羟醛缩合反应-有机化学课件

第第 10 章章醛醛 酮酮 醌醌（Aldehydes、Ketones、Quinones）1.1.深深刻刻理理解解羰羰基基官官能能团团的的结结构构特特点点，了了解解醛醛和酮分子极性对沸点的影响。和酮分子极性对沸点的影响。2.2.深深刻刻理理解解并并掌掌握握醛醛和和酮酮的的制制备备方方法法及及化化学学性质性质.3.3.掌掌握握醛醛和和酮酮的的亲亲核核加加成成反反应应历历程程、羟羟醛醛缩缩合反应历程和卤仿反应历程合反应历程和卤仿反应历程。学习重点学习重点第 10 章醛 酮 醌（Aldehydes、Ke1本本 章章 主要内容主要内容10.1 醛酮的结构和物理性质醛酮的结构和物理性质10.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质10.3 醛、酮的制备醛、酮的制备10.4 二羰基化合物二羰基化合物10.5,-不饱和醛酮及取代醛酮不饱和醛酮及取代醛酮10.6 酚醛和酚酮酚醛和酚酮10.7 醌醌(Quinones)类化合物简介类化合物简介本 章 主要内容10.1 醛酮的结构和物理性质2第第10章章 醛和酮醛和酮 C=O R H 醛醛 R/R C=O 酮酮 C=O H 醛基醛基RR/混合酮混合酮 RR/单一酮单一酮 羰基：羰基：在醛（在醛（Aldehydes）和酮（和酮（Ketones）分子中，分子中，都含有一个共同的官能团都含有一个共同的官能团-羰基，故统称为羰羰基，故统称为羰基化合物基化合物 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。连，故醛基一定位于链端。酮基酮基第10章 醛和酮 C=O R H 醛 R/R C=O 310-1 分类、命名和结构分类、命名和结构一、分类一、分类 1.按含羰基数目分：按含羰基数目分：一元醛酮一元醛酮多元醛酮（二羰基化合物）多元醛酮（二羰基化合物）CH3-C-CH2-C-CH3O=O=CH3CHO乙醛乙醛丙酮丙酮OHC-CHO乙二醛乙二醛 丁二酮丁二酮 二苯乙二酮二苯乙二酮2,4-戊二酮戊二酮-羟基丙酮羟基丙酮-羟基丁醛羟基丁醛10-1 分类、命名和结构一、分类 1.按含羰基数目4一、分类一、分类2.按含羰基的饱和性分按含羰基的饱和性分 饱饱 和和 醛醛 酮酮不饱和醛酮（不饱和醛酮（,-不饱和醛酮）不饱和醛酮）丙烯丙烯醛醛3-戊烯戊烯-2-酮酮一、分类2.按含羰基的饱和性分 饱 和 醛 酮不饱和醛酮（5一、分类一、分类3.按烃基的类别分按烃基的类别分脂肪醛酮脂肪醛酮芳香醛酮芳香醛酮 Ar-CHO 脂脂 环环 族族 环己环己酮酮苯甲苯甲醛醛-萘乙萘乙酮酮一、分类3.按烃基的类别分脂肪醛酮芳香醛酮 Ar-CHO6二、命名二、命名1.普通命名法普通命名法简单的醛简单的醛-烃烃(基基)习惯名称醛习惯名称醛(习惯命习惯命名法名法)-甲基戊醛甲基戊醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 低级支链醛低级支链醛用用 标记取代基位置。标记取代基位置。例：例：CH3-CH-CHOlCH3CH2=CHCHO丙烯醛丙烯醛异丁醛异丁醛 Iso-butanalPropenal acrylaldehyde3-methylpentanal4-methoxybutanal3-phenylpropenal二、命名1.普通命名法简单的醛-烃(基)习惯名7简单的酮简单的酮-两个烃基习惯名称酮两个烃基习惯名称酮(与醚命名相似与醚命名相似-相当于甲酮的衍生物命名法相当于甲酮的衍生物命名法)1.普通命名法普通命名法甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮 (甲乙酮甲乙酮)甲基异丙基酮甲基异丙基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮简单的酮-两个烃基习惯名称酮1.普通命名法甲82.系统命名法系统命名法(IUPAC命名原则命名原则)选主链选主链-含有羰基的最长碳链为主链含有羰基的最长碳链为主链编编 号号-从靠近羰基的一端开始编号从靠近羰基的一端开始编号2 3 3 C H C H C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 C H C O C H 3 C H 4-甲甲 基基-2-戊戊 酮酮 3-甲甲 基基 丁丁 醛醛 1 2 4 3 3 5 1 2 4 CH3-C-CH=CH-CHOllCH3Cl4-甲基甲基-4-氯氯-2-戊烯醛戊烯醛3-丁烯丁烯-2-酮酮3-氧代戊醛或氧代戊醛或3-戊酮醛戊酮醛3-methylbutanal4-methyl-2-pentanone3-buten-2-one4-methyl-4-chloro-2-pentenal3-oxopentanal2.系统命名法(IUPAC命名原则)选主链-含有羰9芳香族、脂环族醛酮：芳香族、脂环族醛酮：一般将芳基或脂环烃基作为取代基一般将芳基或脂环烃基作为取代基3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛-对甲氧基苯乙酮对甲氧基苯乙酮3-甲基环己酮甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛二甲基环己基甲醛3-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛芳香族、脂环族醛酮：3-苯基丙烯醛 对甲氧基苯乙酮3-甲基环10CH3-C-CH2-C-CH3llllOO2,4-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)多元醛酮：标明多元醛酮：标明-C-的位次和个数。的位次和个数。llO3-甲酰基戊二醛甲酰基戊二醛酮中羰基所连烃基是甲基时，即酮中羰基所连烃基是甲基时，即CH3-C-R,称为称为甲基酮甲基酮llO2,4-pentanedioneCH3-C-CH2-C-CH3llllOO2,4-戊二酮(11三、结构三、结构COsp2羰基为平面型；键角等于或接近羰基为平面型；键角等于或接近120；羰基羰基 C=O:一个一个 键、键、一个一个 键。键。羰基是极性基团羰基是极性基团=2.32.8DC H H O S P 2 杂杂 化化 1 2 0。1 2 0。+-羰基碳和氧：羰基碳和氧：sp2杂化杂化羰基键电子云分布羰基键电子云分布甲醛结构甲醛结构三、结构COsp2羰基为平面型；键角等于或接近120；羰12-+CC HHO -活泼（酸性）活泼（酸性）H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代卤代(卤仿反应卤仿反应)（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化正电中心：正电中心：亲核加成亲核加成 10.3 醛酮的化学性质醛酮的化学性质结构分析结构分析:负电中心：负电中心：Lewis碱性碱性双键：双键：氢化还原氢化还原-+CC HHO-活泼（酸性）H的反应 醛的氧13一、羰基上的加成反应一、羰基上的加成反应总述总述 羰基中的碳氧双键由于电负性羰基中的碳氧双键由于电负性O C，因此，因此电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此羰基易于与亲核试剂发生加成反应。心，因此羰基易于与亲核试剂发生加成反应。Nu:-一、羰基上的加成反应总述Nu:-14 反应机理（一般亲核加成按两种方式进行）反应机理（一般亲核加成按两种方式进行）慢慢快快1.碱性条件下，亲核试剂（碱性条件下，亲核试剂（Nu-）亲核性很强，）亲核性很强，2.按碱催化的机理进行按碱催化的机理进行：三角形三角形平面分子平面分子 四面体中间体四面体中间体-氧负离子氧负离子 四面体产物四面体产物 反应机理（一般亲核加成按两种方式进行）慢快碱性条件下，151.酸性条件下，亲核试剂（酸性条件下，亲核试剂（:Nu-H）亲核性较弱，）亲核性较弱，2.按酸催化的机理进行：按酸催化的机理进行：质子化的羰基，即氧鎓离子质子化的羰基，即氧鎓离子 氧鎓正离子中的碳原子比起始状态的羰基碳原子更易氧鎓正离子中的碳原子比起始状态的羰基碳原子更易受到亲核试剂的进攻受到亲核试剂的进攻 酸性条件下，亲核试剂（:Nu-H）亲核性较弱，质子化的羰基，16 加成反应的活性决定于试剂亲核性强弱、羰基碳原子的加成反应的活性决定于试剂亲核性强弱、羰基碳原子的正电性正电性-亲电性强弱、羰基所连亲电性强弱、羰基所连 R 基大小，即受电子效应、基大小，即受电子效应、立体效应等因素影响立体效应等因素影响1.决定于羰基碳上的正电性决定于羰基碳上的正电性 电子效应电子效应(供电子诱导、共轭、超共轭使正电性降低供电子诱导、共轭、超共轭使正电性降低)2.决定于羰基碳上决定于羰基碳上R产生的空间效应产生的空间效应(空间位阻空间位阻)醛、酮亲核加成反应活性醛、酮亲核加成反应活性C则反应活性则反应活性空间位阻空间位阻则反应活性则反应活性HCHO RCHO ArCHO RCOR RCOAr 加成反应的活性决定于试剂亲核性强弱、羰基碳原17 C C=O H Cl Cl Cl CH3-C=O H C=O H C=ORH主要电子效应的影响主要电子效应的影响电子效应和立体效应的影响电子效应和立体效应的影响+I+C-I+I醛、酮亲核加成反应活性醛、酮亲核加成反应活性 C C=O H Cl Cl Cl CH3-C=O H 18A N u H C N N a H S O 3 H N H-Y H O R X M g R L i R+-亲核试剂亲核试剂Na CCRA N u H C N N a H S O 3 H 191.与氢氰酸加成与氢氰酸加成 产物：产物：-羟基腈；羟基腈；制备制备-羟基酸羟基酸*(1)反应反应式式(CH3)2C=O +HCN-OH溶溶液液H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸不饱和酸-羟腈（或羟腈（或-氰醇）氰醇）-羟基酸羟基酸1.与氢氰酸加成 产物：-羟基腈；制备-羟基20*(2)反应机理反应机理(可逆可逆)慢慢 H+H*(3)反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行反应必须在弱碱性条件下进行,碱性有利于反应，碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下但反应不能在强碱性条件下 进行。强碱性将引发进行。强碱性将引发另外的反应。另外的反应。H+则则 V 则则 V O H-实验证明：反应是可逆的实验证明：反应是可逆的H C N H+C N-OH-H+实际实际反应条件：反应条件：无机酸氰化钠水溶液无机酸氰化钠水溶液控制溶液控制溶液pH=8*(2)反应机理(可逆)慢 H+H*(3)反应条21*(4)反应活反应活性性醛、甲基脂肪酮、醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮以下环酮*(5)应用范围：应用范围：*(4)反应活性醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮*(5)应22例如：例如：1 23 4.例如：1234.23应应 用用 可可 增增 长长 碳碳 链链 制制 -羟基酸或不饱和酸羟基酸或不饱和酸*(6)*(6)应 用 可 增 长 碳 链 制 -羟基酸或不饱和酸*(24*1反应式反应式2.与亚硫酸氢钠的反应与亚硫酸氢钠的反应*2 反应机理反应机理硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性(CH3)(CH3)*1反应式2.与亚硫酸氢钠的反应*2 反应机理硫比氧有更25 NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率对不同羰基化合物的加成产率C C H 3 C H 3 O O C H 3 C H 3 C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C 5 6.2%3 6.4%2%=C=O C H 3 O R C H O 1%3 5%7 0 9 0%=二小时后二小时后反应产率反应产率醛、甲基脂肪酮、醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮以下环酮应用范围：应用范围：NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率C C H 3 C26 -羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。产物又可分解成原来的醛或酮。C R H OH SO3Na H 2 O H C l N a 2 C O 3 H 2 O 鉴别醛酮鉴别醛酮分离、提纯醛、酮化合物分离、提纯醛、酮化合物与与NaCN反应制取羟腈化合物反应制取羟腈化合物C=O +NaCl +SO2+H2O R H C=O +Na2SO3 +CO2+H2O R H 应用应用 反应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性 -羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释27绿色化学绿色化学:美国总统绿色化学挑战奖美国总统绿色化学挑战奖制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸绿色化学:美国总统绿色化学挑战奖制取羟腈化合物的好方法，避免28分离分离3-戊酮和戊酮和2-戊酮的混合物戊酮的混合物C H 3 C H 2 C H 2 C S O 3 N a C H 3 OH 过过 滤滤 分分 离离 H 2 O H C l C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 O=3-戊酮戊酮C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 O=2-戊酮戊酮C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O=NaHSO3蒸馏蒸馏蒸馏蒸馏滤液滤液沉淀沉淀（粗产物）（粗产物）C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O=C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 O C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O b p：1 0 2b p：1 0 1=分离3-戊酮和2-戊酮的混合物C H 3 C H 2 C H293.3.与醇加成与醇加成C=O+HOR/R H 干干HCl缩缩醛醛C OR/OR/R H+H2O R/OH，H+半缩醛羟基半缩醛羟基C OH OR/R H 半缩醛半缩醛（不稳定（不稳定)反应机理：反应可逆反应机理：反应可逆水水+酸酸3.与醇加成C=O+HOR/R H 干HCl缩醛C30 反应机理：反应可逆反应机理：反应可逆 反应机理：反应可逆31羟醛缩合反应-有机化学课件32酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大醛的正向平衡常数大酮的正向平衡常数小酮的正向平衡常数小酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难半缩酮缩酮缩酮的生成醛的正33A 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡B 应用原甲酸酯或二元醇代替醇进行反应应用原甲酸酯或二元醇代替醇进行反应C 五元和六元环状缩酮的产率较好五元和六元环状缩酮的产率较好移动平衡的方法移动平衡的方法（不断除水）（不断除水）平衡主要正向平衡主要正向A 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡移动平衡的方法34原甲酸三乙酯原甲酸三乙酯原甲酸三乙酯35 缩醛缩醛(酮酮)对碱、氧化剂、还原剂等稳定对碱、氧化剂、还原剂等稳定,但在稀但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛(酮酮)和醇和醇 缩醛(酮)对碱、氧化剂、还原剂等稳定,但36 羰基的保护羰基的保护例例 二二：CH2=CHCH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CHO转化转化O OH O 例例 一一：转化转化CH2=CH-C-CH3 HO-CH2-CH-C-CH3=形成缩醛或缩酮在合成中的应用 羰基的保护例 二：CH237解解1：解解2：？：？解1：解2：？38BrCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2H3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO +HOCH2CH2OH例三例三：BrCH2CH2CHO CH3CH2C CCH2CH2CHOBrCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHH+Br394.与格氏试剂加成与格氏试剂加成通通 式式：C=O +R M g X C O M g X R H 2 O H+C O H R M g X O H+R/-C-R/O=C R R/R/O H RMgX/无水乙醚无水乙醚 H2O/H+酮酮叔醇叔醇R/CHO C H R R/O H RMgX/无水乙醚无水乙醚 H2O/H+醛醛仲醇仲醇R C H 2 O H RMgX/无水乙醚无水乙醚 H2O/H+HCHO甲醛甲醛伯醇伯醇4.与格氏试剂加成通 式：C=O +R M g 40*Cram rulen n当羰基与一个手性中心连接时当羰基与一个手性中心连接时,进攻试剂主进攻试剂主要从空间位阻小的方向进攻要从空间位阻小的方向进攻.主要产物主要产物次要产物次要产物*Cram rule当羰基与一个手性中心连接时,进攻试剂主要41主要产物主要产物2.5次要产物次要产物 :1主要产物次要产物42与炔钠加成反应与炔钠加成反应 与炔钠加成反应 435.与氨及其衍生物加成与氨及其衍生物加成(1)与氨的加成与氨的加成-亚胺、亚胺、Schiffs base和烯胺的生和烯胺的生成成CH3CH=O +NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O +RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺亚胺亚胺 西佛碱西佛碱 西佛碱一般是不稳定的，但是当碳西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的CH3CH=O +R2NHCH2CH-NR2OHH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成烯胺烯胺5.与氨及其衍生物加成(1)与氨的加成-亚胺、S44西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基酮，所以可以利用此反应来保护醛基苯亚基苯亚基苯胺苯胺(8487)保护羰基保护羰基+H2NR稀酸稀酸参与反应参与反应西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和苯亚基苯胺(848745(2)与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成H2NY羟胺羟胺肼肼苯肼苯肼氨基脲氨基脲肟肟腙腙苯腙苯腙缩氨脲缩氨脲(2)与氨的衍生物加成H2NY羟胺肼苯肼氨基脲肟腙苯腙缩46(3)应用应用 绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。鉴别醛酮鉴别醛酮 醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故腙等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。可利用该反应分离提纯醛酮。分离提纯醛酮分离提纯醛酮(3)应用 绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物47C H 3 C H 2 C H 2 C H=N N H NO2C H N O 2 C H C H 3 3 C H=N N H NO2m.p.123 m.p.209 NO22,4-二硝二硝 基基苯苯肼肼NHNH2NO2NO2丁丁 醛醛 b.p.75 2,2-二二 甲甲 基基 丙丙 醛醛 b.p.75 重结晶重结晶稀酸稀酸 C=OC=O+H2N-YC=N-YH+R H (R/)C=N-Y +H2OR H (R/)C=O +H2NYC H 3 C H 2 C H 2 C H=N N H N486.与魏蒂希（与魏蒂希（Wittig）试剂的加成）试剂的加成 魏悌希（魏悌希（Wittig）试剂）试剂：6.与魏蒂希（Wittig）试剂的加成 魏悌希（Wittig49加成反应加成反应：反应特点反应特点：可用于合成特定结构的烯烃可用于合成特定结构的烯烃 （因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）；（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）；醛酮分子中的醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响对反应无影响;分子中若含有分子中若含有-COOH对反应也无影响；对反应也无影响；反应过程中不发生分子重排，产率高；反应过程中不发生分子重排，产率高；能合成指定位置的双键化合物。能合成指定位置的双键化合物。加成反应：反应特点：可用于合成特定结构的烯烃50二、二、-氢的活泼性氢的活泼性-H以正离子离解下来的能力以正离子离解下来的能力称为称为-H的活性或的活性或-H的酸性的酸性R-CH2-YR-CH-Y +H+判断判断-H活性的方法：活性的方法：pKa值值 pKa:酸性增强酸性增强163525pKa:1720二、-氢的活泼性-H以正离子离解下来的能力R-CH2-Y51影响影响-H活性的因素：活性的因素：Y的吸电子能力；的吸电子能力；-H 周围的空间环境；周围的空间环境；负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。醛酮分子中羰基旁醛酮分子中羰基旁-碳原子的氢碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强原子由于受羰基的影响使酸性增强由于氧的电负性很强，由于氧的电负性很强，在乙醛分子中，这种在乙醛分子中，这种超共轭和诱导作用使超共轭和诱导作用使-H更活泼。更活泼。R-CH2-Y 影响-H活性的因素：醛酮分子中羰基旁-碳原子的氢原子52酸或碱酸或碱1 234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol +=728kJ/mol 1 2341.酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异构酸或碱1 234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。153烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活活性性 的增强，的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要形式。烯醇式也可能成为平衡体系中的主要形式。当两个羰基连在一个当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强54 烯醇式与酮式组成平衡体系而存在，是可烯醇式与酮式组成平衡体系而存在，是可以测定的，例如烯醇式中存在着以测定的，例如烯醇式中存在着C=C双键，能双键，能使使Br2/CCl4褪色，使褪色，使FeCl3变成紫红色等。变成紫红色等。烯醇式与酮式组成平衡体系而存在，是可55碱催化下形成碳负离子碱催化下形成碳负离子-碳负离子；碳负离子；酸催化下形成烯醇酸催化下形成烯醇碱催化下形成碳负离子-碳负离子；56 (1)酸催化卤代酸催化卤代（一卤代产物）（一卤代产物）生成烯醇决定反应速度生成烯醇决定反应速度2.醛酮的醛酮的-卤卤代代 (1)酸催化卤代（一卤代产物）生成烯醇决57酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代C C H O C l C l C l C H C H O C l C l C H 3 C H O C H O C H 2 C l H 2 O Cl2H 2 O Cl2H 2 O Cl2酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代C C H O58（2）碱催化卤代及卤仿反应（）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction)-反应通过烯醇负离子进行反应通过烯醇负离子进行形成烯醇负离子决定反应速率形成烯醇负离子决定反应速率,碱催化碱催化-卤代难停留在一元取代卤代难停留在一元取代（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reactio59鉴鉴别别鉴别60 用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：613.羟醛缩合反应羟醛缩合反应（aldol condensation)-增长碳链的反应增长碳链的反应 (1).在稀碱催化下，一分子醛的在稀碱催化下，一分子醛的 碳对另一分子醛碳对另一分子醛的羰基加成的羰基加成,形成形成-羟基醛羟基醛(羟醛反应羟醛反应),后者经加热后者经加热失水生成失水生成,-不饱和醛不饱和醛(缩合反应缩合反应)。-羟基醛羟基醛 ,-不饱和醛不饱和醛3.羟醛缩合反应（aldol condensation)62 反应机理：反应机理：反应机理：63 自身羟醛缩合自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合 自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合64 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合 交叉羟醛缩合65 羟醛缩合的应用羟醛缩合的应用:羟醛缩合的应用:66酮与酮的缩合反应酮与酮的缩合反应 n n含有含有-H-H的酮也能起类似的缩和反应，但的酮也能起类似的缩和反应，但只是建立起产物和原料的平衡，反应的平只是建立起产物和原料的平衡，反应的平衡常数较小，只能得到少量的衡常数较小，只能得到少量的-羟基酮。羟基酮。n n为了使反应进行完全，必须在反应过程中为了使反应进行完全，必须在反应过程中不断移走产物，从而使反应向产物方向移不断移走产物，从而使反应向产物方向移动，提高产率。动，提高产率。n n例如：丙酮可以在索氏提取器中用不溶性例如：丙酮可以在索氏提取器中用不溶性的碱催化，进行羟醛缩合反应，收率可达的碱催化，进行羟醛缩合反应，收率可达7070 酮与酮的缩合反应 含有-H的酮也能起类似的缩和反应，但67羟醛缩合反应-有机化学课件68（2）柏琴（）柏琴（Perkin）反应）反应(Perkin Reaction)n n芳醛与脂肪族酸酐在相应酸的碱金属盐存芳醛与脂肪族酸酐在相应酸的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应，称为在下共热，发生缩合反应，称为PerkinPerkin反反应。应。（2）柏琴（Perkin）反应(Perkin Reactio69反应历程反应历程:反应历程:70（3）Mannich反应反应(Mannich Reaction)n n含有含有-H-H的醛、酮与伯胺或仲胺之间也能的醛、酮与伯胺或仲胺之间也能发生缩合反应发生缩合反应.一个一个a-a-活泼氢被胺甲基取代，因此这个反应又活泼氢被胺甲基取代，因此这个反应又叫胺甲基化反应叫胺甲基化反应.（3）Mannich反应(Mannich Reaction)71Mannich反应在有机合成上非常反应在有机合成上非常有用有用 n n抗疟疾药常洛林抗疟疾药常洛林 Mannich反应在有机合成上非常有用 抗疟疾药常洛林 72（4）安息香缩合安息香缩合（Benzoin Condensation）n n芳醛在含水乙醇中，以氰化钠（钾）为催化芳醛在含水乙醇中，以氰化钠（钾）为催化剂，加热后发生双分子缩合，生成剂，加热后发生双分子缩合，生成-羟基酮。羟基酮。（4）安息香缩合（Benzoin Condensation73反应机理反应机理 反应机理 74（5）达尔森反应达尔森反应(Darzens Reaction)n n-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成，-环氧酯。环氧酯。（5）达尔森反应(Darzens Reaction)-75n n治疗风湿的药物布洛芬治疗风湿的药物布洛芬 合成合成治疗风湿的药物布洛芬 合成76缩合反应在有机合成中是增长碳链的重要方法，可以合成各缩合反应在有机合成中是增长碳链的重要方法，可以合成各种结构的羟醛类化合物、种结构的羟醛类化合物、，-不饱和羰基化合物以及醇类。不饱和羰基化合物以及醇类。缩合反应在有机合成中是增长碳链的重要方法，可以合成各种结构的77CH3CH2OH H O CH3CHO CH3COOH H O 10.2.3醛酮的氧化和还原醛酮的氧化和还原(Oxidation and Reduction)1.氧化反应氧化反应醛、酮的差异明显醛、酮的差异明显，由于醛羰基上有一个氢原子，由于醛羰基上有一个氢原子，对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂也能氧化醛。对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂也能氧化醛。酮对一般氧化剂都比较稳定，只有在强烈条件酮对一般氧化剂都比较稳定，只有在强烈条件下才被氧化，并且分子发生断裂，所得产物比较下才被氧化，并且分子发生断裂，所得产物比较复杂。复杂。CH3CH2OH H O CH3CHO CH781).弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化-氧化醛氧化醛a)托伦托伦(Tollens)试剂试剂(硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液)硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液 R O C H 2 A g(N H 3)2 O H R C O O N H 4 2 A gH 2 O 3 N H 3 银镜银镜反应范围：反应范围：只氧化醛，不氧化酮，只氧化醛，不氧化酮，C=C、CC也不被氧化也不被氧化 若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜形成银镜,故称为故称为银镜反应银镜反应。1).弱氧化剂氧化-氧化醛a)托伦(Tollens79b)费林试剂费林试剂(Fehling)碱性氢氧化铜溶液碱性氢氧化铜溶液（A液：液：CuSO4、B液：液：NaOH+酒石酸钠钾）酒石酸钠钾）反应范围：反应范围：芳香醛、酮不反应，芳香醛、酮不反应，C=C、CC也不被氧化也不被氧化 R C H O 2 C u 2 5 O H R C O O C u 2 O 3 H 2 O 桔红色桔红色-b)费林试剂(Fehling)碱性氢氧化铜溶液反应范围：R80C H 3 C H=C H C H O K M n O 4 A g(N H 3)2+C H 3 C H=C H C O O-+A gK M n O 4)2).强氧化剂氧化强氧化剂氧化K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3 等氧化剂等氧化剂C H 3(C H 2)5 C H C H 3(C H 2)5 C O O H H+(7 6 7 8%）O=KMnO4C H 3 C H=C H C H O K M n O 81制备上没有意义！制备上没有意义！O=/R C H 2 C C H 2 R K2Cr2O7H2SO4O C O O H C O O H 己二酸己二酸HNO3RCOOH +R/-CH2COOH R/-COOH +RCH2COOH 制备上没有意义！O=/R C H 2 C C H82-坎尼扎罗反应（坎尼扎罗反应（Cannizzaro,1853Cannizzaro,1853年）年）C H H O N a O H C H O N a+O C H 3 O H 2 定义：没有定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。C H O 2-C H 2 O H COO+NaOH C2H5OH50oCCOOH H+反应特点是：反应特点是：无无-H 的醛作反应物；的醛作反应物；浓碱性条件；浓碱性条件；产物一个被氧化产物一个被氧化,一个被还原。一个被还原。2、歧化反应歧化反应+-坎尼扎罗反应（Cannizzaro,1853年）C H83机理机理机理84 当甲醛与另一无当甲醛与另一无-H 的醛在强碱下共热，主的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。C H O C H 2 O H 浓浓 O H-+H C H O+H C O O-甲醛总是还原剂甲醛总是还原剂交叉交叉歧化反应：歧化反应：分子内康尼查罗反应：分子内康尼查罗反应：-H2O NaOH H+C2H5CHOCHO羟基酸羟基酸C2H5COOHCH2OHOO内酯内酯=当甲醛与另一无-H 的醛在强碱下共热85拜尔拜尔-维利格（维利格（Baeyer-Villiger）反）反应。应。n n酮在过氧酸的存在下，经过氧化重排生成酸和酯酮在过氧酸的存在下，经过氧化重排生成酸和酯的反应的反应。拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。酮在过86n n对于不对称的酮，一般迁移的规则是最富对于不对称的酮，一般迁移的规则是最富电子的烷基（更多取代的碳）优先迁移，电子的烷基（更多取代的碳）优先迁移，迁移的次序为：迁移的次序为：对于不对称的酮，一般迁移的规则是最富电子的烷基（更多取代的碳872 还原反应还原反应醛酮能够被还原：醛酮能够被还原：n n一类是将羰基还原成羟基；一类是将羰基还原成羟基；n n另一类是将羰基还原成烃基。另一类是将羰基还原成烃基。2 还原反应醛酮能够被还原：88还还原原成成烃烃还还原原成成醇醇选选择择性性还还原原催化还原催化还原(H2/Ni、Pb、Pt)可以还原可以还原C=O、COOR、COOH、CN、特特点：还原能力强，点：还原能力强，NO2等，不能还原等，不能还原C=C、CC克莱门森还原法克莱门森还原法(酸性条件酸性条件)沃尔夫沃尔夫凯惜纳凯惜纳黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法(碱性条件碱性条件)氢化铝锂氢化铝锂(LiAlH4)特点：无选择性特点：无选择性 C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被还原等都可被还原硼氢化钠硼氢化钠(NaBH4)特点：还原能力不如特点：还原能力不如LiAlH4强，具有较高的选择性，可还原强，具有较高的选择性，可还原酰卤、酰卤、C=O，而，而C=C、CC、COOR、COOH、CN、NO2等不能被还原等不能被还原异丙醇铝异丙醇铝(AlOCH(CH3)2 3)特点：特点：同同NaBH4 还还原原还原成烃还原成醇选择性还原催化还原(H2/Ni、Pb、P891.1.还原成醇还原成醇1).1).催化还催化还原原R R H H C=O +HC=O +H2 2 R-CHR-CH2 2-OH-OH Ni Ni R R/R R C=O +HC=O +H2 2 CH-OHCH-OH Ni Ni R R/R R 巴巴 豆豆 醛醛 Ni Ni CHCH3 3CH=CH-CHO CHCH=CH-CHO CH3 3 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2-OH-OHH H2 2 2).2).选择性还原选择性还原C C H H C C H H C C H H O O C C H H C C H H C C H H 2 2 O O H H N N a a B B H H 4 4 肉桂醇肉桂醇？1.还原成醇1).催化还原R H C=O +H2 90n n异丙醇铝作还原剂时反应的专一性高，只还原醛异丙醇铝作还原剂时反应的专一性高，只还原醛异丙醇铝作还原剂时反应的专一性高，只还原醛异丙醇铝作还原剂时反应的专一性高，只还原醛酮的羰基酮的羰基酮的羰基酮的羰基n n此反应是可逆反应，又称麦尔外因此反应是可逆反应，又称麦尔外因此反应是可逆反应，又称麦尔外因此反应是可逆反应，又称麦尔外因-庞道夫庞道夫庞道夫庞道夫（MeerWein-Ponndorf-VerleyMeerWein-Ponndorf-Verley）还原法。其逆反）还原法。其逆反）还原法。其逆反）还原法。其逆反应称为应称为应称为应称为欧芬脑尔欧芬脑尔欧芬脑尔欧芬脑尔（OppenauerOppenauer）氧化反应。）氧化反应。）氧化反应。）氧化反应。OHCH3CH=CH-C-CH3 CH3CH=CH-CH-CH3O=Al(OCHCH3)3CH3异丙醇铝作还原剂时反应的专一性高，只还原醛酮的羰基OHCH3912.还原成烃还原成烃1).沃尔夫沃尔夫 凯惜纳凯惜纳(wolffkishner)还原和黄鸣龙改进法还原和黄鸣龙改进法 醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。被还原为亚甲基。R R C=O R C=N-NH2 R R R 腙腙 2 0 0，加，加 压压 C2H5ONa或或KOHR CH2 +N2 R 烃烃 H 2 N N H 2 我国化学家黄鸣龙我国化学家黄鸣龙(1946年年)改进了这个方法。将醛酮、改进了这个方法。将醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩二缩乙二醇或三缩乙二醇乙二醇或三缩乙二醇)一起加热回流，先使醛酮变成腙，一起加热回流，先使醛酮变成腙，然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙 开始分解的温度开始分解的温度时时(195200)再回流再回流34h便可完成反应。便可完成反应。C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O=H 2 N N H 2 二缩乙二醇二缩乙二醇，NaOH22.还原成烃1).沃尔夫 凯惜纳(wolffkis92改进后优点改进后优点 反应可在常压进行反应可在常压进行 反应时间大为缩短（由反应时间大为缩短（由50100h50100h缩短为缩短为35h35h）可以用肼的水溶液，成本降低。可以用肼的水溶液，成本降低。黄鸣龙黄鸣龙改进法有很大的实用价值，不仅可以在实改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为此改进的方法称为：沃尔夫沃尔夫凯惜纳凯惜纳黄鸣龙改进法黄鸣龙改进法 （碱性条件下将（碱性条件下将C=OC=O还原成还原成CHCH2 2）改进后优点 反应可在常压进行 反应时间大为缩短（由50932).克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原法还原法 醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。烃，羰基变为亚甲基。（酸性条件下将（酸性条件下将C=O还原成还原成CH2）Zn-Hg,HCl回流回流C-HHO65%CH3OO=HOCH3OCH3C-CH2CH2CH3 Zn-Hg 88%CH2CH2CH2CH3 O=HCl，2).克莱门森(Clemmensen)还原法 94烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代还原还原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧氧化化 乙醛和丙酮的工业制备乙醛和丙酮的工业制备10.3 醛酮的制法醛酮的制法烯烃 炔烃 9510-3 醛酮的制法醛酮的制法1、醇的氧化和脱氢、醇的氧化和脱氢R C H 2 O H R C H O R-C O O H O H O H R R C H O H R R C=O OO H=O O一般氧化剂：一般氧化剂：KMnO4/H+、K2Cr2O7/H+、HNO3等等 -1ROH被氧化成被氧化成RCOOH1）醇的氧化）醇的氧化10-3 醛酮的制法1、醇的氧化和脱氢R C H 2 96c.欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法:(CH3)2C=CH(CH2)2CH2OH +CH3CCH3O异丙醇铝(CH3)C=CH(CH2)2CHO +CH3CCH3OHa.沙瑞特沙瑞特(Sarrett)试剂试剂(弱氧化剂）弱氧化剂）b.活性活性MnO2(过量过量)或叔丁醇铝-此法一般用来氧化此法一般用来氧化2ROH成酮成酮c.欧芬脑尔氧化法:(CH3)2C=CH(CH2)2CH97CH3CH2OHCH3CHOCu260290(CH3)2CHOH380(CH3)2C=OZnO3）羧酸衍生物还原为醛酮）羧酸衍生物还原为醛酮2）脱氢）脱氢:CH3CH2OHCH3CHOCu260290(CH3)2982、偕二卤代烷水解、偕二卤代烷水解 -常用于制备芳醛，如苯甲醛常用于制备芳醛，如苯甲醛 Cl2hvHOH2O2、偕二卤代烷水解Cl2hvHOH2O993 3、炔烃水合制备相应的醛酮、炔烃水合制备相应的醛酮H C C H H 2 O HgSO4H2SO4C H 3 C H O+O CH OH C C-CH OH 3 84%H 2 O HgSO4H2SO4+CH3-CC-CH3 H2O,HgSO4-H2SO4 3、炔烃水合制备相应的醛酮H C C H H 2 O HgS1004、傅瑞德傅瑞德-克拉夫茨克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰基化反应酰基化反应 -常用于制备芳酮常用于制备芳酮AlCl3+乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮CH3-C-Cl O=O=C-CH3+AlCl3+CH3COOH乙酐乙酐甲基对甲苯基酮甲基对甲苯基酮O CH3-CO CH3-CO=CH3O=CH3C-CH34、傅瑞德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰基化1015 5、芳环甲酰化法芳环甲酰化法 -也称葛德曼也称葛德曼科赫反应科赫反应(Gattermann-koch)C O H C l+C H O Al lCl3C H 3+C H 3+C O H C l C H 3 小量小量51%AlCl3C H O C H O 5、芳环甲酰化法C O H C l+C H O Al102羟醛缩合反应-有机化学课件1036.腈和格氏（腈和格氏（Grignard）试剂或有机）试剂或有机锂试剂反应可制得酮锂试剂反应可制得酮6.腈和格氏（Grignard）试剂或有机锂试剂反应可制得酮1047.Corey-Posener合成和合成和Whitesides-House合成制备酮合成制备酮 n n二烷基铜锂与酰氯在低温下作用可以制备酮7.Corey-Posener合成和Whitesides-H105KMnO4 HH2O HCrO3(CH3CO)2OH2O8、侧链氧化侧链氧化-芳环芳环-氢氢KMnO4H2OCrO3(CH3CO)2OH2O8、侧链氧1069.罗森孟德（罗森孟德（Rosenmund）还原制）还原制备醛备醛 n n该反应产率高，具有很高的合成价值。该反应产率高，具有很高的合成价值。用毒化了的（降低了活性）钯催化剂对酰氯进行催化氢化，用毒化了的（降低了活性）钯催化剂对酰氯进行催化氢化，用毒化了的（降低了活性）钯催化剂对酰氯进行催化氢化，用毒化了的（降低了活性）钯催化剂对酰氯进行催化氢化，可以制备醛可以制备醛可以制备醛可以制备醛。9.罗森孟德（Rosenmund）还原制备醛 用毒化了的（降10710.烯烃臭氧化制备醛和酮烯烃臭氧化制备醛和酮 n n烯烃与臭氧反应，双键断裂，得到两种羰基化合物，具体是醛还是酮，由双键两端的取代基决定 10.烯烃臭氧化制备醛和酮 烯烃与臭氧反应，双键断裂，得到两10811.羰基合成制备醛羰基合成制备醛 n n烯烃与一氧化碳和氢在高压和催化剂Co2 2(CO)8 8的作用下，可生成比原烯烃多一个碳原子的醛。该法称为羰基合成 11.羰基合成制备醛 烯烃与一氧化碳和氢在高压和催化剂Co210910.4二羰基化合物二羰基化合物 n n分子中含有两个羰基的化合物，称二羰基化合物。分子中含有两个羰基的化合物，称二羰基化合物。分子中含有两个羰基的化合物，称二羰基化合物。分子中含有两个羰基的化合物，称二羰基化合物。在此指二醛、二酮和酮醛三种类型。按两个羰基在此指二醛、二酮和酮醛三种类型。按两个羰基在此指二醛、二酮和酮醛三种类型。按两个羰基在此指二醛、二酮和酮醛三种类型。按两个羰基之间的相对位置可以分为之间的相对位置可以分为之间的相对位置可以分为之间的相对位置可以分为-，-，-，-等等等等二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物 10.4.1 -二羰基化合物二羰基化合物1.乙二醛（乙二醛（Glyoxal）90%10.4二羰基化合物 分子中含有两个羰基的化合物，称二羰基化110被氧化被氧化n n乙二醛还是无乙二醛还是无乙二醛还是无乙二醛还是无-H-H-H-H的醛，故它还可发生分子内的的醛，故它还可发生分子内的的醛，故它还可发生分子内的的醛，故它还可发生分子内的CannizzaroCannizzaroCannizzaroCannizzaro反应反应反应反应 乙二醛的还原性很强，它容易被进一步氧化成甲酸，控制反乙二醛的还原性很强，它容易被进一步氧化成甲酸，控制反应条件，其氧化产物可以是乙醛酸或乙二酸应条件，其氧化产物可以是乙醛酸或乙二酸 被氧化乙二醛还是无-H的醛，故它还可发生分子内的Canni1112.丁二酮（丁二酮（2,3-Butanedione）n n制备丁二酮与二分子羟氨作用生成二肟是定量分析和鉴别镍离子的试剂丁二酮与二分子羟氨作用生成二肟是定量分析和鉴别镍离子的试剂 2.丁二酮（2,3-Butanedione）制备丁二酮与二分1123.二苯乙二酮二苯乙二酮n n由苯基苄基酮氧化制得 此反应又称此反应又称Riley氧化（或氧化（或SeO2氧化）反应，是一种用氧化）反应，是一种用SeO2把亚甲基氧化成酮的方法把亚甲基氧化成酮的方法 3.二苯乙二酮由苯基苄基酮氧化制得 此反应又称Riley氧化113二芳羟基乙酸重排二芳羟基乙酸重排 n n二苯乙二酮与强碱共热，生成二芳基羟乙酸机机理理二芳羟基乙酸重排 二苯乙二酮与强碱共热，生成二芳基羟乙酸11410.4.2 -二酮二酮n n在在在在2,4-2,4-戊二酮中，由于两个羰基中间的亚甲基上的戊二酮中，由于两个羰基中间的亚甲基上的戊二酮中，由于两个羰基中间的亚甲基上的戊二酮中，由于两个羰基中间的亚甲基上的-H-H有很有很有很有很强的酸性（强的酸性（强的酸性（强的酸性（pKa=9.0pKa=9.0），又由于它的烯醇型结构中可以形），又由于它的烯醇型结构中可以形），又由于它的烯醇型结构中可以形），又由于它的烯醇型结构中可以形成分子内氢键，所以在它的互变平衡中烯醇型的含量很高成分子内氢键，所以在它的互变平衡中烯醇型的含量很高成分子内氢键，所以在它的互变平衡中烯醇型的含量很高成分子内氢键，所以在它的互变平衡中烯醇型的含量很高，2,4-戊二酮的烯醇型结构可用戊二酮的烯醇型结构可用FeCl3检验，它与检验，它与Fe3+生成深红色生成深红色或紫红色络合物。或紫红色络合物。2,4-戊二酮与金属钠反应可发生氢气戊二酮与金属钠反应可发生氢气 10.4.2 -二酮在2,4-戊二酮中，由于两个羰基中115n n-二酮的亚甲基的化学活泼性高，不但具有“弱酸性”，而且易被SeO2 2氧化为羰基-二酮的亚甲基的化学活泼性高，不但具有“弱酸性”，而且易被116n n-二酮中，两个羰基相互影响，具有较高二酮中，两个羰基相互影响，具有较高的亲电活性，与碱共热时，会发生分解的亲电活性，与碱共热时，会发生分解 -二酮中两个羰的活性不同，则碱性分解时，较活泼的羰二酮中两个羰的活性不同，则碱性分解时，较活泼的羰基生成羧基基生成羧基 -二酮中，两个羰基相互影响，具有较高的亲电活性，与碱共热时117制备烷基羰基化合物制备烷基羰基化合物制备烷基羰基化合物11810.4.3 -二酮和二酮和、-二酮二酮n n-二酮的重要化学特性是容易进行成环反应，多二酮的重要化学特性是容易进行成环反应，多二酮的重要化学特性是容易进行成环反应，多二酮的重要化学特性是容易进行成环反应，多用于杂环化合物的合成用于杂环化合物的合成用于杂环化合物的合成用于杂环化合物的合成 -二羰基化合物与氨（或硫酸铵）、伯胺（脂肪胺、芳香胺）二羰基化合物与氨（或硫酸铵）、伯胺（脂肪胺、芳香胺）苯肼及氨基酸等共热，脱水环化生成吡咯环苯肼及氨基酸等共热，脱水环化生成吡咯环 10.4.3 -二酮和、-二酮-二酮的重要化学特性119n n-二酮以及二酮以及-二酮，它们在碱的作用下发生二酮，它们在碱的作用下发生分子内的缩合反应，生成分子内的缩合反应，生成,-不饱和环烯酮不饱和环烯酮-二酮以及-二酮，它们在碱的作用下发生分子内的缩合反应12010.5 ,-不饱和醛酮及取代醛酮不饱和醛酮及取代醛酮1 1分类：分类：分类：分类：n n烯酮（烯酮（烯酮（烯酮（RCH=C=ORCH=C=O），），），），n n,-,-不饱和醛酮不饱和醛酮不饱和醛酮不饱和醛酮 （RCH=CH-CHORCH=CH-CHO），），），），n n孤立不饱和醛酮孤立不饱和醛酮孤立不饱和醛酮孤立不饱和醛酮（RCH=CHRCH=CH（CH2CH2）nCHOnCHO）n1n1。,-,-不饱和醛酮不饱和醛酮不饱和醛酮不饱和醛酮 结构结构结构结构10.5 ,-不饱和醛酮及取代醛酮1分类：,-不饱1212.,-2.,-不饱和醛酮的反应不饱和醛酮的反应 n n只对共轭体系中的某个只对共轭体系中的某个只对共轭体系中的某个只对共轭体系中的某个键的加成，称作键的加成，称作键的加成，称作键的加成，称作1 1 1 1，2-2-2-2-加加加加成成成成 对整个共轭对整个共轭体系的加成，称作体系的加成，称作1,4-1,4-加成或共轭加成加成或共轭加成 2.,-不饱和醛酮的反应 只对共轭体系中的某个键的加成122（1）有机金属化合物的加成反应）有机金属化合物的加成反应 n n格氏试剂和有机锂试剂以格氏试剂和有机锂试剂以1,2-加成的方式对加成的方式对羰基进行亲核加成羰基进行亲核加成 有机铜试剂（有机铜试剂（R2CuLi）与）与,不饱和醛酮主要发生不饱和醛酮主要发生1,4 加成加成（1）有机金属化合物的加成反应 格氏试剂和有机锂试剂以1,2123（2）麦克尔反应及其合成上的应用）麦克尔