的酚的 C-O 键不易断裂键不易断裂 一、结构、分类和命名（一）结构苯酚是平面型分子，C、O 均为46（二）分类（二）分类一元一元一元一元 酚酚酚酚多元多元多元多元 酚酚酚酚 （二）分类一元 酚多元 酚 47命名：命名：1.1.以酚作母体以酚作母体；1-萘酚萘酚(a(a-萘酚萘酚)2-萘酚萘酚(-萘酚萘酚)间甲基苯酚间甲基苯酚3-甲基苯酚甲基苯酚邻苯二酚邻苯二酚 均苯三酚均苯三酚 间苯二酚间苯二酚 对苯二酚对苯二酚命名：1.以酚作母体；1-萘酚2-萘酚间甲基苯酚邻苯二酚 482.2.以芳环作母体以芳环作母体，酚羟基为取代基（，酚羟基为取代基（按照按照官能团的先后顺序，苯环上连有排在羟基之官能团的先后顺序，苯环上连有排在羟基之前的其他官能团时前的其他官能团时）。）。邻羟基邻羟基苯甲酸苯甲酸 (水杨酸水杨酸)5-烯丙基烯丙基-2-羟基苯乙酮羟基苯乙酮2.以芳环作母体，酚羟基为取代基（按照官能团的先后顺序，苯49（甲酚甲酚(三种甲苯酚异构体的混合物三种甲苯酚异构体的混合物)的皂溶液，的皂溶液，俗称来苏儿俗称来苏儿(Lysol),临床上用作消毒剂临床上用作消毒剂）二、物理性质二、物理性质（甲酚(三种甲苯酚异构体的混合物)的皂溶液，俗称来苏儿 50三、化学性质三、化学性质三、化学性质51(一一)酚的酚的O-H键断裂反应键断裂反应1 1、酸性、酸性(一)酚的O-H键断裂反应1、酸性52CO2CO253 取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。吸电子基使酚的酸性增强吸电子基使酚的酸性增强;斥电子基使酚的酸性减弱。斥电子基使酚的酸性减弱。-取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。-54硫醇可被氧化成磺酸课件55硫醇可被氧化成磺酸课件562、酚醚的形成和、酚醚的形成和Claisen重排重排2、酚醚的形成和Claisen重排57 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、重氮甲烷也能与硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、重氮甲烷也能与酚反应生成相应的酚醚。酚反应生成相应的酚醚。硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、重氮甲烷也能与酚反应生成相58硫醇可被氧化成磺酸课件59硫醇可被氧化成磺酸课件60硫醇可被氧化成磺酸课件613、酚酯的形成和、酚酯的形成和Fries重排重排3、酚酯的形成和Fries重排62硫醇可被氧化成磺酸课件63（二）苯环上的亲电取代反应（二）苯环上的亲电取代反应 酚羟基是酚羟基是邻对位定位基邻对位定位基,强活化基强活化基。苯酚很容易发苯酚很容易发生卤代、硝化和磺化等亲电取代反应。生卤代、硝化和磺化等亲电取代反应。1.1.卤代反应卤代反应H2OH2OHBr（二）苯环上的亲电取代反应 酚羟基是邻对位定位642、磺化反应、磺化反应 苯酚与硫酸反应苯酚与硫酸反应,在在25时主要生成邻羟基苯磺酸时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率控制受速率控制)；在；在100时主要生成对羟基苯磺酸时主要生成对羟基苯磺酸(受平受平衡控制衡控制)。2、磺化反应 苯酚与硫酸反应,在25时主要生653 3、硝化反应、硝化反应3、硝化反应664、Friedel-Crafts反应反应4、Friedel-Crafts反应67硫醇可被氧化成磺酸课件68硫醇可被氧化成磺酸课件695、Kolbe-Schmidt反应反应CO2 +5、Kolbe-Schmidt反应CO2 +706、Reimer-Timann反应反应6、Reimer-Timann反应71（三）氧化反应（三）氧化反应（三）氧化反应72 具具有有烯烯醇醇式式结结构构的的化化合合物物(-C=C-OH)，大大多多数数能能与与FeCl3水水溶溶液液呈呈现现颜颜色色反反应应。酚酚即即属属于于这这类类物质。物质。（四）与（四）与FeCl3的显色作用的显色作用H3+3HCl 具有烯醇式结构的化合物(-C=C-OH)73不同的酚与不同的酚与FeClFeCl3 3产生不同的颜色。产生不同的颜色。不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。74四、制备四、制备(一一)芳香磺酸盐的碱熔法芳香磺酸盐的碱熔法四、制备(一)芳香磺酸盐的碱熔法75(二二)卤代烃水解法卤代烃水解法（三）重氮盐水解法（三）重氮盐水解法(二)卤代烃水解法（三）重氮盐水解法76（四）异丙苯法（工业生产法）（四）异丙苯法（工业生产法）（四）异丙苯法（工业生产法）77第三节第三节 醚和环氧化合物醚和环氧化合物一、醚的分类与命名一、醚的分类与命名l 醚的通式：醚的通式：R-O-R、Ar-O-R 或或 Ar-O-Ar(一）一）分类分类（二）（二）命名命名1 1、简单醚的命名、简单醚的命名 单醚常用普通命名法命名单醚常用普通命名法命名：“A基基B基基醚醚”。饱和烃基，。饱和烃基，一般省略一般省略“二二”字，如果是不饱和烃基或芳烃基，字，如果是不饱和烃基或芳烃基，“二二”不可省略。不可省略。第三节 醚和环氧化合物一、醚的分类与命名 醚的通式：R-78 二甲基醚二甲基醚(甲醚甲醚)二苯基醚二苯基醚(dimethyl ether or methyl ether)(diphenyl ether)2.2.混合醚的命名混合醚的命名 混混醚按醚按先小后大先小后大先小后大先小后大,先芳基后脂基先芳基后脂基先芳基后脂基先芳基后脂基排列烃基。英文命名排列烃基。英文命名则烃基按第一个字母顺序排列。则烃基按第一个字母顺序排列。甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚(甲叔丁醚甲叔丁醚)苯基异丙基醚苯基异丙基醚(苯异丙醚苯异丙醚)(methyl tertiary butyl ether)(isopropyl phenyl ether)二甲基醚(甲醚)793.系统命名法系统命名法 复杂的醚作为烃的衍生物命名，复杂的醚作为烃的衍生物命名，将醚键所连接的两将醚键所连接的两个烃基中碳链较长的烃基作母体，称个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃某烃氧基某烃”。CH3O-甲氧基甲氧基(methoxy)，PhO-苯氧基苯氧基(phenoxy)，CH3CH2O-乙氧基乙氧基(ethoxy)2-甲氧基甲氧基戊烷戊烷(2-methoxypentane)2-乙氧基乙氧基乙醇乙醇(2-ethoxyethanol)3.系统命名法 复杂的醚作为烃的衍生物命名，80 环醚多用俗名。环醚多用俗名。四氢呋喃四氢呋喃(tetrahydrofuran)1,4-二氧六环（二二氧六环（二噁噁 烷烷(1,4-dioxane)2-甲基甲基-2,3-环氧丁烷环氧丁烷 环醚多用俗名。四氢呋喃1,4-二氧六环（二噁 烷2-甲基81二、醚的结构和物理性质二、醚的结构和物理性质二、醚的结构和物理性质82三、醚的化学性质三、醚的化学性质 醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。在一定条件下可发酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。在一定条件下可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。三、醚的化学性质 醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃83例如：例如：(二二)醚键的断裂醚键的断裂 在加热条件下在加热条件下,醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成醇和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸反应。醇和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸反应。例如：(二)醚键的断裂 在加热条件下,醚84 通通常常是是较较小小的的烃烃基基生生成成卤卤代代烃烃,较较大大的的烃烃基基生生成成醇醇(芳芳基基则则生生成成酚酚);若若为为R-OCH3与与HI作作用用,则则可可定定量量地地生生成成CH3I。叔烷基醚断裂主要产物是烯烃，经历了一个碳正离子的叔烷基醚断裂主要产物是烯烃，经历了一个碳正离子的过程。过程。通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇(85三、过氧化物的生成三、过氧化物的生成l过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干l过氧化醚的检验：碘化钾过氧化醚的检验：碘化钾-淀粉试纸淀粉试纸l过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠 三、过氧化物的生成过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干86四、醚的制备四、醚的制备（一）醇分子间脱水（一）醇分子间脱水（二）威廉姆逊合成法（二）威廉姆逊合成法四、醚的制备（一）醇分子间脱水（二）威廉姆逊合成法87硫醇可被氧化成磺酸课件88五、冠醚五、冠醚 冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小适合的冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小适合的Mn+才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的络合选才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的络合选择性。例如择性。例如 18-crown-6 只可与只可与K+络合。因此冠醚络合。因此冠醚 可用来可用来分离及测定某些金属离子。分离及测定某些金属离子。五、冠醚 冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大89相转移催化剂（相转移催化剂（PTC）：）：将水相中的试剂包在内部带到有将水相中的试剂包在内部带到有机相中，从而达到催化非均相反应的目的。机相中，从而达到催化非均相反应的目的。相转移催化剂（PTC）：将水相中的试剂包在内部带到有机相中，90The Nobel Prize in Chemistry 1987The Nobel Prize in Chemistry 91六、环氧化合物六、环氧化合物（一）结构（一）结构环的张力较大，易断裂，发生开环反应。环的张力较大，易断裂，发生开环反应。（二）化学反应（二）化学反应 环环氧氧化化物物分分子子中中存存在在张张力力很很大大的的三三元元氧氧环环，化化学学性性质质活活泼泼。与与酸酸、碱碱或或其其它它强强的的亲亲核核试试剂剂均均能能直直接接进进行行开环反应开环反应(opening of ring reaction)。六、环氧化合物（一）结构环的张力较大，易断裂，发生开环反应。92硫醇可被氧化成磺酸课件93 非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时,亲亲核试剂主要进攻取代基较多的环氧碳原子核试剂主要进攻取代基较多的环氧碳原子。（。（SN2)2 2、酸性开环反应及机理、酸性开环反应及机理 非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时,943、碱性开环反应及机理、碱性开环反应及机理 非非对对称称的的环环氧氧化化合合物物在在碱碱性性条条件件或或用用强强亲亲核核试试剂剂进进行行开开环环反应时，亲核试剂主要进攻取代基较少的环氧碳原子反应时，亲核试剂主要进攻取代基较少的环氧碳原子.（SN2)3、碱性开环反应及机理 非对称的环氧化合物在碱性条95硫醇可被氧化成磺酸课件96第四节第四节 硫醇、硫醚硫醇、硫醚 硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基：硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基：硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基：硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基：-SH-SH。（一）结构与命名（一）结构与命名(在醇类化合物的名称的在醇类化合物的名称的“醇醇”字字前加前加“硫硫”字字)一、一、醇硫醇硫乙乙硫硫醇醇3-戊戊硫硫醇醇1,2-乙二乙二硫硫醇醇第四节 硫醇、硫醚 硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基972-丙烯丙烯-1-硫硫醇醇烯丙硫醇烯丙硫醇异丙异丙硫硫醇醇（二）硫醇的性质（二）硫醇的性质1 1、物理性质：有难闻气味，水溶解度和沸点比醇低。、物理性质：有难闻气味，水溶解度和沸点比醇低。1,2-乙二乙二硫硫醇醇1,2-ethanedithiol 2-巯基乙醇巯基乙醇2-mercaptoethanol 2-丙烯-1-硫醇烯丙硫醇异丙硫醇（二）硫醇的性质1、物理性982 2、化学性质：、化学性质：（1 1）酸性：）酸性：硫醇硫醇的酸性比相应的醇强的酸性比相应的醇强(H2S比比H2O)硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。这是由硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。这是由于硫醇与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐于硫醇与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐（硫醇钠）。（硫醇钠）。与与无无机机硫硫化化物物类类似似，硫硫醇醇可可与与Pb、Hg、Cd、Ag、Cu 等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐。等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐。二乙硫醇汞二乙硫醇汞2、化学性质：（1）酸性：硫醇的酸性比相应的醇强(H2S比99硫醇铅硫醇铅 利用硫醇的这一性质利用硫醇的这一性质,医药上将某些含巯基的化合医药上将某些含巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。物用作重金属中毒的解毒剂。二巯基丙醇二巯基丙醇(BAL)二巯基丙磺酸钠二巯基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠二巯基丁二酸钠 硫醇铅 利用硫醇的这一性质,医药上将某些100 上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能与上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。但重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性则难以恢复，若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救。故重金属中毒需尽早用药抢救。上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能101活性酶活性酶 中毒酶中毒酶 中毒酶中毒酶 活性酶活性酶 解毒药解毒药 重金属硫醇盐重金属硫醇盐重金属硫醇盐重金属硫醇盐由尿排出由尿排出由尿排出由尿排出l 重金属中毒及解毒机制重金属中毒及解毒机制邓健 制作 余瑜 审校102活性酶 中毒酶 中毒酶 活性酶 解毒药 重金属硫醇3.氧化反应氧化反应 硫硫醇醇远远比比醇醇易易氧氧化化，在在稀稀 H2O2 或或碘碘，甚甚至至在在空空气气中中氧的作用下，硫醇可被氧化成氧的作用下，硫醇可被氧化成二硫化物二硫化物(disulfide)。Dihydrolipoic acid Lipoic acid(硫辛酸硫辛酸)3.氧化反应 硫醇远比醇易氧化，在稀 H2103 在更强的氧化条件下在更强的氧化条件下(KMnO4、HNO3 等等)，硫醇，硫醇可被氧化成磺酸：可被氧化成磺酸：次磺酸次磺酸亚磺酸亚磺酸磺酸磺酸甲硫醇甲硫醇 Methanethiol 甲磺酸甲磺酸methanesulfonic acid 在更强的氧化条件下(KMnO4、HNO3 等104二、硫醚二、硫醚 结构：硫醚为醚的类似物，其官能团是硫醚基：结构：硫醚为醚的类似物，其官能团是硫醚基：结构：硫醚为醚的类似物，其官能团是硫醚基：结构：硫醚为醚的类似物，其官能团是硫醚基：-C-S-C-C-S-C-。（一）结构与命名（一）结构与命名命名：命名：(在醚类化合物的名称的在醚类化合物的名称的“醚醚”字前加字前加“硫硫”字字)甲乙甲乙硫硫醚醚CH3SCH2CH3（二）甲（二）甲硫硫醚醚PhSCH2CH3CH3SCH3苯乙苯乙硫硫醚醚（二）硫醚的物理性质（二）硫醚的物理性质二、硫醚 结构：硫醚为醚的类似物，其官能团是硫醚基：105（三）硫醚的化学反应（三）硫醚的化学反应1 1、硫盐的生成、硫盐的生成2（三）硫醚的化学反应1、硫盐的生成2106硫醇可被氧化成磺酸课件1071.醇的结构醇的结构 似水：似水：氧原子氧原子sp3杂化杂化2.醇的命名醇的命名 普通命名；系统命名；俗名普通命名；系统命名；俗名3.醇的性质醇的性质 OH 断裂；断裂；CO断裂；氧化；邻断裂；氧化；邻 二醇的特性二醇的特性4.硫醇的命名硫醇的命名 乙乙硫硫醇；醇；巯基巯基乙醇乙醇5.硫醇的性质硫醇的性质 弱酸性；与重金属反应；氧化弱酸性；与重金属反应；氧化本本章章要要点点1081.醇的结构 似水：氧原子sp3杂化本章要点1081.醚的结构醚的结构 醚键中氧为醚键中氧为 sp3 杂化杂化2.醚的分类醚的分类 脂肪醚脂肪醚,芳香醚芳香醚;单醚单醚,混醚混醚3.醚的命名醚的命名 “A基基B基醚基醚”；“某烃氧基某烃某烃氧基某烃”4.醚的性质醚的性质 形成形成yang盐；醚键断裂；形成过氧化物盐；醚键断裂；形成过氧化物5.环氧化合物的命名环氧化合物的命名 “氧化某烯氧化某烯”；“环氧乙烷环氧乙烷”6.开环加成开环加成 碱催化受空间因素控制碱催化受空间因素控制 酸催化受电性因素控制酸催化受电性因素控制本本章章要要点点109醚的结构 醚键中氧为 sp3 杂化本章要点109