络合滴定指示剂课件

n n第五节第五节 络合滴定指示剂络合滴定指示剂n 络络合合滴滴定定也也和和其其他他滴滴定定方方法法一一样样，判判断断终终点点的的方方法法有有多多种种。如如用用电电化化学学方方法法(电电位位滴滴定定、安安培培滴滴定定或或电电导导滴滴定定)，光光化化学学方方法法(光光度度滴滴定定)等等。最最常常用用的的还还是是用用指指示示剂剂的的方方法法。各各种种指指示示剂剂，如如酸酸碱碱指指示示剂剂、氧氧化化还还原原指指示示剂剂，有有时时也也能能应应用用于于络络合合滴滴定定，最最重重要要的的是是利利用用金金属属指指示示剂剂来来判判断断滴滴定定终终点点。近近三三十十年年来来，由由于于金金属属指指示示剂剂的的迅迅速速发发展展，使使络络合合滴滴定定法法成成为为分分析析化化学学中中最最重重要要的的滴滴定分析方法之一。定分析方法之一。一、金属离子指示剂的作用原理一、金属离子指示剂的作用原理n 金金属属指指示示剂剂也也是是一一种种络络合合剂剂，它它能能与与金金属属离离子子形形成成与与其其本本身身显显著著不不同同颜颜色色的的络络合合物物而而指指示示滴滴定定终终点点。由由于于它它能能够够指指示示出出溶溶液液中中金金属属离离子子浓浓度度的的变变化化情情况况，故故也也称称为为金金属属离离子子指指示示剂剂，简简称称金金属属指指示示剂剂。现现以以EDTA滴滴定定Mg2+离离子子(在在pH10的的条条件件下下)，用用铬铬黑黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。n 1Mg2+与与铬铬黑黑T反反应应，形形成成一一种种与与铬铬黑黑T本本身身颜色不同的络合物颜色不同的络合物n Mg2+EBTMgEBTn (蓝色蓝色)(鲜红色鲜红色)2当当滴滴入入EDTA时时，溶溶液液中中游游离离的的Mg2+逐逐步步被被EDTA络络合合，当当达达到到计计量量时时，已已与与EBT络络合合的的Mg2+也也被被EDTA夺夺出出，释释放放出出指指示示剂剂EBT，因因而而就就引起溶液颜色的变化：引起溶液颜色的变化：Mg-EBT+EDTAMg-EDTA+EBT （鲜红色）鲜红色）（蓝色）（蓝色）n 应应该该指指出出，许许多多金金属属指指示示剂剂不不仅仅具具有有络络合合剂剂的的性性质质，而而且且本本身身常常是是多多元元弱弱酸酸或或多多元元弱弱碱碱，能能随随溶溶液液pH值值变变化化而而显显示示不不同同的的颜颜色色。例例如如铬铬黑黑T，它它是是一一个个三三元元酸酸，第第一一级级离离解解极极容容易易，第第二二级级和和第第三三级级离离解解则则较较难难(pka26.3，pka311.6)，在在溶溶液液中中有有下列平衡：下列平衡：H2ln-=HIn2-=In3-n (红色红色)(蓝色蓝色)(橙色橙色)n pH6 pH=8-11 pH12n 铬黑铬黑T能与许多金属离子，如能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。显然，铭黑等形成红色的络合物。显然，铭黑T在在pH6或或pH12时，游离指示剂的颜色与形时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有在在pH=811时进行滴定，时进行滴定，终点由金属离子络终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的适的pH范围。范围。金属指示剂必须具备的条件金属指示剂必须具备的条件金属指示剂必须具备的条件金属指示剂必须具备的条件:1.在在滴滴定定的的pH范范围围内内，指指示示剂剂本本身身的的颜颜色色与与其其金金属属离离子子结结合合物物的的颜颜色色应应有有显显著著的的区区别别。这这样，终点时的颜色变化才明显。样，终点时的颜色变化才明显。2.金金属属离离子子与与指指示示剂剂所所形形成成的的有有色色络络合合物物应应该该足足够够稳稳定定，在在金金属属离离子子浓浓度度很很小小时时，仍仍能能呈呈现现明明显显的的颜颜色色，如如果果它它们们的的稳稳定定性性差差而而离离解解程程度度大大，则则在在到到达达计计量量点点前前，就就会会显显示示出出指指示示剂剂本本身身的的颜颜色色，使使终终点点提提前出现，颜色变化也不敏锐。前出现，颜色变化也不敏锐。3.“M指指示示剂剂”络络合合物物的的稳稳定定性性,应应小小于于“MEDTA”络络合合物物的的稳稳定定性性，二二者者稳稳定定常常数数应应相相差差在在100倍倍以以上上,即即 logKMY-logKMIn2,这这样样才才能能使使EDTA滴滴定定到到计计量量点点时时，将将指指示示剂剂从从“M指指示示剂剂”络络合合物物中取代出来。中取代出来。4指指示示剂剂应应具具有有一一定定的的选选择择性性，即即在在一一定定条条件件下下，只只对对其其一一种种(或或某某几几种种)离离子子发发生生显显色色反反应应。在在符符合合上上述述要要求求的的前前提提下下，指指示示剂剂的的颜颜色色反反应应最最好好又又有有一一定定的的广广泛泛性性，即即改改变变了了滴滴定定条条件件，又又能能作作其其他他离离子子滴滴定定的的指指示示剂剂。这这样样就就能能在在连连续续滴滴定定两两种种(或或两两种种以以上上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。此此外外，金金属属指指示示剂剂应应比比较较稳稳定定，便便于于贮贮存存和和使使用。用。二、金属指示剂变色点的二、金属指示剂变色点的pM值值 1、金属指示剂的选择、金属指示剂的选择 在在酸酸碱碱滴滴定定中中，滴滴定定突突跃跃的的统统一一尺尺度度是是pH值值，一一切切酸酸碱碱指指示示剂剂的的变变色色范范围围都都用用pH表表示示，因因而而可可以以根根据据滴滴定定曲曲线线的的突突跃跃范范围围来来选选择择指指示示剂剂。在在络络合合滴滴定定中中，虽虽然然滴滴定定过过程程中中溶溶液液里里金金属属离离子子浓浓度度的的变变化化也也可可绘绘成成类类似似的的滴滴定定曲曲线线，然然后后选选择择变变色色范范围围正正好好落落在在滴滴定定曲曲线线突突跃跃范范围围内内的的指指示示剂剂。这这样样作作势势必必需需要要测测定定各各种种指指示示剂剂对对可可滴滴定定的的每每一一种种金金属属离离子子的的变变色色范范围围，因因此此是是有有一一定定困困难难的的。在在络络合合滴滴定定中中，一一般般用用下下列列方方法法来来选选择择指指示示剂剂。设金属离子设金属离子M与指示剂离子与指示剂离子In生成生成MIn络合物：络合物：M+In=MIn,KMIn=MIn/MIn 或者或者 lgKMIn=pM+lgMIn/Inn 当当 达达 到到 指指 示示 剂剂 的的 变变 色色 点点 时时,MIn In，此此 时时logKMIn=pMn 当当MIn浓浓度度比比In浓浓度度约约大大10倍倍时时，能能明明显显地地看看出出络络合合物的颜色，则得：物的颜色，则得：pMlogKMIn-1n 当当In浓浓度度比比MIn浓浓度度约约大大10倍倍时时，能能明明显显地地看看出出指指示示剂的颜色，则得：剂的颜色，则得：pMlogKMIn+1n 2、金属离子、金属离子-指示剂的条件形成常数指示剂的条件形成常数n 金金属属离离子子与与指指示示剂剂的的络络合合反反应应中中，同同样样也也存存在在副副反反应应，如如指指示示剂剂的的酸酸效效应应、金金属属离离子子的的络络合合效效应应和共存离子的影响等。如果只考虑酸效应，则有和共存离子的影响等。如果只考虑酸效应，则有n KMIn=MIn/MIn=KMIn/In(H)n lgKMIn=pM+lgMIn/Inn =lgKMIn-lgIn(H)n 当当达达到到指指示示剂剂的的变变色色点点时时,MInIn，此此时若以此变色点来确定滴定终点，则时若以此变色点来确定滴定终点，则n pMep=pMt=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)如果同时存在金属离子的副反应，则如果同时存在金属离子的副反应，则n pMep=pMt-lgM三、金属指示剂在使用中存在的问题三、金属指示剂在使用中存在的问题n（一）指示剂的封闭现象（一）指示剂的封闭现象n 有有时时某某些些指指示示剂剂能能与与某某些些金金属属离离子子生生成成极极为为稳稳定定的的络络合合物物，这这些些络络合合物物较较对对应应的的MY络络合合物物更更稳稳定定，以以致致到到达达计计量量点点时时滴滴入入过过量量EDTA，也也不不能能夺夺取取指指示示剂剂络络合合物物（MIn）中中的的金金属属离离子子，指指示示剂剂不不能能释释放放出出来来，看看不不到到颜颜色色的的变变化化，这这种种现现象象叫叫指指示剂的封闭现象。示剂的封闭现象。n n 有有时时，某某些些指指示示剂剂的的封封闭闭现现象象，是是由由于于有有色色络络合合物物的的颜颜色色变变化化为为不不可可逆逆反反应应所所引引起起。这这时时MIn有有色色络络合合物物的的稳稳定定性性虽虽然然没没有有MEDTA络络合合物物的的稳稳定定性性高高，但但由由于于其其颜颜色色变变化化为为不不可可逆逆，有有色色络络合合物物MIn并并不不是是很很快快地地被被EDTA所所破破坏坏因因而而对对指指示示剂剂也也产产生生了了封封闭闭。如如果果封封闭闭现现象象是是被被滴滴定定离离子子本本身身所所引引起起的的，一一般般可可用用返返滴滴定定法法予予以以消消除除。如如A13+对对二二甲甲酚酚橙橙有有封封闭闭作作用用，测测定定Al3+时时可可先先加加入入过过量量的的EDTA标标准准溶溶液液，于于pH3.5时时煮煮沸沸，使使A13+与与EDTA完完全全络络合合后后，再再调调节节溶溶液液pH值值为为56，加加入入二二甲甲酚酚橙橙，用用Zn2+或或Pb2+标标准准溶溶液液返返摘摘定定，即即可可克克服服A13+对对二二甲甲酚酚橙橙的的封闭现象。封闭现象。(二二)指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象n 有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应于对应EDTA络合物，因而使络合物，因而使EDTA与与MIn之间的反之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。这时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解这时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如，用度。例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快加入少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水置换速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸作指示剂，以杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Fe3+时，可先时，可先将溶液加热到将溶液加热到50-70后，再进行滴定。后，再进行滴定。(三三)指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象n 金属指示剂大多数是具有许多双键的有色金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时问长一些。另外，有些金属离子对指时，保存时问长一些。另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑T在在Mn(IV)或或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。时，应加入盐酸羟胺等还原剂。四、常用金属指示剂简介四、常用金属指示剂简介 到到目目前前为为止止，合合成成的的金金属属显显色色指指示示剂剂达达300种种以以上上，经经常常有有新新的的金金属属指指示示剂剂问问世世。现现将将几几种种常常用用的的金金属指示剂介绍如下。属指示剂介绍如下。(一一)铬黑铬黑T 铬铬黑黑T属属O，O-二二羟羟基基偶偶氮氮类类染染料料，简简称称EBT或或BT，其其化化学学名名称称是是：1-(1-羟羟基基-2-萘萘偶偶氮氮)-6-硝硝基基-2-萘酚萘酚-4-磺酸钠。磺酸钠。铬铬黑黑T的的钠钠盐盐为为黑黑褐褐色色粉粉末末，带带有有金金属属光光泽泽，使使用用时时最最适适宜宜的的pH范范围围是是911，在在此此条条件件下下，可可用用EDTA直直接接滴滴定定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等等离离子子。对对Ca2+不不够够灵灵敏敏，必必须须有有Mg-EDTA或或Zn-EDTA存存在在时时，才才能能改改善善滴滴定定终终点点。一一般般滴滴定定Ca2+和和Mg2+的总量时常用铬黑的总量时常用铬黑T作指示剂。作指示剂。铬铬黑黑T的的水水溶溶液液易易发发生生分分子子聚聚合合而而变变质质，尤尤其其在在pH6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。n 在在碱碱性性溶溶浓浓中中,铭铭黑黑T易易为为空空气气中中的的氧氧或或氧氧化化性性离离子子(如如Mn(IV)、Ce4+等等)氧氧化化而而褪褪色色,加加入入盐盐酸酸羟胺或抗坏血酸等可防止氧化。羟胺或抗坏血酸等可防止氧化。n 铬铬黑黑T常常与与NaCl或或KNO3等等中中性性盐盐制制成成固固体体混混合合物物(1:100)使使用用。干干燥燥的的固固体体虽虽然然易易保保存存但但用用量量不易控制。不易控制。n 由由于于铬铬黑黑T指指示示剂剂的的水水溶溶液液不不稳稳定定。林林德德斯斯罗罗姆姆等等于于1960年年合合成成了了一一种种新新的的偶偶氮氮指指示示剂剂，其其化化学学名名称称为为：1-(1-羟羟基基-4-甲甲基基-2-苯苯偶偶氮氮)-2-萘萘酚酚-4-磺磺酸酸，简简称称CMG(Camagite)。其其颜颜色色变变化化和和格格黑黑T相相似似，但但比比铬铬黑黑T颜颜色色鲜鲜明明，终终点点时时变变色色敏敏锐锐，并且很稳定，可以长期使用。并且很稳定，可以长期使用。钙钙镁镁特特也也是是三三元元酸酸，可可用用H3In简简式式表表示示，它它的的第第一一级级离离解解常常数数很很大大，可可以以不不考考虑虑，其其第第二二和和第第三级离解如下：三级离解如下：H2In-=HIn2-=ln3-(鲜红色鲜红色)(亮蓝色亮蓝色)(桔红色桔红色)此此指指示示剂剂在在pH=9-11时时显显蓝蓝色色，能能与与许许多多金金属属离离子子生生成成1:1红红色色络络合合物物。是是一一种种灵灵敏敏的的金金属属离离子子检检出出剂剂。例例如如,镁镁离离子子浓浓度度为为l0-6-10-7mol/L时时，能与此试剂配合，呈鲜明的红色。能与此试剂配合，呈鲜明的红色。在在pH10时时,此此指指示示剂剂与与Ca2+形形成成的的络络合合物物的的稳稳定定性性较较与与Mg2+形形成成的的络络合合物物小小,所所以以,用用此此指指示示剂剂测测定定Ca2+变变色色并并不不灵灵敏敏。因因此此,为为了了能能准准确确地地滴滴定定Ca2+,应应加加入入少少量量Mg2+,因因为为MgEDTA的的条条件件形形成成常常数数比比CaEDTA的的条条件件形形成成常常数数小小,所所以以MgIn与与EDTA的的作作用用及及颜颜色色变变化化只只发发生生在在CaEDTA作作用用完全之后。完全之后。(二二)钙指示剂钙指示剂n 学学名名是是：2-羟羟基基-1(2-羟羟基基-4-磺磺基基-1-萘萘偶偶氮氮)-3-萘甲酸。萘甲酸。n 简称钙指示剂，也叫简称钙指示剂，也叫NN指示剂或称钙红。指示剂或称钙红。n 纯纯品品为为黑黑紫紫色色粉粉末末，很很稳稳定定，其其水水溶溶液液或或乙乙醇醇溶溶液液均均不不稳稳定定，故故一一般般取取固固体体试试剂剂，用用NaCl(1：100或或1：200)粉末稀释后使用。粉末稀释后使用。n 钙钙指指示示剂剂的的颜颜色色变变化化与与pH的的关关系系，可可表表示示如下：如下：n H2In2-=HIn3-=In4-n pH8 pH=8-13 pH13n (酒红色酒红色)（蓝色）（蓝色）（酒红色）（酒红色）n 其其 水水 溶溶 液液 在在 pH 8时时 为为 酒酒 红红 色色,pH为为 8-13.67时时呈呈蓝蓝色色,pH为为12-13间间与与Ca2+形形成成酒酒红红色色络络合合物物,指指示示剂剂自自身身呈呈纯纯蓝蓝色色。因因此此,当当pH值值介介于于12-13之间用之间用EDTA滴定滴定Ca2+时溶液呈蓝色。时溶液呈蓝色。n 使使用用此此指指示示剂剂测测定定Ca2+时时，如如有有Mg存存在在，则则颜颜色色变变化化非非常常明明显显，但但不不影影响响结结果果，原原因因和和钙钙镁特相同。镁特相同。n Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和和Co2+等等离离子子能能封封闭闭此此指指示示剂剂。应应将将这这些些离离子子分分离离或或掩掩蔽蔽。如如有有钛钛、铝铝和和少少量量Fe3+时时，可可用用三三乙乙醇醇胺胺掩掩蔽蔽。Cu2+、Co2+、Ni2+可可加加KCN掩掩蔽蔽。Mn2+可可加加三三乙乙醇醇胺胺用用空空气气氧氧化化后后加加KCN联联合合掩掩蔽蔽。少少量量Cu2+、Pb2+可加可加Na2S以消除其影响。以消除其影响。(三三)二甲酚橙二甲酚橙n 二二甲甲酚酚橙橙属属于于三三苯苯甲甲烷烷类类显显色色剂剂，其其化化学学名名称称为为：3,3-双双N,N-二二(羧甲基羧甲基)-氨甲基氨甲基-邻甲酚磺酞。邻甲酚磺酞。n 常常用用的的是是二二甲甲酚酚橙橙的的四四钠钠盐盐,为为紫紫色色结结晶晶,易易溶溶于于水水,pH6.3时时呈呈红红色色,pH6.3时时呈呈黄黄色色。它它与与金金属属离离子子络络合合呈呈红红紫紫色色。因因此此,它它只只能能在在pH6.3的的酸酸性性溶溶液液中使用。通常配成中使用。通常配成0.5水溶液。水溶液。n 许许多多金金属属离离子子可可用用二二甲甲酚酚橙橙作作指指示示剂剂直直接接滴滴定定，如如ZrO2+(pH1）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=2.5-3.5),Sc3+(pH=3-5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和和Tl3+等等离离子子和和稀稀士士元元素素的的离离子子(pH5-6)都都可可以以用用EDTA直直接接滴滴定定。终终点点时时溶溶液液由由红红色色变变为为亮亮黄黄色色，很很敏敏锐锐。Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等等离离子子，也也可可以以借借加加入入过过量量EDTA后用后用Zn2+标准溶液返滴定。标准溶液返滴定。n Fe3+、A13+、Ni2+和和Ti4+等等离离子子，能能封封闭闭二二甲甲酚酚橙橙指指示示剂剂，一一般般可可用用氟氟化化物物掩掩蔽蔽A13+；用用抗抗坏坏血血酸酸掩蔽掩蔽Fe3+和和Ti4+;用邻二氮菲掩蔽用邻二氮菲掩蔽Ni2+。n 最最后后值值得得提提出出的的是是：在在工工厂厂的的操操作作规规程程中中，常常提提到到半半二二甲甲酚酚这这种种指指示示剂剂。二二甲甲酚酚橙橙与与半半二二甲甲酚酚橙橙的的性性质、作用基本上一致。质、作用基本上一致。（四）（四）1-（2-吡啶偶氮）吡啶偶氮）-2-萘酚（萘酚（PAN）纯纯PAN是是橙橙红红色色晶晶体体，难难溶溶于于水水，可可溶溶于于碱碱或或甲甲醇醇、乙乙醇醇等等溶溶剂剂中中。在在pH=1.9-12.2之之间间呈呈黄黄色色，与与金金属属离离子子的的络络合合物物呈呈红红色色。由由于于PAN与与金金属属离离子子的的络络合合物物水水溶溶性性差差，多多数数出出现现沉沉淀，因此常加入乙醇或加热后再进行滴定。淀，因此常加入乙醇或加热后再进行滴定。（五）磺基水杨酸（五）磺基水杨酸（SSA）n 无无色色晶晶体体，可可溶溶于于水水。在在pH=1.5-2.5时时与与Fe3+形形成成紫紫红红色色络络合合物物FeSSA+,作作为为滴滴定定Fe3+的指示剂，终点由红色变为亮黄色。的指示剂，终点由红色变为亮黄色。n第六节第六节 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件一、终点误差一、终点误差n 滴滴定定的的准准确确度度可可用用终终点点误误差差(TE)来来定定量量描描述述。终终点点误误差差是是指指滴滴定定终终点点与与化化学学计计量量点点不不一一致致所所引引起起的的误差，用误差，用Et表示。表示。n Et=滴滴定定剂剂Y过过量量或或不不足足的的物物质质的的量量/金金属属离离子子的的物物质质的的量量n =cY,epVep-cM,epVep/cM,epVepn cY,ep=Yep+MYep cM,ep=Mep+MYepn Et=Yep-Mep/cM,ep讨论：讨论：若若Yep-Mep0，滴滴定定剂剂过过量量，误误差差为为正；正；n Yep-Mep0，滴定剂不足滴定剂不足，误差为误差为负；负；n Yep-Mep=0，误差为零。误差为零。n 设设终终点点的的pMep与与计计量量点点的的pMsp之之差差为为pM，则则n pM=pMep-pMsp=logMsp/Mepn或或:Msp/Mep=10pMn Mep=Msp10-pM n 同理可得：同理可得：Yep=Ysp10-pY 在计量点附近：在计量点附近：cM,epcM,sp n 因因为为用用于于滴滴定定分分析析的的反反应应，一一般般都都进进行行得得比比较较完全，所以在化学计量点时：完全，所以在化学计量点时：n Msp=Ysp=（CMep/KMY）1/2 代入终点误差表达式，则得：代入终点误差表达式，则得：n Et=(10-pY-10-pM）/(CMepKMY)1/2100%n 再再由由计计量量点点时时的的KMY与与终终点点时时的的KMY值值近近似似相相等等，可得：可得：n pM=-pYn故：故：Et=（10pM-10-pM）/（CMepKMY）1/2100%n 此式就是林邦终点误差公式。此式就是林邦终点误差公式。二、二、直接直接准确滴定金属离子的条件准确滴定金属离子的条件n 当当pM=0.2单单位位，误误差差在在0.1%以以内内，则得：则得：logCKMY6n 作为能准确滴定的判别式。作为能准确滴定的判别式。n 一般被测定金属离子的浓度约为一般被测定金属离子的浓度约为0.020mol/L,终点时浓度为终点时浓度为0.01mol/L。n 故：故：logKMY8 例例 6-11 在在pH=5.5的的六六亚亚甲甲基基四四胺胺-HCl缓缓冲冲溶溶液液中中，以以 0.02000mol/L EDTA滴滴 定定 0.020mol/L Zn2+，(1)计计算算滴滴定定突突跃跃并并选选择择合合适适的的指指示示剂剂；(2)计计算滴定误差。算滴定误差。n 解解:(1)查查 表表 得得 知知 lgKZnY=16.50,pH=5.5，lgY(H)=5.51,lgZn(OH)=0。由由于于六六亚亚甲甲基基四四胺胺不不与与Zn2+络合，因此络合，因此lgZn=0。nlgY=lgY(H)=5.51,cZn,Sp=10-2.00 mol/L.nlgKZnY=lgKZnY-lgY=16.50-5.51=10.99n由林邦公式由林邦公式 f=10pZn-10-pZn n =Et(cZn,SpKZnY)n =0.1%(10-2.001010.99)n =31.6n查表得查表得 pZn=1.50 n又因为又因为 pZnSp=1/2(pcZn,Sp+lgKZnY )=6.50 n 所所以以滴滴定定突突跃跃为为 pZnSppZn=6.501.50，即即pZn=5.008.00。查查附附录录一一之之表表7,pH=5.5时时，二二甲甲酚橙的酚橙的pZnt=5.7，处于滴定范围之内，是合适的指示剂。处于滴定范围之内，是合适的指示剂。n（2）因为）因为pZnep=pZnt=5.7n pZn=pZnep-pZnSp=5.7-6.50=-0.8n 因此因此 (10pZn-10-pZn)/(cZn,SpKZnY)100%=-0.02%三、络合滴定中酸度的选择和控制三、络合滴定中酸度的选择和控制n 根根据据前前面面的的讨讨论论可可知知，金金属属离离子子被被准准确确滴滴定定的的条条件件之之一一是是应应有有足足够够大大的的KMY值值。但但是是KMY除除了了由由绝绝对对形形成成常常数数决决定定外外，还还受受溶溶液液中中酸酸度度、辅辅助助络络合合剂剂等等条条件件的的限限制制，所所以以当当有有副副反反应应存存在在时，时，CM=0.01mol/L条件下的判别式应为条件下的判别式应为:n logKMY=(logKMY-lgY-lgM)8这这些些副副反反应应越越严严重重，lgY 和和lgM值值越越大大，logKMY值值就就越越小小，小小到到logKMY8,这这时时可可以以选选择择在在碱碱性性范范围围内内变变色色的的铬铬黑黑T为为指指示示剂剂。为为了了使使 滴滴 定定 有有 较较 高高 的的 准准 确确 度度，控控 制制 溶溶 液液 的的pH=10.0，此时铬黑此时铬黑T的变色比较敏锐。的变色比较敏锐。