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复习复习离析流模型离析流模型复习复习u 微观混合微观混合u 单参数模型：多釜串联模型单参数模型：多釜串联模型方差和釜数的计算方差和釜数的计算复习离析流模型复习 微观混合 单参数模型：多釜串联模型方差和1复习复习u 第三章第三章 非均相反应动力学非均相反应动力学 流固催化反应流固催化反应(气固气固/液固液固/气液固气液固)流固非催化反应流固非催化反应(气固气固/液固液固/气液固气液固)流流非均相反应流流非均相反应(气液气液/液液液液)基本概念：均相与非均相反应基本概念：均相与非均相反应u 气固催化反应过程气固催化反应过程固定床反应器：固定床反应器：径向混合充分径向混合充分，反应器尺寸，反应器尺寸催化剂颗粒催化剂颗粒尺寸时尺寸时,近似为平推流近似为平推流流化床反应器：流化床反应器：流体与颗粒剧烈返混，近似全混流反应器流体与颗粒剧烈返混，近似全混流反应器气固催化反应步骤，浓度分布气固催化反应步骤，浓度分布复习 第三章 非均相反应动力学 流固催化反应(气固/液固/2与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。催化剂主要由多孔物质构成，本章讨论：气体在固体颗粒孔内的扩散规律；固体催化剂颗粒内的温度浓度分布；宏观反应速率关联式气固催化反应过程气固催化反应过程研究内容研究内容与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响3要解决的问题：我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）气固催化反应过程气固催化反应过程要解决的问题：气固催化反应过程4催化剂主要由多孔物质组成；催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；化学反应主要发生在催化剂内表面；由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题）气固催化反应过程气固催化反应过程催化剂主要由多孔物质组成；气固催化反应过程5气固催化反应过程的浓度分布气固催化反应过程的浓度分布主气流微孔固相催化剂粒子示意图气固催化反应过程气固催化反应过程气固催化反应过程的浓度分布主气流微孔固相催化剂粒子示意图气固6不同控制步骤示意气流主体滞流内层cAcAgcAs平衡浓度平衡浓度43211 外扩散控制 3内扩散控制2内外扩散同时控制 4动力学控制不同控制步骤示意气流主体滞流内层cAcAgcAs平衡浓度437颗粒反应速率 表面反应很慢表面反应很慢cAg cAs cA r Sxrs(cAg)=SxkscAgcAgcAscA假设反应速率方程为：假设反应速率方程为：rs=kscAmol/m2.s气固催化反应过程气固催化反应过程颗粒反应速率 表面反应很慢cAgcAscA假设反应速率方程为8颗粒反应速率外扩散很慢外扩散很慢cAgcAs cA 0r NA=kGcAgcAgcAscA假设反应速率方程为：假设反应速率方程为：rs=kscAmol/m2.s气固催化反应过程气固催化反应过程颗粒反应速率外扩散很慢cAgcAscA假设反应速率方程为：气9气固催化反应分步速率计算气固催化反应分步速率计算外扩散（外扩散（external transfer)的速率：的速率：NA=kGa(cAg-cAs)NA=kga(pAg-pAs)kG=kgRTcatalystzdc0cs外表面传质外表面传质气固催化反应分步速率计算外扩散（external trans10气固催化反应分步速率计算气固催化反应分步速率计算传质系数确定传质系数确定 传质因子：传质因子：jD=(kG/G)Sc2/3 Schmidt准数：准数：Sc=/D Reynolds准数：准数：Re=dsG/jD=0.725/(Re0.41-0.15)使用条件：使用条件：Re 0.8-2130;Sc 0.6-1300catalystzdc0cs外表面传质外表面传质气固催化反应分步速率计算传质系数确定catalystzdc011表面滞留层传热传质表面滞留层传热传质 NA=kGa(cA0-cAs)Q=ha(Ts-T0)Q=rA(-H)=NA(-H)(Ts-T0)max=(kG/h)(-H)(cA0-cAe)外表面传质外表面传质表面滞留层传热传质 NA=kGa(cA0-cAs)外表面12颗粒反应速率内扩散很慢内扩散很慢cAg cAs cAr=rs(cAs)rs(cAg)cAgcAscA假设反应速率方程为：假设反应速率方程为：rs=kscAmol/m2.s=?内表面反应内表面反应颗粒反应速率cAgcAscA假设反应速率方程为：=?内表面13气体扩散气体扩散分子扩散分子扩散分子平均自由程分子平均自由程:分子在运动中从上一次碰撞到下分子在运动中从上一次碰撞到下一次碰撞所经过的平均距离一次碰撞所经过的平均距离分子自由程：分子自由程：=3.66T/PN1=-D12dc1/dz孔内扩散孔内扩散气体扩散分子扩散N1=-D12dc1/dz孔内扩散14催化剂颗粒内气体扩散气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类，孔径较大时，为一般意义上的扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson）扩散。扩散的表达：费克（Fick）扩散定律孔内扩散孔内扩散催化剂颗粒内气体扩散气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的15分子扩散分子扩散分子扩散分子扩散费克定费克定律律N1=-D12dc1/dzN1=-D12 c112分子扩散分子扩散分子扩散分子扩散费克定律12分子扩散16分子扩散当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。程与孔径无关，属分子扩散。判据：判据：分子扩散分子扩散分子扩散当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关17二元组分的分子扩散系数二元组分的分子扩散系数A组分在组分在B中的扩散系数按下式计算：中的扩散系数按下式计算：分子扩散分子扩散二元组分的分子扩散系数A组分在B中的扩散系数按下式计算：分子18原子及分子的扩散体积原子及分子的扩散体积分子扩散分子扩散原子及分子的扩散体积分子扩散19混合物中组分的扩散系数组分A在混合物M中的扩散分子扩散分子扩散混合物中组分的扩散系数组分A在混合物M中的扩散分子扩散20例3.2，p119 计算计算750，1 atm和和30 atm下，下列体系的扩散系数。下，下列体系的扩散系数。(1)CH4和和H2二元体系的分子扩散系数；二元体系的分子扩散系数；(2)多组分多组分CH4、H2O、CO、CO2和和H2体系中，体系中，CH4在气体在气体混合物中的扩散系数。混合物中的扩散系数。各组分的分子分率为：各组分的分子分率为：yA=0.1，yB=0.46，yC=0.06，yD=0.04，yE=0.34。A、B、C、D和和E分别表示分别表示CH4、H2O、CO、CO2和和H2。孔内扩散孔内扩散例3.2，p119 计算750，1 atm和30 a21例3.2，解解：(1)甲烷在氢气中的扩散系数可由式甲烷在氢气中的扩散系数可由式(3.21)计算，计算，查表查表3.1知知(V)A=24.42，(V)E=7.07。(a)P=1 atm时，时，孔内扩散孔内扩散例3.2，解：(1)甲烷在氢气中的扩散系数可由式(3.21)22例3.2，解解：(1)甲烷在氢气中的扩散系数可由式(3.21)计算，查表3.1知(V)A=24.42，(V)E=7.07。(b)P=30 atm时 孔内扩散孔内扩散例3.2，解：(1)甲烷在氢气中的扩散系数可由式(3.21)23例3.2，解解：(2)甲烷在混合气体中的扩散系数甲烷在混合气体中的扩散系数DAm可先分别求出可先分别求出A与与B、C、D、E的二元扩散系数，即可求得的二元扩散系数，即可求得DAm(a)P=1 atm时时 DAB DAC DAD DAE 2.322 1.873 1.554 5.973 cm2/s 孔内扩散孔内扩散例3.2，解：(2)甲烷在混合气体中的扩散系数DAm可先24N1=-DK1dc1/dz克努森扩散克努森扩散克努森扩散式中，DK,j为克努森扩散系数；T为温度，Kr为微孔半径，cmMj为组分j的相对分子质量平均孔半径：表面扩散表面扩散构型扩散构型扩散N1=-DK1dc1/dz克努森扩散克努森扩散式中，DK,25综合扩散 微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。当10-2/do10时综合扩散综合扩散综合扩散 微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。综合扩26例3.3 p121利用例利用例4.24.2的数据，若甲烷水蒸汽转化催的数据，若甲烷水蒸汽转化催化剂颗粒中微孔的孔半径为化剂颗粒中微孔的孔半径为2525 和和500500，求甲烷在孔内气体混合物中的综合扩散求甲烷在孔内气体混合物中的综合扩散系数。系数。综合扩散综合扩散例3.3 p121利用例4.2的数据，若甲烷水蒸汽转化催化剂27例3.3 解：分子扩散系数分子扩散系数DAm与孔径无关，故直接采用例与孔径无关，故直接采用例4.2的计的计算结果；努森扩散系数算结果；努森扩散系数Dk计算如下：计算如下：(a)r=25(b)r=500综合扩散综合扩散例3.3 解：分子扩散系数DAm与孔径无关，故直接采用例4.28例4.3 解：压力压力atm孔半径孔半径扩 散散 系系 数数 cm2/sDADAmDk，A1250.019262.8770.0193915000.34172.8770.387830250.016130.09590.01939305000.076890.09590.3878综合扩散综合扩散分子自由扩散系数受压力影响较大，而与孔径无关；分子自由扩散系数受压力影响较大，而与孔径无关；Knudson扩散系数随压力改变，扩散系数随压力改变，但直接受孔径影响但直接受孔径影响例4.3 解：压力孔半径扩 散 系 数 cm2/sDADAm29气体扩散气体扩散多孔介质扩散多孔介质扩散等分子逆向扩散时等分子逆向扩散时,总扩散系数：总扩散系数：Dj-1=Djm-1+DKj-1孔径远小于分子平均自由程时孔径远小于分子平均自由程时,主要为努主要为努森扩散森扩散实际扩散路径实际扩散路径:l=z弯曲因子弯曲因子tz综合扩散综合扩散气体扩散多孔介质扩散z综合扩散30有效扩散在前面孔扩散的基础上进行两点修正：1、以孔的真实长度代替直孔长度 xL=l2、计算基准变成催化剂外表面积综合扩散综合扩散有效扩散在前面孔扩散的基础上进行两点修正：综合扩散31气体扩散气体扩散多孔介质扩散多孔介质扩散而传质面积仅为孔隙率而传质面积仅为孔隙率 ,则则有效扩散系数：有效扩散系数：D Dejej=(=(/t t)D)Dj jz综合扩散综合扩散气体扩散z综合扩散32气体有效扩散系数的测定气体有效扩散系数的测定有效扩散系数及弯曲因子测试装置L L综合扩散综合扩散气体有效扩散系数的测定有效扩散系数及弯曲因子测试装置L综合扩33内扩散影响下的反应速率内扩散影响下的反应速率 无内扩散影响：无内扩散影响：cA=cAs 表面反应速率为：表面反应速率为：rAs(mol/m2.s)=ksf(cA)rA(mol/m3.s)=Sxr ksf(cAs)一级反应：一级反应：rA(mol/m3.s)=Sxr kscAscAscAscAcAs内扩散影响内扩散影响内扩散影响下的反应速率无内扩散影响：cA=cAscAsc34内扩散影响下的反应速率内扩散影响下的反应速率 有扩散影响时：有扩散影响时：cA cAs rA(mol/m3.s)=hSxr ksf(cAs)rA(mol/m3.s)=hSxr kscAscAscAscAcAs内扩散影响内扩散影响内扩散影响下的反应速率有扩散影响时：cA cA1cA2内扩散影响内扩散影响有效因子的定义一级反应：rAs=kscAcAs c38有效因子的定义有效因子的定义rA=-0R 4 R2 Sx kscA dRrA0=(4/3)R3 Sx kscAs =rA/rA0=-(1/R2)0R 3R2(cA/cAs)dRcAs cA1cA2内扩散影响内扩散影响有效因子的定义rA=-0R 4R2Sx kscA 39平板催化剂的有效因子平板催化剂的有效因子 -L 0 dl L扩散方向微元质量衡算微元质量衡算边界条件边界条件:l=0,dcA/dl=0 l=L,cA=cAs内扩散影响内扩散影响平板催化剂的有效因子 -L 0 dl L扩散40平板催化剂的有效因子平板催化剂的有效因子 -L 0 dl L扩散方向内扩散影响内扩散影响平板催化剂的有效因子 -L 0 dl L扩散41不同催化剂条件下的有效因子不同催化剂条件下的有效因子等温一级不可逆反应等温一级不可逆反应平板：平板：=th()/;=L圆柱：圆柱：；c=R/2球形：球形：；=R/3任意形状：任意形状：=（VP/SP)(kv/De)1/2内扩散严重时内扩散严重时 =1/内扩散影响内扩散影响不同催化剂条件下的有效因子等温一级不可逆反应内扩散影响42非一级反应：非一级反应：令令 y=dcA/dl实际宏观反应速度实际宏观反应速度RAs=2SLrAs平板催化剂上非一级反应的有效因子平板催化剂上非一级反应的有效因子内扩散影响内扩散影响非一级反应：平板催化剂上非一级反应的有效因子内扩散影响43非一级反应：非一级反应：n级反应：级反应：=1/不同催化剂条件下的有效因子不同催化剂条件下的有效因子非一级反应：不同催化剂条件下的有效因子44内扩散对反应的影响内扩散对反应的影响Thiele模数的物理意义模数的物理意义:表示表面反应速率表示表面反应速率kv与内与内扩散速率扩散速率De的相对大小的相对大小内扩散对反应的影响Thiele模数的物理意义:45内扩散对反应的影响内扩散对反应的影响Thiele模数的物理意义模数的物理意义:表示表面反应速率表示表面反应速率kv与内扩散速率与内扩散速率De的相对大小的相对大小对球形催化剂对球形催化剂:球径球径、反应速度、反应速度、扩散、扩散，则则通常：通常：1时，内扩散的影响可忽略时，内扩散的影响可忽略3,=1/内扩散对反应的影响Thiele模数的物理意义:46内扩散对反应的影响内扩散对反应的影响对表面反应级数的影响对表面反应级数的影响一级反应：内扩散对反应的影响对表面反应级数的影响一级反应：47内扩散对反应的影响内扩散对反应的影响对表观活化能的影响对表观活化能的影响:Em=(E+ED)/2内扩散对反应的影响对表观活化能的影响:Em=(E+ED)/248内扩散对反应的影响内扩散对反应的影响平行反应平行反应A AP AP AS S内扩散对反应的影响平行反应AP AS49内扩散对反应的影响内扩散对反应的影响若两反应均为一级反应，则选择性不受扩散的影响若两反应均为一级反应，则选择性不受扩散的影响若两反应级数不同，则内扩散降低高级数反应的选择性若两反应级数不同，则内扩散降低高级数反应的选择性平行反应平行反应AP AS内扩散对反应的影响若两反应均为一级反应，则选择性不受扩散的影50内扩散对反应的影响内扩散对反应的影响串联反应串联反应 AP（目的产物）（目的产物）B 内扩散对反应的影响串联反应 AP（目的产物）B 51内扩散对反应的影响内扩散对反应的影响内扩散阻力会降低内扩散阻力会降低P P的选择性的选择性改进方法：制造孔径大的催化剂、细粒催化剂改进方法：制造孔径大的催化剂、细粒催化剂对对0.20.2时，效果不明显时，效果不明显 串联反应串联反应 AP（目的产物）（目的产物）B 内扩散对反应的影响内扩散阻力会降低P的选择性串联反应 52催化剂动力学测试催化剂动力学测试动力学测试：动力学测试：宏观动力学（宏观动力学（Global Kinetics)外扩散的消除外扩散的消除微观动力学（本征动力学）微观动力学（本征动力学）(Intrinsic Kinetics)外扩散的消除外扩散的消除内扩散的消除内扩散的消除cg催化剂动力学测试动力学测试：cg53
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