第六章扩散教材课件

第七 章 扩散Diffusion 1概 述 n定义 扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。n意义 固体中的扩散是物质输运的基础，材料的制备和应用中的很多物理化学过程都与扩散有着密切的联系，如固相反应、烧结、析晶、分相以及相变等等。因此，无论在理论或应用上，扩散对材料生产、研究和使用都非常重要。2第一节第一节固体中扩散的基本特点固体中扩散的基本特点 图6-1 扩散质点的无规行走轨迹 3图6-2 间隙原子扩散势场示意图 4特点特点n构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点与质点的相互作用强。故质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。因此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。n晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。晶体中的质点扩散往往具有各向异性，其扩散速率也远低于流体中的情况。5扩散动力学方程扩散动力学方程菲克定律菲克定律一、基本概念一、基本概念 1.扩散通量扩散通量 扩散通量单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）量纲量纲：粒子数/（时间.面积）单位单位：粒子数/（s.m2）第二节第二节菲克定律菲克定律 62.稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不稳定扩散1）稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，J=const。2）不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。7二、二、菲克第一定律菲克第一定律 1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比：8 图图3 扩散过程中溶质原子的分布9由扩散通量的定义，有 （1）上式即菲克第一定律菲克第一定律式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)；D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数，称为扩散系数。10图图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致11扩散流具有方向性，故J为矢量。令i i、j j、k k表示x、y、z方向的单位矢量，Fick第一定律的数学表达式描述在稳定扩散条件下，扩散物质经过 单位表面积的渗透速率。12讨论：讨论：对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：（1）式（）式（1）是唯象的关系式，其中并不涉）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。及扩散系统内部原子运动的微观过程。（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。不仅仅取决于某一种组元的特性。（3）式（）式（1）不仅适用于扩散系统的任何位）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。置，而且适用于扩散过程的任一时刻。13三、三、菲克第二定律菲克第二定律 当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（1）不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。14（1）一维扩散一维扩散 如图图5所示，在扩散方向上取体积元 和 分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在t时间内，体积元中扩散物质的积累量为 15图图5 扩散流通过微小体积的情况16如果扩散系数与浓度无关，则式（2）可写成 （3）一般称式（2），式（3）为菲克第二定律菲克第二定律。17一维系统：球对称扩散：菲克第二定律的数学表达式菲克第二定律的数学表达式描述在不稳定扩散条件下，在介质中各点作描述在不稳定扩散条件下，在介质中各点作为时间函数的扩散物质聚集的过程。为时间函数的扩散物质聚集的过程。18四、四、扩散方程的应用扩散方程的应用 对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。19一般将气体通过某些固体材料的过程（即渗透）视作稳定扩散过程，可以用菲克第一定律直接讨论。例6-1 在某一玻璃片的两侧有压力不相等的气体，其中一侧的压力P2高于另一侧的压力P1，气体在玻璃片两侧的浓度（溶解度）也有相似的关系，即浓度S2S1。20n存在浓度梯度时，发生扩散n菲克第一定律，扩散通量JP2S2P1S10lx从从原原则则上上讲讲，应应该该考考虑虑在在达达到到稳稳定定扩扩散散前前的的初初期期非非稳稳态态扩扩散散阶阶段段，但但由由于于此此过过程程较较短短，一一般般可以不加以考虑。可以不加以考虑。21例6-2 高压氧气球罐的氧气泄漏问题r2r1P1P2n氧气泄漏极微小，因此可以认为P1不随时间变化，即认为当达到稳定状态时，氧气将以一个恒定速率泄漏。n用菲克第一定律求解单位时间内氧气泄漏量：22C2 氧气分子在球罐外壁表面的溶解度C1 氧气分子在球罐内壁表面的溶解度上式积分：Sievert定律：定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比，23例6-3 氢气通过金属膜的扩散扩散一定时间后，金属膜中的浓度分布稳定：24稳定扩散，有：表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分常数a、b可由边界条件确定：25单位时间透过面积为A的金属膜的氢气量为：在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属，以及尽量增加容器壁厚等。26菲克第二定律解决不稳定扩散问题 n第一种情况第一种情况是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0保持不变；n第二种情况第二种情况是一定量的扩散物质Q由表面向内部扩散。27图6-5 晶体表面处于扩散质恒定蒸气压下（C0=const），扩散质在晶体内部的浓度分布曲线余误差函数第一种边界条件第一种边界条件28例6-4 钢铁的渗碳问题 某种低碳铁或钢处于甲烷CH4与CO混合气中，在950C左右保温。渗碳的目的是要使铁的表面形成一层高碳层，即表面含碳量高于0.25%wt，以便进一步作热处理。碳在相铁中的溶解度约为1%wt，因此在铁的表面，混合气体中的碳含量C0保持为1%wt。29已知在950C时，在相铁中的碳扩散系数扩散处理的时间约为 3h（104s）可以计算出含碳量高于0.25%wt时碳在铁表面渗透的深度x：查表得：30误差函数值表Z00.10.20.30.4erfZ00.1124630.2227030.3286270.428392Z0.50.60.70.80.9erfZ0.5205000.6038560.6778010.7421010.796908Z1.01.11.21.31.4erfZ0.8427010.8802050.9103140.9340080.95228531第二种边界条件第二种边界条件：一定量的扩散物质Q由表面向内部扩散。图6-6 定量扩散质Q由晶体表面（x=0）向内部扩散的过程 32例6-5 扩散系数的测定 将放射性的Au*涂覆在两根金棒之间，然后将它们加热到920 C，保温100h。33示踪剂Au*沿棒的浓度分布数据x(m)cx2lnc0100310-40.72910-8-0.328610-40.283610-8-1.27610-40.068110-8-2.81斜率34第三节 扩散系数nFick第一、第二定律定量地描述了质点扩散的宏观行为，在人们认识和掌握扩散规律过程中起了重要的作用。nFick定律仅仅是一种现象的描述，它将除浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而又未能赋予其明确的物理意义。353.1 无序扩散系数和自扩散系数n 如果原子无序地向任意方向跃迁，并且每次跃迁和前一次跃迁无关，则扩散原子经几次跃迁后净位移 就相当于图6-8中各跃迁 的矢量和。36宏观扩散流是由大量原子迁移所产生的，而宏观扩散流是由大量原子迁移所产生的，而原子迁移则是原子热运动的统计结果原子迁移则是原子热运动的统计结果。无。无论迁移方式如何，原子移位都必须推开邻论迁移方式如何，原子移位都必须推开邻近原子以让出通道，由此产生近原子以让出通道，由此产生点阵瞬时畸点阵瞬时畸变变。n这种畸变构成扩散阻力，使迁移原子必须这种畸变构成扩散阻力，使迁移原子必须越过一定越过一定能垒能垒(Gm=G2-G1)，或者说具有或者说具有高于高于G2的自由能才能克服阻力完成迁移。的自由能才能克服阻力完成迁移。3738n如果在相邻两个原子面如果在相邻两个原子面和和之间发生物之间发生物质迁移，假设：质迁移，假设：n1 扩散原子跳到相邻位置的扩散原子跳到相邻位置的n频率为频率为；n2 任何一次扩散原子跳动使任何一次扩散原子跳动使n其从晶面其从晶面跃迁到晶面跃迁到晶面的的n几率为几率为p；n3 晶面晶面和和上的扩散原子上的扩散原子n 面密度为面密度为n1和和n2。原子面间距为原子面间距为。39n则在时间间隔则在时间间隔t内单位面积上由晶面内单位面积上由晶面跃迁跃迁到晶面到晶面及由晶面及由晶面跃迁到晶面跃迁到晶面上的扩上的扩散原子数依次为：散原子数依次为：nN=n1pt,N =n2ptn如果如果n1n2，则单位面积的晶面则单位面积的晶面所的扩散所的扩散原子的净值为：原子的净值为：nN-N=(n1-n2)pt=Jt，n即：即：J=(n1-n2)p (5-13)n式中式中J为扩散通量。为扩散通量。40n如果扩散原子的如果扩散原子的体积浓度为体积浓度为c，面密度为面密度为n，则：则：c=n/(5-14)n晶面晶面处的体积浓度处的体积浓度c2与晶面与晶面处的体积浓度处的体积浓度c1的关系为：的关系为：nc2=c1+c/x (5-15)n由式由式5-14和式和式-15得：得：nn2-n1=2 c/x (5-16)n 此式代入式此式代入式5-13得：得：nJ=(n1-n2)p=-2p c/x=-D c/x (5-17)n于是：于是：D=2p (5-18)41n如果原子在各个方向的扩散几率相同，则如果原子在各个方向的扩散几率相同，则p=1/6，D=2/6。n注意本分析过程用了注意本分析过程用了两个假设两个假设：n1 原子只做距离为原子只做距离为的跳跃；的跳跃；n2 原子在各个方向的跳跃几率相等。原子在各个方向的跳跃几率相等。n满足这两个假设的问题称为满足这两个假设的问题称为无规则行走问无规则行走问题题。n经过经过n次跳跃后的移动距离次跳跃后的移动距离Rn的平均值的平均值为：为：n Rn=n (5-19)42n原子迁移的平均距离与迁移次数的平方根原子迁移的平均距离与迁移次数的平方根呈正比反映了无规则随机运动的统计特征呈正比反映了无规则随机运动的统计特征。n*注意：注意：晶面间距晶面间距不一定是点阵常数不一定是点阵常数a。n事实上扩散原子在各个方向上的跃迁并不事实上扩散原子在各个方向上的跃迁并不完全随机。因此式完全随机。因此式5-18需要引入一个需要引入一个相关相关系数系数f进行修正，即：进行修正，即：nD=2f/6 (5-21)43n相关系数相关系数f的值主要取决于晶体结构和扩散的值主要取决于晶体结构和扩散机制。机制。如果扩散以空位机制进行如果扩散以空位机制进行，则：，则：n金刚石结构金刚石结构 f=0.5nbcc结构结构 f=0.72nfcc和和hcp结构结构 f=0.78n对于金属来说，由于点阵常数对于金属来说，由于点阵常数a的变化不大的变化不大(10-10m数量级数量级)，不同，不同金属的扩散系数金属的扩散系数D的的差异主要取决于跃迁几率差异主要取决于跃迁几率。44无序游动扩散系数扩散系数的物理意义：在固体介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率f和迁移自由程r平方的乘积。45 因为在推导中假设系统不存在定向推动力，即粒子不是沿一定取向跃迁而是无序地游动扩散过程，每一次跃迁都和前一次无关。一般的晶体是这样的，但对于原子扩散则不是对于原子扩散则不是。面心立方晶体：每个空位都可以向周围12个原子中任一个易位，因此，跃迁方向是无序的。但对于一个给定的原子要跃迁到该空位，则只有1/12的机会，它周围的其它11个原子也可能跃迁，而且，该原子的每次跃迁和先前的跃迁也有关，因为它尚可能跳回到空位而恢复原子的状态，因此：自扩散系数同一系统中对某一原子扩散的相关因子面心立方结构：f=0.78463.2 扩散的推动力一、扩散的一般推动力一、扩散的一般推动力 根据广泛适用的热力学理论，可以认为扩散过程与其他物理化学过程一样，其发生的根本驱动力应该是化学位梯度根本驱动力应该是化学位梯度。一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零，系统扩散方可达到平衡。下面以化学位梯度概念建立扩散系数的热力学关系。概念回顾：概念回顾：化学位：物系中某组分i的偏摩尔自由焓 又称组分i的化学位。自由焓：G=U+pV-TS=F+PV自由焓判据：化学位判据：自发平衡自发平衡47设一多组分体系中，组分的质点沿x方向扩散所受到的力应等于该组分化学位在x方向上梯度的负值：相应的质点运动平均速度正比于作用力 ：（1）式中比例系数为单位力作用下，组分质点的平均速率或称淌度。显然此时组分的扩散通量等于单位体积中该组成质点数和质点移动平均速度的乘积：将（1）式代入（2）式，便可得用化学位梯度概念描述扩散的一般方程式：(2)（3）48若所研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数，则（3）式可写成：将上式与菲克第一定律比较得扩散系数：因 故有：(4)又因：则：(5)49将（5）代入（4）得：(6)称为扩散系数的热力学因子扩散系数的热力学因子。对于理想混合体系活度系数，此时 通常称 为自扩散系数，而 为本征扩散系数。对于非理想混合体系存在两种情况：当当0，此时，此时0，称为正常扩散，称为正常扩散，在这种情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的结果在这种情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质趋于均匀化。使溶质趋于均匀化。当 0，此时 0，称为反常扩散或逆扩散。与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。50二、逆扩散实例二、逆扩散实例逆扩散在无机非金属材料领域中也是经常见到的。如固溶体中有序无序相变、玻璃在旋节区（Spinodal range）分相以及晶界上选择性吸附过程，某些质点通过扩散而富集于晶界上等过程都与质点的逆扩散有关。下面简要介绍几种逆扩散实例。1.玻璃分相玻璃分相在旋节分解区，由于 ，产生上坡扩散，在化学位梯度推动下由浓度低处向浓度高处扩散。2.晶界的内吸附晶界的内吸附晶界能量比晶粒内部高，如果溶质原子位于晶界上，可降低体系总能量，它们就会扩散而富集在晶界上，因此溶质在晶界上的浓度就高于在晶粒内的浓度。3.固溶体中发生某些元素的偏聚固溶体中发生某些元素的偏聚在热力学平衡状态下，固溶体的成分从宏观看是均匀的，但微观上溶质的分布往往是不均匀的。溶质在晶体中位置是随机的分布称为无序分布，当同类原子在局部范围内的浓度大大超过其平均浓度时称为偏聚。51本征本征扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散。扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散。自自扩散：原子在自己组成的晶体中进行扩散。扩散：原子在自己组成的晶体中进行扩散。非本征非本征扩散：由于杂质引入引起的扩散。扩散：由于杂质引入引起的扩散。引起扩散的推动力是化学位梯度，自由能降低是扩散的驱动力。引起扩散的推动力是化学位梯度，自由能降低是扩散的驱动力。52第四节 固体扩散机制(a)空位(b)间隙(c)亚间隙(d)直接易位(e)环易位53由于构成晶体的每一质点均束缚在三维周期性势阱中，故而固体中质点的迁移方式或称扩散的微观机构将受到晶体结构对称性和周期性的限制。到目前为止已为人们所认识的晶体中原子或离子的迁移机构主要可分为两种：空位机构和间隙机构。迁移机构主要可分为两种：空位机构和间隙机构。c c-空位机构空位机构：晶格中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取代而存在空位，于是空位周围格点上的原子或离子就可能跳入空位，此时空位与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁移。因此在晶体结构中，空位的移动意味着结构中原子或离子的相反方向移动。这种以空位迁移作为媒介的质点扩散方式就称为空位机以空位迁移作为媒介的质点扩散方式就称为空位机构。构。无论金属体系或离子化合物体系，空位机构是固体材料中质点扩散的主要机构。在一般情况下离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散多半是通过空位机构进行的。54d d-间隙机构间隙机构：处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近间隙位，这一过程必须引起其周围晶格的变形。与空位机构相比，间隙机构引起的晶格变形大。因此间隙原子相对晶格位上原子尺寸越小、间隙机构越容易发生，反之间隙原子越大、间隙机构越难发生。e-称为亚间隙机构。位于间隙位的原子A通过热振动将格点上的原子B弹入间隙位C而原子A进入晶格位B。这种扩散机构所造成的晶格变形程度居于空位机构和间隙机构之间。已有文献报道，AgBr晶体中Ag+和具有萤石结构的UO2+x晶体中的O2-的扩散属这种机构。此外，a-直接易位,b-环易位机构。在这些机构中处于对等位置上的二个或二个以上的结点原子同时跳动进行位置交换，由此而发生位移。尽管这是一种无点缺陷晶体结构中可能发生的扩散机构，但至今还未在实验中得到证实。但据报导在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中的氧离子扩散近似于依这种机构进行。551.空位机制 晶体中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取代而存在空位，于是空位周围格点上的原子或离子就可能跳入空位，此时空位与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁移。这种以空位迁移作为媒介的质点扩散方式就称为这种以空位迁移作为媒介的质点扩散方式就称为空位机构。空位机构。在晶体结构中，空位的移动意味着结构中原子或在晶体结构中，空位的移动意味着结构中原子或离子的相反方向移动。离子的相反方向移动。无论金属体系或离子化合物体系，空位机构是固体材料中质点扩散的主要机构。在一般情况下离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散多半是通过空位机构进行的。56在空位机构中，结点原子成功跃迁到空位中的频率应为原子成功跃过能垒的次数和该原子周围出现空位的几率的乘积所决定：(1)式中 为格点原子振动频率（约1013/S）；为空位浓度；为比例系数。显然若考虑空位来源于晶体结构中本征热缺陷（例如SChottkey缺陷），则 为空位形成能;得空位机构扩散系数：57因空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称为本征扩散系数或自扩散系数。考虑 热力学关系以及空位跃迁距离 与晶胞参数 成正比 ，（1）式可改写成：（2）式中 为新引进的常数，它因晶体的结构不同而不同，故常称为几何因子。58对于以间隙机构进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空着的。因此间隙机构扩散时可提供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为100%。基于与上述空位机构同样的考虑，间隙机构的扩散系数可表达为:（3）59上述讨论以空位来源于本征热缺陷为前提，上述讨论以空位来源于本征热缺陷为前提，因此扩散系数称为本征扩散系数或自扩散系数因此扩散系数称为本征扩散系数或自扩散系数比较式（2）和（3）容易得出它们均具有相同的形式。为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位间隙扩散系数统一于如下表达式：（4）显然空位扩散活化能由形成能和空位迁移能两部分组成，而间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。602.杂质离子固溶 对于实际晶体材料结构中空位的来源，除热缺陷提供的以外还往往包括杂质离子固溶所引入的空位。空位机构扩散系数中应考虑晶体结构中总空位浓度：本征空位浓度 杂质空位浓度 61 温度足够高时，温度足够低时，本征扩散系数本征扩散系数非本征扩散系数非本征扩散系数62图6-11 NaCl单晶Na+的自扩散系数 表6-1 NaCl单晶中自扩散活化能 活化能（kJ/mol）Na+Cl-174261 74 161199199633.非化学计量氧化物 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO和MnO等，在这些氧化物晶体中，金属离子的价态常因环境中的气氛变化而改变，从而引起结构中出现阳离子空位或阴离子空位并导致扩散系数明显地依赖于环境中的气氛。64(1)金属离子空位型造成金属离子非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子：当缺陷反应平衡时，平衡常数KP由反应自由能 控制65考虑平衡时 非化学计量空位浓度 66图6-12 氧分压对CoO中Co2+扩散系数的影响 67(2)氧离子空位型对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压的增加将有利于金属离子的扩散而不利于氧离子的扩散。68图6-13 在缺氧的氧化物中扩散与温度关系示意图 69第五节 影响扩散的因素5.1 温度5.2 组成5.3 化学键5.4 晶体结构5.5 杂质70温度的影响 扩散系数与温度呈指数关系。温度越高，原子的能量越大，越容易跃迁，扩散系数越大。扩散活化能Q值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感。或直线关系71图6-14 一些氧化物中离子扩散系数与温度的关系 72 温度和热过程对扩散影响的另另一一种种方方式式是通过改变物质结构来达成的。例如在硅酸盐玻璃中网络变性离子Na+、K+、Ca2+等在玻璃中的扩散系数随玻璃的热历史有明显差别。在激冷的玻璃中扩散系数一般高于同组成充分退火的玻璃中的扩散系数，两者可相差一个数量级或更多，这可能与玻璃中网络结构疏密程度有关。73图6-15给出硅酸盐玻璃中Na+随温度升高而变化的规律，中间的转折应与玻璃在反常区间结构变化相关。对于晶体材料，温度和热历史对扩散也可以引起类似的影响。如晶体从高温急冷时，高 温 时 所 出 现 的 高 浓 度Schottky空位将在低温下保留下来，并在较低温度范围内显示出本征扩散。74组成的影响 在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分，因而一般情况下整个扩散并不局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是同时有两种或两种以上的原子或离子同时参与的集体行为，所以实测得到的相应扩散系数已不再是自扩散系数而应是互扩散系数互扩散系数。互扩散系数不仅要考虑每一种扩散组成与扩散介质的相互作用。同时要考虑各种扩散组分本身彼此间的相互作用。75对于多元合金或有机溶液体系，尽管每一扩散组成具有不同的自扩散系数Di，但它们均具有相同的互扩散系数 ：Darken方程：N、D 分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自 扩散系数。已在金属材料的扩散实验中得到了证实，但对于离子化合物的固溶体，上式不能直接用于描述离子的互扩散过程，而应进一步考虑体系电中性等复杂因素。76化学键的影响 不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数也就不同。在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，且因空位扩散活化能由空位形成能 和原子迁移能 构成，故激活能常随材料熔点升高而增加。但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优势。例如氢、碳、氮、氧等原子在多数金属材料中依间隙机构扩散。又如在萤石CaF2结构中，F-和UO2中的O2-也依间隙机构进行迁移。而且在这种情况下原子迁移的活化能与材料的熔点无明显关系。77 在共价键晶体中，由于成键的方向性和饱和性，它较金属和离子型晶体是较开放的晶体结构。但正因为成键方向性的限制，间隙扩散不利于体系能量的降低，而且表现出自扩散活化能通常高于熔点相近金属的活化能。共价键的方向性和饱和性对空位的迁移是有强烈影响的。例如，虽然Ag和Ge的熔点仅相差几度，但Ge的自扩散活化能为289kJ/mol，而Ag的活化能却只有184kJ/mol。78表6-2 一些离子材料中离子扩散活化能 扩散离子 活化能(kJ/mol)扩散离子 活化能(kJ/mol)Fe2+/FeO 96O2-/NiCr2O4 226O2-/UO2 151Mg2+/MgO 348U4+/UO2 318Ca2+/CaO 32Co2+/CoO 105Be2+/BeO 477Fe3+/Fe3O4 201Ti4+/TiO2 276Cr3+/NiCr2O4 318Zi4+/ZrO2 389Ni2+/NiCr2O4 272O2-/ZrO2 13079晶体结构的影响 晶体结构的类型对扩散系数有影响，一般地，密堆积结构中的扩散比在非密堆积结构中的要慢，特别是在具有同位素异构转变的金属中，不同结构的自扩散系数完全不同。例如在910C时，的自扩散系数为 的280倍。溶质原子在不同结构的固溶体中，扩散系数也不相同，例如910C时，碳在 中的扩散系数约为在 中的100倍。80 固溶体的类型也会影响扩散系数，间隙固溶体中的间隙原子已位于间隙，而置换固溶体中置换原子通过空位机制扩散时，首先要形成空位，因此，置换型原子的扩散活化能比间隙原子大得多。表6-3 不同固溶原子在中的扩散活化能 溶质原子类型置换型 间隙型 溶质元素在 中Q/kJ/molAlNiMnCrMoWNCH184282.5276335247261.51461344281各向异性的晶体中的原子扩散也必然是各向异性的。图6-16 铋的自扩散系数的各向异性 82 对于一般的多晶材料，由于是由不同取向的晶粒相接合而构成，因此晶粒与晶粒之间存在原子排列非常紊乱、结构非常开放的晶界区域。实验表明在金属材料、离子晶体中，原子或离子在晶界上的扩散远比在晶粒内部扩散来得快。金属银中Ag原子在晶粒内部扩散系数Db、晶界区域扩散系数Dg和表面区域扩散系数Ds的比较。其活化能数值大小各为193、85和43(kJ/mol)83在离子型化合物中，一般规律为：Qs、Qg、Qb 分别为表面扩散、晶界扩散和晶格扩散 的活化能 84 除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径，结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。如刃型位错的攀移要通过多余半原子面上的原子扩散来进行，在刃型位错应力场的作用下，溶质原子常常被吸引扩散到位错线的周围形成科垂耳气团，因此刃型位错可看成是一条孔道，原子的扩散可以通过刃型位错线较快地进行，由理论计算可以知道沿刃型位错线的扩散活化能还不到完整晶体中扩散的一半。85杂质的影响 利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高。这表明在较高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。必须注意的是，若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降，反之当杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位浓度增加而有利于扩散。86如KCl中引入CaCl2，倘若结构中 和部分 之间发生缔合，则总的空位浓度 应为：87