第五章相平衡1课件

大学化学大学化学(下下)1第五章 相平衡第一节第一节 相律相律第二节第二节 单组分的相平衡单组分的相平衡第三节第三节 双组分的相平衡双组分的相平衡气液平衡：完全互溶的双液系气液平衡：完全互溶的双液系 部分互溶的双液系部分互溶的双液系 完全不互溶的双液系完全不互溶的双液系固液平衡固液平衡(液体完全互溶液体完全互溶):固体完全不互熔固体完全不互熔 固体完全互熔固体完全互熔 固体部分互熔固体部分互熔*第四节第四节 三组分的相平衡三组分的相平衡2第一节第一节相律一一.相、组分数、自由度数相、组分数、自由度数1.1.相相系统内部物理性质和化学性质完全均匀一致的系统内部物理性质和化学性质完全均匀一致的部分叫做相。部分叫做相。相数符号为相数符号为 =1=1时为均相系统，时为均相系统，大于大于1 1时为非均相或多相系统时为非均相或多相系统3各种聚集态相数的 划分气体气体：无化学反应时：无化学反应时=1=1液体液体：视不同液体间的互溶程度而定：视不同液体间的互溶程度而定 完全互溶完全互溶 =1=1 部分互溶部分互溶 完全不互溶完全不互溶固体固体：相数与物质种类、结构有关，与：相数与物质种类、结构有关，与 大小、形状无关大小、形状无关142.独立组分数C形成一个相平衡系统所需最少物种数叫形成一个相平衡系统所需最少物种数叫独立组分数独立组分数物种数（物种数（s）：物质的种类数）：物质的种类数无化学反应时无化学反应时C=s有化学反应时有化学反应时C=s-r-r独立反应数独立反应数浓度限制数浓度限制数5例1：PCl5(g)=Cl2(g)+PCl3(g)(1).PCl5(g)、Cl2(g)、PCl3(g)混合气体混合气体化学反应达平衡时：化学反应达平衡时：PCl5(g)=Cl2(g)+PCl3(g)(2).PCl5(g)与任意量的与任意量的Cl2(g)、PCl3(g)达平衡时：达平衡时：S=3;r=1;r=0C=3-1-0=2 C C=S r r=3-1-1=13-1-1=16例例2 2例例3.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例4.NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)反应-=s=5；r=2；r=0C=5-2=3s=3;r=1;r=0C=3-1=2s=4,r=1,r=2,C=173.自由度数(f)系统独立可变的因素（独立变量）的数目叫系统独立可变的因素（独立变量）的数目叫自由度数自由度数，这些变量的数值在一定范围内可以任意变动而不会影这些变量的数值在一定范围内可以任意变动而不会影响相数的响相数的 改变。改变。例如：液态水的例如：液态水的f=2(T、p)，即，即T、p在一定范围内变化，在一定范围内变化，水的相态和相数均不变水的相态和相数均不变 H2O(l)=H2O(g)f=1(T或或p之一可变）之一可变）8二 Gibbs相律推导：推导：C C个组分，个组分，个相，个相，1 1：1 1、2 2、3 3 C C 共共C C-1-1个个 2 2：1 1、2 2、3 3 C C ：1 1、2 2、3 3 C C 变量为：变量为：(C1)+2(C-1)9 (C1)+2 =f(C)平衡时任一组分在各相中的化学势相等平衡时任一组分在各相中的化学势相等 11=12=13=1 21=22=23=2 c1=c2=c3=cf =(C-1)-C(C-1)-C(-1)+2-1)+2 =C C2 2C(-1)C(-1)10三.相律讨论：1.1.外界因素除了外界因素除了T T 和和p p，还有其他因素如重力场、电磁，还有其他因素如重力场、电磁场等场等,相律为：相律为：f=C-+n+n2.2.只受温度、压力影响时，并且固定只受温度、压力影响时，并且固定T T或或p p f=C-+1(+1(T T或或p p恒定恒定)f=C-（T T、p p都恒定）都恒定）3.3.相律只适合于已达热力学平衡的系统相律只适合于已达热力学平衡的系统11四四.相律的意义相律的意义由由f=C-+2+2可知：可知：组分增加，自由度数增加；组分增加，自由度数增加；相数增加，自由度数减少相数增加，自由度数减少当当f fmixmix=0=0时：时：=maxmax，由此可得组分数不同的系统最，由此可得组分数不同的系统最多可有几相平衡共存多可有几相平衡共存相律与系统中物质的本性无关相律与系统中物质的本性无关12例Na2CO3(s)与水可以形成三种与水可以形成三种 水合物：水合物：Na2CO3H2O(s)、Na2CO37H2O(s)、Na2CO310H2O(s)30时时，与水蒸气平衡共存的水合盐最多有几种与水蒸气平衡共存的水合盐最多有几种?100kPa时时，与与Na2CO3水溶液和冰共存的水合盐最多有几种水溶液和冰共存的水合盐最多有几种?解解:返回首页 C=2，f=C1=3 f=0时时,=max=3 盐盐=2 盐盐=113第二节第二节 单组分系统单组分系统单组分系统：单组分系统：C=1,f=C-+2+2 f=3-=3-相数相数 独立变量数独立变量数 几何特征几何特征mixmix=1,=1,fmaxmax=2(=2(T T、p p)双变量系统双变量系统 面面=2=2，f=1(=1(T T或或p p)单变量系统单变量系统 线线maxmax=3,=3,fmixmix=0 =0 无变量系统无变量系统 点点14 一.单组分相图l gs gs lOA(647.3K,2.21107Pa)(273.16K，610.62Pa)slg1.水的相图水的相图BCDpTO15水的冰点(敞口容器)水的三相点(密闭容器)16相图分析点：点：O点点 =3=3，f=0 =0 三相点三相点:面：面：AOB面：面：=1 =1 H2O(g)f=2 AOC面：面：=1 H2O(l)f=2 BOC面：面：=1 H2O(s)f=2H H2 2O(g)O(g)=H H2 2O(s)O(s)=H H2 2O(l)O(l)17相图分析线：线：=2，f=1 OA线：线：H2O(g)=H2O(l)水的蒸发曲线水的蒸发曲线 OB线：线：H2O(s)=H2O(g)冰的升华曲线冰的升华曲线 OC线：线：H2O(s)=H2O(l)水的凝固曲线水的凝固曲线 OD线：水的过冷曲线线：水的过冷曲线18该图展示了自然界中水的相变化所形成的美丽景象吉林树挂192.CO2的相图的相图三相点：三相点：O二相线：二相线：OA、OB、OC单相面：单相面：BpTsglOAC-78203.硫的相图点：点：线：线：面：面：21224.SiO2的多晶转变图abcdSiO2(g)石石英英石石英英鳞鳞石石英英方方石石英英熔融石英熔融石英 575 870 1470 1713tp点：点：4线：线：9面：面：6gggga：575b：870c：1470d：1713地质温度计：23二.单组分相平衡的热力 学克拉贝龙方程和克-克方程1.克氏方程克氏方程 两相平衡两相平衡()：=-SdT+Vdp=-SdT+Vdp (S -S)dT=(V-V)dp(T,p)(T+dT,p+dp)pT24相平衡时：相平衡时：G=H-TS=0克拉贝龙方程的适用条件：克拉贝龙方程的适用条件：纯物质的任意两相平衡纯物质的任意两相平衡25克氏方程讨论克拉贝龙方程克拉贝龙方程水的两相平衡：水的两相平衡：l g：s l：s g：sOAlgBCpT26压力对熔点的影响(s l)克氏方程积分表达式：272.克劳修斯克拉贝龙方程 l g和和s g：VgVl(或或VS)Vm=Vg,m-Vl,mVg,m=RT/p克克方程微分表达式28克克方程讨论当H与温度无关时：返回首页29举例举例甲醇在甲醇在263K和和353K353K温度范围内的蒸汽压与温度的关系温度范围内的蒸汽压与温度的关系为：为：则甲醇在此温度范围内的蒸发焓为何？则甲醇在此温度范围内的蒸发焓为何？30第三节二组分系统的相图及应用C=2,f=C-+2=4-mix=1 fmax=3 =2 f=2 =3 f=1 max=4 fmix=0当当p或或T或浓度固定时或浓度固定时f=2 p恒定时：恒定时：TxB或或TwB图（常用）图（常用）T恒定时：恒定时：pxB图（气液平衡时常用）图（气液平衡时常用）组成恒定时：组成恒定时：Tp图图浓度的表示法：浓度的表示法：ABxB00.51.031一.理想溶液的气液平衡液体服从拉乌尔定律液体服从拉乌尔定律：pA=p*A xA pB=p*B xB 总压：总压：p=pA+pB=p*A xA+p*B xB =p*A(1-xB)+p*B xB =p*A+(p*B-p*A)xB 气体气体服从道尔顿分压定律：服从道尔顿分压定律：pA=pyA，pB=pyB ；总压：；总压：p=pA+pB 气液平衡时：气液平衡时：pA=p*A xA=pyApB=p*B xB=pyB 321.相图相图压力压力组成图组成图(pxB图图)气液平衡时：气液平衡时：液相：液相：p=pA+pB=p*A+(p*B-p*A)xB pB=p*BxBp=pA+pBpA=p*AxAp/PaABxB33pxB图气液平衡图pABll+g气相线气相线液相线液相线gp*B p*A :(蒸汽压不同，挥发性不同蒸汽压不同，挥发性不同)xAyA或或xB yB34.沸点组成图（TxB图）溶液的蒸汽压等于外压时的温度为沸点液相线液相组成与沸点的关系气相线气相组成与沸点的关系T2T335TxBlgg+l361 1、读懂图中点、线、区的含义、读懂图中点、线、区的含义2 2、理解理想溶液系统蒸气压、理解理想溶液系统蒸气压-组成图的主要特征：液组成图的主要特征：液相线为直线，明确相线为直线，明确p p与与p pA A*，p pB B*的大小关系及的大小关系及y yB B、x xB B在同在同一压力下的相对大小一压力下的相对大小 3 3、区分物系点点和相点、区分物系点点和相点4 4、区分系统总组成和相组成、区分系统总组成和相组成甲苯-苯的相图37二.讨论.物系点和相点、沸点和沸腾范围气相线p/Pafff液相线gggglPABlgg+lABxA38.杠杆规则 n=n(l)+n(g)nxB=n(l)xB+n(g)xB =n(l)x1+n(g)x2整理得：nl(xB-x1)=ng(x2-xB)lgQFT1ABx1x2xB39.精馏原理精馏原理 对理想溶对理想溶液液(完全互溶双液系完全互溶双液系)来说，把来说，把液体部分蒸发或把气体部分液体部分蒸发或把气体部分冷凝，均能在液相中浓集难冷凝，均能在液相中浓集难挥发组分、在气相中浓集易挥发组分、在气相中浓集易挥发组分的作用挥发组分的作用。若进行一连串的部分蒸若进行一连串的部分蒸发或冷凝，就可分别得到两发或冷凝，就可分别得到两个纯组分，达到分离和提纯个纯组分，达到分离和提纯的目的。的目的。gl0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0b40三三.真实液体混合物的气液平衡真实液体混合物的气液平衡1.对拉乌尔定律产生较小正负偏差的系统对拉乌尔定律产生较小正负偏差的系统pA p*A xA；pBp*B xBgllgpppAp*A xA；pBwB,bwB,bs+l77区区域域熔熔炼炼是是制制备备高高纯纯物物质质的的有有效效方方法法。可可以以制制备备8个个9以以上上的的半半导导体体材材料料（如如硅硅和和锗锗），5个个9以以上上的的有有机机物物或或将将高高聚物进行分级。聚物进行分级。78.具有最高或最低熔点的系统s+ls+lsls+ls+lsl79九.固相部分互溶的固液平衡固体混合物各组分间的 溶解度若随温度的下降而减少，则固体混合物在一定温度时会发生不互溶的现象.有一低共熔点的系统l+S2l+S1S1：SA(B)S2：SB(A)808182.有一转熔温度的系统l+S1l+S283十.液相部分互溶、固相完全不互溶的二组分系统SiO2Fe2SiO4系统A+BA+ll1+l2lA+lB+lABwBT1284Bi-Na相图相图85Al-Ni相图相图86复杂相图（凝聚系统）复杂相图（凝聚系统）87第四节三组分系统 C=3 f=3-+2=5-min=1 fmax=4 =2 f=3 =3 f=2 =4 f=1 max=5 fmin=0当当p固定时：固定时：f=4-,f max=3(T、xA、xB)当当T、p均固定时：均固定时：f=3-,fmax=2（xA、xB）三组分浓度关系为：三组分浓度关系为：xA+xB+xC=188一.三组分系统相图表示法M:A=30%B=50%C=20%89图形特点1.等比关系(背向性规律)abABCpcbC%A%B%cp902.等量关系三系统的含A量相同ACBdefA%913.杠杆规则由两个三组分系统(D、E)组成一个新的三组分系统G，新的系统的含量在“杠杆”的支点上C%ACBDEGdge924.重心规则由三个三组分系统(EDF)组成一个新的三组分系统(H)：E、D：G G、F：HACBEDFGH93二.部分混溶的三液体系统1.三液系的分类 三组分完全互溶 一对部分互溶；两对完全互溶 两对部分互溶，一对完全互溶 三对均部分互溶A+B+C942.具有一对部分互溶三液系的溶解度图醋酸氯仿水：ACB acb95立体图和平面图1.立体图 2.平面图963.其他类型的三液系相图(1).两对部分互溶，一对完全互溶的三液系温度降低温度降低97(2).三对均部分互溶乙烯晴水乙醚温度降低温度降低98三.三组分盐水系统水水氯化钠氯化钠氯化钾系统氯化钾系统(NaCl)(KCl)不饱和区：不饱和区：=1，l=3：NaCl(s)+KCl(s)+lNaCl(s)+lKCl(s)+l99四.三组分简单低共熔系统一.简单系统 液态完全互溶 固态完全不互溶A+B+CABCAE1E2E3TcTbTaE2E3E1EabcE1E2E3EACBlSA+SB+SC100101相图分析1.静态分析2.动态分析102动态分析平面投影图：103tBt1tAe1e3e2BCAt1t1=22tCtBtAte,2te,1te,3tee平衡截面图平衡截面图104BCAe1e3e2t2t2t2222tAt2=te,2tCtBtAte,2te,1te,3tee105BCAe1e3e23222t3t3t3te,1=t3te,3tCtBtAte,2te,1te,3tee106BCAe1e3e22223331tCtBtAte,2te,1te,3tete,3t4tee107有一个二组分稳定化合物的三组分系统108ACBA+BFB+CD109习题1.指出下列各系统的独立组分数、相数和自由度数指出下列各系统的独立组分数、相数和自由度数NH4Cl(s)部分分解为部分分解为NH3(g)和和HCl(g)若在上述系统中额外再加入少量若在上述系统中额外再加入少量NH3(g)高温下密闭容器中高温下密闭容器中CaCO3(s)的分解达平衡的分解达平衡C(s)与与CO(g)、CO2(g)、O2(g)在在973K达平衡达平衡 CO2(g)与其水溶液呈平衡与其水溶液呈平衡NH4HS(s)、NH3(g)和和H 2S(g)构成的系统构成的系统 NH4HS(s)处于真空容器中分解达平衡处于真空容器中分解达平衡NaCl(s),NaCl(aq),H2O(l)和和HCl(aq)平衡共存平衡共存1102.2.在制造水煤气的过程中，五种物质：在制造水煤气的过程中，五种物质：H H2 2O(g),C(s),CO(g),COO(g),C(s),CO(g),CO2 2(g),H(g),H2 2(g)(g)相互建立如下平衡相互建立如下平衡,求独立组分数求独立组分数H2O(g)+C(s)=H2(g)+CO(g)CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)CO2(g)+C(s)=2CO(g)1114.在平均海拔为在平均海拔为4500米的青藏高原上，大气压只有米的青藏高原上，大气压只有57.328kPa,水的沸水的沸点为何？点为何？6.乙烯的蒸气压与温度的关系为：求乙烯在正常沸点169.3K时的蒸发热1127.溜冰鞋下面的冰刀与冰的接触面长为溜冰鞋下面的冰刀与冰的接触面长为7.6210-2m，宽为，宽为2.4510-5m，某人，某人体重体重60kg，试求此压力下冰的熔点。已知冰的熔化热为，试求此压力下冰的熔点。已知冰的熔化热为6.01kJmol-1,冰的密冰的密度为度为920kgm-3,水的密度为水的密度为1000kgm-38.已知固态苯的蒸气压在273.15K时是3.27kPa，液态苯的蒸气压在293.15K时是10.02kPa，液态苯的摩尔蒸发热为34.17kJmol-1，求 303.15K 时液态苯的蒸气压苯的摩尔升华热 苯的摩尔熔化热113A，B 二组分凝聚系统相图如下，图中C，D 为A，B 所形成的化合物，组成wB分别为0.52及0.69，A，B 的摩尔质量分别为108 gmol-1和119 gmol-1。（1）标出，各区的相态及成分；（2）确定在C，D点形成化合物的分子式；（3）在右图上相应位置作a，b 组成点的步冷曲线并标出自由度数及相变化。（4）将1 kg wA=0.60 的熔融体冷却，可得何种纯固体物质？计算最大值，反应控制在什么温度？114 不同温度下苯胺在水中的溶解度数据如下表所示：温度t/C 20 40 60 80 100 120 140 160 167w1(苯胺)100 3.1 3.3 3.8 5.5 7.2 9.1 13.5 24.9 48.6w2(苯胺)100 95.0 94.7 94.2 93.5 91.6 88.1 83.1 71.2 48.6(1)按照上面的数据，以温度为纵坐标，以溶解度（质量分数）为横坐标，绘制温度-溶解度图；(2)标示图中各相区；(3)若将50 g苯胺与50 g水相混合，当系统的温度为100 C时，系统呈几相平衡？平衡相的组成如何？平衡相质量各为多少克？将该系统升高温度到180，系统将发生怎样的变化（相数、相区的自由度）？115（1）温度）温度-溶解度图如图所示溶解度图如图所示 (6分分)（2）各相区如图所示。）各相区如图所示。(8分分)（3）系统的组成为：）系统的组成为：wB=0.50100 C时，该系统为两相平衡，相组成为时，该系统为两相平衡，相组成为l1，wB(1)0.08，另一相组成为，另一相组成为l2，wB(2)0.90。由杠杆规则，两相的质量比为：由杠杆规则，两相的质量比为：=而而 m(1)+m(2)=100 g解得解得 m(1)=49 g m(2)=51 g该该系系统统100 C时时为为两两相相，=2 2+1=1，升升到到180 C时时，则则为为1相相(溶溶液液)，=2 1+1=2。116解解：(1)t2=400 C时时，平平衡衡系系统统是是两两相相平平衡衡。此此时时是是液液-气气两两相相平平衡衡。各各平衡相的组成，如下图所示，为平衡相的组成，如下图所示，为xB(l)=0.88,yB=0.50 =n(g)+n(l)=5 mol 解得：解得：n(l)=4.0mol；n(g)=1.0 mol （6分）分）(2)t1=200 C时，处于液相；时，处于液相；t 3=600 C时，处于气相。时，处于气相。（8分）分）117