化学反应动力学--第一、二章课件

化学反应动力学化学反应动力学化学反应动力学化学反应动力学1第一章第一章 绪绪 论论一、化学动力学的研究对象与任务一、化学动力学的研究对象与任务二、动力学和热力学的关系二、动力学和热力学的关系第一章第一章 绪绪 论一、化学动力学的研究对象与任务二、动力论一、化学动力学的研究对象与任务二、动力2一、化学动力学的研究对象与任务一、化学动力学的研究对象与任务化学动力学主要研究：化学反应的速率和机理。化学动力学主要研究：化学反应的速率和机理。具体包括：具体包括：影响反应速率的因素有哪些？影响反应速率的因素有哪些？即即研研究究反反应应进进行行的的条条件件温温度度、压压力力、浓浓度度、介介质质以以及及催催化化剂剂等等，对对化化学学反反应应速速率率的的影响。影响。反应是如何进行的？反应是如何进行的？即反应的机理或历程是如何的？即反应的机理或历程是如何的？目的：目的：能使我们较好的控制反应的进行。能使我们较好的控制反应的进行。一、化学动力学的研究对象与任务一、化学动力学的研究对象与任务3二、动力学和热力学的关系二、动力学和热力学的关系 研究化学反应，必须考虑二方面的因素：研究化学反应，必须考虑二方面的因素：一是热力学方面的因素；（方向与程度）一是热力学方面的因素；（方向与程度）二是动力学因素。（反应速率）二是动力学因素。（反应速率）二、动力学和热力学的关系二、动力学和热力学的关系4 例如：在例如：在298K及及1013kPa下反应下反应 H2(g)+1/2O2 (g)=H2O (l)rGm=287.19kJmol1 rGm0，正正反反应应是是自自发发过过程程，而而且且此此反应的反应的rGm远小于远小于0，说明反应较完全。，说明反应较完全。但但在在常常温温下下，因因反反应应速速率率太太慢慢，实实际际观观察察不不到到任任何何变变化化。即即达达到到热热力力学学平平衡衡所所需需的的时间太长。时间太长。例如：在例如：在298K及及1013kPa下反应下反应5 我我们们说说：上上述述反反应应满满足足了了热热力力学学条条件件，但未满足动力学条件。但未满足动力学条件。如如果果点点火火或或加加催催化化剂剂(如如铂铂黑黑)，加加热热到到800以以上上，则则上上述述反反应应能能在在瞬瞬时时完完成成，以以至于发生爆炸。至于发生爆炸。可可见见，改改变变反反应应条条件件，可可改改变变了了动动力力学学上的不利情况。上的不利情况。所所以以从从控控制制化化学学反反应应过过程程而而言言，化化学学动动力学的研究是非常重要的。力学的研究是非常重要的。我们说：上述反应满足了热力学条件，但未满足动我们说：上述反应满足了热力学条件，但未满足动6 另外，化学动力学须考虑另外，化学动力学须考虑过程过程和和途径途径。化学反应方程式只表示：化学反应方程式只表示：反反应应的的始始态态与与终终态态，以以及及反反应应物物和和产产物物间的计量关系。间的计量关系。而而不不能能反反映映反反应应所所经经历历的的真真实实过过程程，即即：反应历程。反应历程。另外，化学动力学须考虑过程和途径。另外，化学动力学须考虑过程和途径。7 如：如：700K以上卤化氢的生成反应以上卤化氢的生成反应 H2+C12=2HCl (1)H2+Br2=2HBr (2)H2+I2=2HI (3)相似的反应，其反应速率公式明显不同。相似的反应，其反应速率公式明显不同。如：如：700K以上卤化氢的生成反应以上卤化氢的生成反应8 实实验验测测得得，上上述述三三个个反反应应的的速速率率与与反反应应物种浓度间的函数关系物种浓度间的函数关系(速率方程速率方程)分别为：分别为：r1 H2Cl21/2 (1)r3 H2 I2 .(3)其原因只能用反应历程的不同来解释。其原因只能用反应历程的不同来解释。即：反应速率与反应历程有着密切的关系。即：反应速率与反应历程有着密切的关系。H2Br21/21+AHBr/Br2r2(2)实验测得，上述三个反应的速率与反应物种浓度间实验测得，上述三个反应的速率与反应物种浓度间9 所所以以，在在研研究究反反应应历历程程时时，反反应应速速率率的的特征规律能帮助我们确定反应历程。特征规律能帮助我们确定反应历程。已已知知反反应应历历程程，又又能能帮帮助助建建立立反反应应速速率率公式。公式。为为什什么么三三个个相相似似的的反反应应会会有有不不同同的的反反应应历程历程?归归根根结结底底，是是与与反反应应物物分分子子的的结结构构性性质质有密切关联的。有密切关联的。化学动力学的重要目标之一，即是揭露化学动力学的重要目标之一，即是揭露分子结构与它的反应性能之间的联系。分子结构与它的反应性能之间的联系。所以，在研究反应历程时，反应速率的特征规所以，在研究反应历程时，反应速率的特征规10第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础1 基本名词和术语基本名词和术语2 经典反应动力学的基本定律经典反应动力学的基本定律3 简单级次反应简单级次反应4 典型的复杂反应典型的复杂反应5 反应动力学的实验方法反应动力学的实验方法第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础1 基本名词和术语基本名词和术语2111 基本名词和术语基本名词和术语 一、反应体系一、反应体系 是动力学研究的对象。是动力学研究的对象。概念：概念：通常是指包括反应器在内的反应通常是指包括反应器在内的反应器中所有物质。器中所有物质。包括反应物、产物、废物等。包括反应物、产物、废物等。1 基本名词和术语基本名词和术语12反应体系的分类：反应体系的分类：1.1.按反应装置和反应过程的特点分类：按反应装置和反应过程的特点分类：封闭体系封闭体系固定体系固定体系：不添加作用物也不取走：不添加作用物也不取走产物。产物。特点：特点：欲测的物理量不随空间位置而变化，欲测的物理量不随空间位置而变化，但却随时间而变化。但却随时间而变化。反应体系的分类：反应体系的分类：13u开放体系开放体系流动体系流动体系：反应过程中有物质的交：反应过程中有物质的交换，即不断补充作用物和取走产物。换，即不断补充作用物和取走产物。特点：特点：体系中某物理量随空间位置而变化，体系中某物理量随空间位置而变化，但流动中某位置的物理量却不随时间而变但流动中某位置的物理量却不随时间而变化。化。开放体系流动体系：反应过程中有物质的交换，即不断补充作用物和开放体系流动体系：反应过程中有物质的交换，即不断补充作用物和14流动体系示例图流动体系示例图流动体系示例图流动体系示例图152.按参加反应的物质状态分类：按参加反应的物质状态分类：均相反应体系均相反应体系单相反应体系单相反应体系：只有一个相。：只有一个相。常见的如：气相反应，只有气体相。常见的如：气相反应，只有气体相。溶液中的反应，只有溶液相。溶液中的反应，只有溶液相。复相反应体系复相反应体系多相反应体系多相反应体系：有二个或二个以：有二个或二个以上相。上相。如：气液反应体系；气固反应体系。如：气液反应体系；气固反应体系。3.按反应时体系所处的条件来分类：按反应时体系所处的条件来分类：恒温体系与非恒温体系；恒温体系与非恒温体系；恒压与非恒压体系。恒压与非恒压体系。2.按参加反应的物质状态分类：按参加反应的物质状态分类：16 二、化学计量方程二、化学计量方程 在化学学科中，化学计量方程有三种：在化学学科中，化学计量方程有三种：(1)一般化学反应方程式一般化学反应方程式 主要能体现反应物和生成物。主要能体现反应物和生成物。(2)热化学方程式热化学方程式 增加了反应物及产物的状态、反应条件增加了反应物及产物的状态、反应条件 及能量的变化。及能量的变化。(3)动力学反应方程式动力学反应方程式 主要体现反应的步骤或历程。主要体现反应的步骤或历程。二、化学计量方程二、化学计量方程17如：如：总反应总反应 H2+Br22HBr 实验测得上述反应经历了如下五个步骤：实验测得上述反应经历了如下五个步骤：M+Br22Br+M；Br+H2HBr+H；H+Br2HBr+Br；H+HBr H2+Br；Br+Br+MBr2+M 以上即为动力学反应方程式。以上即为动力学反应方程式。如：总反应如：总反应 H2+Br22HBr 18三、化学反应动力学分类：三、化学反应动力学分类：(1)基元反应和总（包）反应：基元反应和总（包）反应：基基元元反反应应：是是指指在在一一次次化化学学行行为为中中完完成成的反应。通俗的说就是一步完成的反应。的反应。通俗的说就是一步完成的反应。而总包反应实际上指的是而总包反应实际上指的是总反应总反应。在刚才举的动力学反应实例中：在刚才举的动力学反应实例中：反反应应 H2+Br22HBr 即即为为总总反反应应，而而该反应具体分五步完成。该反应具体分五步完成。三、化学反应动力学分类：三、化学反应动力学分类：19 M+Br22Br+M；Br+H2HBr+H；H+Br2HBr+Br；H+HBr H2+Br；Br+Br+MBr2+M 注注意意：每每步步历历程程反反应应都都是是基基元元反反应应，所所有有历程反应的总和或组合构成了总包反应。历程反应的总和或组合构成了总包反应。上述历程反应的组合为：上述历程反应的组合为：H2+Br22HBr M+Br22Br+M；20 还要注意：还要注意：有些总反应也是基元反应。有些总反应也是基元反应。如如已已知知反反应应：2NO+O22NO2是是基基元元反反应应。也也即即该该反反应应从从历历程程上上说说：是是一一步步完完成成的，符合基元反应的定义，的，符合基元反应的定义，是基元反应是基元反应。因因历历程程反反应应的的组组合合构构成成总总包包反反应应。所所以以该反应该反应也是总反应也是总反应。因此，为了区分，人们引进了简单反应因此，为了区分，人们引进了简单反应和复杂反应的概念。和复杂反应的概念。还要注意：有些总反应也是基元反应。还要注意：有些总反应也是基元反应。21(2)简单反应和复杂反应简单反应和复杂反应 描述的对象：描述的对象：总（包）反应。总（包）反应。如果总反应是一步完成的，即是基元反如果总反应是一步完成的，即是基元反应的话，则该反应称为简单反应。应的话，则该反应称为简单反应。如：如：2NO+O22NO2 如果总反应是分步完成的，即是由若干如果总反应是分步完成的，即是由若干个基元反应构成，则该反应为复杂反应。个基元反应构成，则该反应为复杂反应。如：如：H2+Br22HBr (2)简单反应和复杂反应简单反应和复杂反应22 几个注意点：几个注意点：从反应方程式是无法判定一个总包反应从反应方程式是无法判定一个总包反应是简单反应还是复杂反应的。而需用实是简单反应还是复杂反应的。而需用实验来论证的。验来论证的。简单反应一定是基元反应；而基元反应简单反应一定是基元反应；而基元反应不一定是简单反应。不一定是简单反应。注：注：可能是历程反应中的一步。可能是历程反应中的一步。复杂反应不可能是基元反应。复杂反应不可能是基元反应。几个注意点：几个注意点：23四、化学反应速率四、化学反应速率 用用反应进度反应进度表示的反应速率。表示的反应速率。对于反应：对于反应：a A+b B=e E+f F其反应进度其反应进度(反应进展度反应进展度)可表示为：可表示为：ni是反应体系中某种组分的物质的量的是反应体系中某种组分的物质的量的改变值；改变值；为该物质前的反应计量数。为该物质前的反应计量数。规定：规定：产物的计量数取正，反应物的计量产物的计量数取正，反应物的计量数取负。数取负。四、化学反应速率四、化学反应速率 ni是反应体系中某种组分的物质的量是反应体系中某种组分的物质的量24 如果写成微分的形式则反应进度为：如果写成微分的形式则反应进度为：d=或或 dni=i didni如果将物质的量如果将物质的量转化为转化为浓度，则：浓度，则：d=V 或或 dci=i d/Vidci 根据反应速率的定义，反应体系中各组根据反应速率的定义，反应体系中各组分的反应速率可表示为：分的反应速率可表示为：ci/t 或或 dci/dt；（平均速率）（平均速率）(瞬时速率瞬时速率)以上即为用浓度表示的反应速率。以上即为用浓度表示的反应速率。如果写成微分的形式则反应进度为：如果写成微分的形式则反应进度为：d25 将将上上面面的的dci=i d/V 代代入入速速率率定定义义式式可可得：得：显显然然，由由于于各各物物质质前前的的反反应应计计量量数数不不同同，所以各物质的所以各物质的dci/dt 是不同的。是不同的。如如果果用用各各种种物物质质表表示示的的反反应应速速率率分分别别除除以以其其计计量量数数，则则不不管管用用何何种种物物质质来来表表示示来来反反应速率都是相同的，即：应速率都是相同的，即：=i dci d dt V dt =dci d i dt V dt r=将上面的将上面的dci=i d/V 代入速率代入速率26 对具体反应：对具体反应：a A+b B=e E+f F 可用不同组分表示反应速率。可用不同组分表示反应速率。r=()=()=()=()1 dcA 1 dcB 1 dcE 1 dcF a dt b dt e dt f dt 注注意意：反反应应物物前前的的计计量量数数规规定定为为负负，同同时时反反应应物物浓浓度度是是减减小小的的，也也为为负负，故故反反应应速速率率仍为正值。也即，反应速率始终为正值。仍为正值。也即，反应速率始终为正值。有有上上述述关关系系我我们们就就可可以以选选择择任任意意一一种种组组分分来来表表示示其其化化学学反反应应速速率率。原原则则：选选择择易易测测的的组分的浓度变化率来表示反应速率。组分的浓度变化率来表示反应速率。对具体反应：对具体反应：a A+b B=e E+27 五、反应速率方程和动力学方程五、反应速率方程和动力学方程(一一)反应速率方程反应速率方程体体现现反反应应速速率率和和反反应应物物种种的的浓浓度度之之间间的的关系式关系式称为反应速率方程。可表示为：称为反应速率方程。可表示为：r=f（c）如：如：H2+Cl2=2HCl 反应的速率方程为：反应的速率方程为：r=kH2Cl2 1/2 H2+Br2=2HBr 反应的速率方程为：反应的速率方程为：r=k H2Br21/2(1+k HBr/Br2)五、反应速率方程和动力学方程五、反应速率方程和动力学方程r=k28 (二二)反应动力学方程反应动力学方程 体现反应物种浓度与时间之间的函数关体现反应物种浓度与时间之间的函数关系式系式称为反应动力学方程。称为反应动力学方程。可表示为：可表示为：c=f（t）如果已知动力学方程的具体形式，可作如果已知动力学方程的具体形式，可作ct 曲线，也称动力学曲线。曲线，也称动力学曲线。另外，曲线上某点的斜率即为该时间的另外，曲线上某点的斜率即为该时间的速率。如图。速率。如图。(二二)反应动力学方程反应动力学方程29反应物的动力学曲线反应物的动力学曲线反应物的动力学曲线反应物的动力学曲线30六、反应机理（反应历程）六、反应机理（反应历程）反映了从反应物到最终产物所经历的步骤。反映了从反应物到最终产物所经历的步骤。如：如：H2+Cl2 2HCl 的机理如下：的机理如下：Cl2+M 2Cl+M Cl +H2 HCl+H H+Cl2 HCl+Cl 2Cl+M Cl2+M 注意：注意：每个历程反应都是基元反应。每个历程反应都是基元反应。k1k2k3k4六、反应机理（反应历程）六、反应机理（反应历程）k1k2k3k431 七、反应级数与反应分子数七、反应级数与反应分子数 （一）反应级数（一）反应级数 在速率方程中，如：在速率方程中，如：r=f（c）=kcAaA cB aB cEaE cFaF =kciai 式式中中 ci 为为某某反反应应组组分分 i 的的浓浓度度，ai 称称为为 i 组组分的反应级数。分的反应级数。即即当当反反应应速速率率与与某某反反应应组组分分 i 的的浓浓度度 ci 的的 ai 方方次次成成正正比比时时，该该方方次次 ai 称称为为该该组组分分的的反反应级数。应级数。各组分反应级数的总和为反应的总级数。各组分反应级数的总和为反应的总级数。七、反应级数与反应分子数七、反应级数与反应分子数32 象卤素与氢气的反应的速率公式中：象卤素与氢气的反应的速率公式中：r =k H2 I2 r =k H2 Cl2 1/2 H2、I2、Cl2组分的级数分别是：组分的级数分别是：1、1、0.5 反应总级数分别为：反应总级数分别为：2、1.5 r=kH2 Br21/2(1+kHBr/Br2)因不具备简单浓度的乘积的形式，因而因不具备简单浓度的乘积的形式，因而反应没有简单的总级数。反应没有简单的总级数。而而 象卤素与氢气的反应的速率公式中：象卤素与氢气的反应的速率公式中：r=33 关于具有简单级数的反应的概念。关于具有简单级数的反应的概念。(1)反反应应速速率率公公式式具具备备简简单单浓浓度度的的乘乘积积的的形式。形式。r=f（c）=k cAaA cB aB cEaE cFaF (2)组组分分级级数数或或组组元元级级数数、以以及及总总级级数数为为正正整整数数或或零零。即即所所有有的的ai、ai为为正正整整数数或或零。零。r=kH2 Br21/2(1+kHBr/Br2)就就不是不是具有简单级数的反应具有简单级数的反应而而 关于具有简单级数的反应的概念。关于具有简单级数的反应的概念。r=34 关于准级数反应的概念关于准级数反应的概念 例例子子在在反反应应速速率率公公式式中中，假假如如反反应应速速率率只与反应物的浓度有关，速率公式表示为只与反应物的浓度有关，速率公式表示为 r =k cA cB cC (三级反应三级反应)如如果果反反应应物物B、C明明显显过过量量，则则B、C的的浓浓度度可可近近似似认认为为不不变变(即即为为定定值值)，则则速速率率公公式式可改写为：可改写为：r =k cA (即即 k=k cB cC)可可认认为为是是一一级级反反应应。该该反反应应级级数数就就称称为为准准级级数反应数反应或或假反应级数。假反应级数。关于准级数反应的概念关于准级数反应的概念35(二二)反应分子数反应分子数 反应分子数是从微观的角度出发，对基反应分子数是从微观的角度出发，对基元反应给出的一个动力学参数。元反应给出的一个动力学参数。定义：定义：一次基元反应时，参与反应的分子数目。一次基元反应时，参与反应的分子数目。注意：注意：只有基元反应才有反应分子数的概念。只有基元反应才有反应分子数的概念。基元反应的反应物计量数之和即为该反基元反应的反应物计量数之和即为该反应的反应分子数。应的反应分子数。(二二)反应分子数反应分子数36如：如：2NO+O22NO2是基元反应，该反应的是基元反应，该反应的反应分子数为反应分子数为3，称为三分子反应。，称为三分子反应。最常见的是双分子反应，即反应分子数最常见的是双分子反应，即反应分子数为为2。也有单分子反应，如分子的异构化反。也有单分子反应，如分子的异构化反应。三分子反应已很少，反应分子数大于应。三分子反应已很少，反应分子数大于3的反应尚未发现。有一种解释是多个分子的反应尚未发现。有一种解释是多个分子同时碰撞并发生反应的几率几乎为零。同时碰撞并发生反应的几率几乎为零。如：如：2NO+O22NO2是基元反应，该反应的反应分子数为是基元反应，该反应的反应分子数为37 反应分子数与反应级数之间的关系反应分子数与反应级数之间的关系 对对简简单单反反应应，一一定定是是基基元元反反应应，所所以以具具有有反反应应分分子子数数。且且反反应应分分子子数数等等于于反反应应物物的计量数之和。的计量数之和。另另外外，基基元元反反应应符符合合质质量量作作用用定定律律。反反应的总级数也等于反应物的计量数之和。应的总级数也等于反应物的计量数之和。如如：2NO+O22NO2是是基基元元反反应应，该该反反应应的的反反应应分分子子数数为为3。根根据据质质量量作作用用，速速率率公式为：公式为：r=k NO2 O2 三级反应三级反应。结论结论:基元反应的反应分子数等于反应级数。基元反应的反应分子数等于反应级数。反应分子数与反应级数之间的关系反应分子数与反应级数之间的关系38 例：反应例：反应 2NO+2H2=N2+2H2O 这是一个总反应，根据反应方程式可判这是一个总反应，根据反应方程式可判断：该反应不是一个简单反应，因为如果断：该反应不是一个简单反应，因为如果是一个简单反应是一个简单反应(基元反应基元反应)，则反应分子数，则反应分子数应为应为4，不可能。，不可能。从实验得出的速率方程看：从实验得出的速率方程看：r=k NO2 H2 不符合质量作用定律，所以肯定不是基元反应。不符合质量作用定律，所以肯定不是基元反应。所以，上述反应是复杂反应。所以，上述反应是复杂反应。例：反应例：反应 2NO+2H2=N2+2H2O39 八、反应寿期八、反应寿期 定定义义：一一个个化化学学反反应应，从从向向体体系系加加入入反反应应物物开开始始到到反反应应物物消消耗耗完完全全所所需需的的时时间间，称为反应寿期或反应寿命。称为反应寿期或反应寿命。重点关注重点关注半衰期或半寿期，半衰期或半寿期，符号符号 t1/2。半半衰衰期期是是指指反反应应物物浓浓度度从从c01/2c0时时所所需的时间。需的时间。半半衰衰期期计计算算方方法法：是是将将上上述述条条件件代代入入速速率公式。率公式。以一级反应为例讨论半衰期计算。以一级反应为例讨论半衰期计算。八、反应寿期八、反应寿期40 如：一级反应为：如：一级反应为：a A P，其速率方程可表示为：反应速率与反应其速率方程可表示为：反应速率与反应物物A的浓度一次方成正比。的浓度一次方成正比。即：即：变换为：变换为：两边积分可得：两边积分可得：ln cA=akt+B （为直线方程为直线方程）如：一级反应为：如：一级反应为：a A P，变换为：两，变换为：两41 根据公式：根据公式：ln cA=akt+B当反应时间当反应时间t=0时，时，cA=cA,0，得，得 B=ln cA,0 ln =a k tcA,0 cA 或或 cA=c A,0 ea k t 或或 t=ln 可计算半寿期可计算半寿期 1 cA,0 a k cA 将将 cA=1/2cA,0 条件代入即可，得：条件代入即可，得：t1/2=ln 2=1 0.6932 a k a k可得：可得：根据公式：根据公式：ln cA=akt+B 42 同理，可推导得出，对于同理，可推导得出，对于n(1)级反应，级反应，其半寿期的计算公式为：其半寿期的计算公式为：t1/2=2 n1 1 (n1)akcA,0 n1 其中，其中，n是反应级数，是反应级数，a是反应物是反应物A前的前的计量数，计量数，k是速率常数，是速率常数，c A,0是反应物是反应物A的的初始浓度。初始浓度。见见P11 2-24式。式。同理，可推导得出，对于同理，可推导得出，对于n(1)级反应，其级反应，其43 九、收率、转化率和选择收率九、收率、转化率和选择收率 1、收率、收率 定义：定义：是指一个反应过程中产物量占反是指一个反应过程中产物量占反应物量的百分数。应物量的百分数。收率收率=100%cBcA,0 cA,0为反应物的初始浓度，为反应物的初始浓度，cB为反应终了为反应终了时产物的浓度。时产物的浓度。九、收率、转化率和选择收率收率九、收率、转化率和选择收率收率=10044 2、转化率、转化率 定义：定义：是指反应物在反应过程中消耗的是指反应物在反应过程中消耗的百分数。百分数。其中，其中，cA,t 为在为在 t 时刻反应物的残余量。时刻反应物的残余量。也可理解为反应悼反应物的量占反应物初始也可理解为反应悼反应物的量占反应物初始量的百分数。量的百分数。转化率转化率=100%cA,0 cA,tcA,0 2、转化率、转化率 其中，其中，cA,t 为在为在 t 时刻时刻45 3、选择收率、选择收率 定义：定义：是指产物占反应过程中消耗的反是指产物占反应过程中消耗的反应物的百分数。应物的百分数。选择收率选择收率=100%cB cA,0 cA,t 3、选择收率选择收率、选择收率选择收率=100%462 经典反应动力学的基本定律经典反应动力学的基本定律一、质量作用定律：一、质量作用定律：基元反应基元反应遵守质量作用定律。遵守质量作用定律。即即：基基元元反反应应的的反反应应速速率率只只与与反反应应物物浓浓度度的计量数次方的乘积成正比。的计量数次方的乘积成正比。如：基元反应：如：基元反应：a A+b B P 其速率公式应为：其速率公式应为：r=k Aa Bb 所所以以质质量量作作用用定定律律反反映映了了基基元元反反应应的的反反应应速率与组分浓度之间的关系。速率与组分浓度之间的关系。2 经典反应动力学的基本定律经典反应动力学的基本定律47 特点：特点：反应物的计量数之和反应物的计量数之和 a+b 等于等于反应反应 总级数。总级数。某某反反应应物物的的计计量量数数a或或b等等于于该该反反应应物物的的组分级数组分级数a或或b。简简单单反反应应即即为为基基元元反反应应，一一定定遵遵守守质质量量作用定律。作用定律。复复杂杂反反应应不不是是基基元元反反应应，不不遵遵守守质质量量作作用用定定律律。但但组组成成复复杂杂反反应应的的各各历历程程反反应应是是基基元反应，遵守质量作用定律。元反应，遵守质量作用定律。特点：反应物的计量数之和特点：反应物的计量数之和 a+b 等于反应等于反应48 根据质量作用，只要根据质量作用，只要已知已知基元反应的计量基元反应的计量式，就可式，就可直接写出直接写出该基元反应的速率公式。该基元反应的速率公式。如：已知如：已知 Br+H2 HBr+H 是基元反应，是基元反应，则速率公式可表示为：则速率公式可表示为：r=dHBr/dt=k Br H2 再再如如：已已知知 2NO+O22NO2 是是基基元元反反应应，则则其速率公式为：其速率公式为：r=dNO2/dt=k NO2O2 根据质量作用，只要已知基元反应的计量式，就根据质量作用，只要已知基元反应的计量式，就49 需需要要强强调调的的是是：基基元元反反应应一一定定遵遵守守质质量量作作用用定定律律，但但是是速速率率公公式式与与质质量量作作用用定定律律相相吻吻合的总反应不一定是基元反应。合的总反应不一定是基元反应。如：如：实验测得：实验测得：I2+H22HI的速率公式为：的速率公式为：r=k I2 H2 速速率率公公式式刚刚好好与与质质量量作作用用定定律律是是吻吻合合的的。但但是是该该总总反反应应并并不不是是一一个个基基元元反反应应，而而是是一一个复杂反应。个复杂反应。需要强调的是：基元反应一定遵守质量作用定律，但是速率需要强调的是：基元反应一定遵守质量作用定律，但是速率50 因为实验结果是该总反应分二步进行：因为实验结果是该总反应分二步进行：I2 2I 2I+H2 2HI 由由二二个个或或二二个个以以上上的的基基元元反反应应组组合合而而成成的总反应，称为复杂反应。的总反应，称为复杂反应。非基元反应不能直接应用质量作用定律。非基元反应不能直接应用质量作用定律。其速率公式是通过实验得到的。其速率公式是通过实验得到的。因为实验结果是该总反应分二步进行：因为实验结果是该总反应分二步进行：51 关于速率常数（也称反应比速）关于速率常数（也称反应比速）在在速速率率方方程程中中有有一一个个常常数数k，它它是是与与浓浓度度无无关关的的一一个个比比例例常常数数。我我们们把把它它称称为为速速率常数或称反应比速。率常数或称反应比速。它它并并不不是是一一个个绝绝对对的的常常数数，它它与与温温度度、反反应应介介质质、催催化化剂剂的的存存在在与与否否有有关关，只只有有在在这这些些条条件件一一定定时时，它它才才是是常常数数。其其次次，不同的反应其不同的反应其k也不同。也不同。速速率率常常数数k是是重重要要的的动动力力学学参参数数，它它可可以以表表征征一一个个反反应应体体系系的的速速率率特特征征，这这一一特特征是与浓度无关的。征是与浓度无关的。关于速率常数（也称反应比速）关于速率常数（也称反应比速）52 另外从速率方程的表达式看：另外从速率方程的表达式看：r=k AB 当当各各反反应应组组分分的的浓浓度度都都为为1 moldm3时时，r=k，因因此此，速速率率常常数数 k 也也即即单单位位浓浓度度时时的反应速率。的反应速率。速率常数速率常数 k 的单位与速率方程有关。的单位与速率方程有关。如上述速率方程，如上述速率方程，k可表示为：可表示为：r(moldm3 s1)AB(moldm3)n k=注：注：+=n 另外从速率方程的表达式看：另外从速率方程的表达式看：r(moldm3 s53 可得速率常数可得速率常数 k 的单位为：的单位为：(moldm-3)1-ns-1 其中，其中，n 称为反应的总级数。称为反应的总级数。对对有有级级数数的的反反应应，从从 k 的的单单位位中中可可看看出出反反应应的的级级数数。反反之之也也可可用用它它得得到到不不同同级级数的速率常数的单位。数的速率常数的单位。可得速率常数可得速率常数 k 的单位为：的单位为：54 二、阿累尼乌斯经验公式二、阿累尼乌斯经验公式 主主要要讨讨论论温温度度对对反反应应速速率率的的影影响响情情况况。讨讨论论的的前前提提是是反反应应物物的的浓浓度度一一定定时时，温温度度对反应速率的影响。对反应速率的影响。温温度度对对反反应应速速率率的的影影响响主主要要表表现现在在对对反应速率常数反应速率常数k的影响上。的影响上。一一般般说说来来，温温度度升升高高，反反应应速速率率常常数数增大，且增大的幅度一般较大。增大，且增大的幅度一般较大。一一般般温温度度升升高高10K，反反应应速速率率增增加加24倍倍，也即温度对反应速率的影响较大。，也即温度对反应速率的影响较大。二、阿累尼乌斯经验公式二、阿累尼乌斯经验公式55 阿阿累累尼尼乌乌斯斯在在总总结结了了大大量量实实验验数数据据的的基基础上，提出了一经验公式，可表示为：础上，提出了一经验公式，可表示为：该式反映了温度的改变引起反应速率常该式反映了温度的改变引起反应速率常数的改变情况。其中数的改变情况。其中Ea是是“实验活化能实验活化能”，其单位是其单位是Jmol-1或或kJmol-1，是与温度无关，是与温度无关的常数。的常数。上式称为上式称为微分式。微分式。dT RT2=dlnk Ea 阿累尼乌斯在总结了大量实验数据的基础上，阿累尼乌斯在总结了大量实验数据的基础上，56 对微分式作不定积分，可得：对微分式作不定积分，可得：RTlnk=lnAEa lnA为积分常数，该式为一直线方程。其为积分常数，该式为一直线方程。其截距为截距为lnA，斜率为，斜率为 Ea/R。该式称为积分式的对数形式。该式称为积分式的对数形式。该式的应用该式的应用：用于活化能的测定。测定不：用于活化能的测定。测定不同温度下的反应速率，可得不同温度下的速同温度下的反应速率，可得不同温度下的速率常数率常数k，用，用lnk对对1/T作图，可求得反应的作图，可求得反应的“实验活化能实验活化能Ea”。对微分式作不定积分，可得：对微分式作不定积分，可得：RTlnk 57 对微分式进行定积分，可得：对微分式进行定积分，可得：该式的应用：该式的应用：如果已知活化能，可计算如果已知活化能，可计算不同温度下反应的反应速率常数。不同温度下反应的反应速率常数。对微分式进行定积分，可得：对微分式进行定积分，可得：58 如：某反应的活化能约为如：某反应的活化能约为50 kJmol1，则：，则：k(300K)8.314 310 300ln =()k(310K)50103 1 1 且如果活化能增大时，且如果活化能增大时，k的增大倍数还将的增大倍数还将增大。也即反应速率将增大。增大。也即反应速率将增大。说明反应的活化能越大，此反应受温度说明反应的活化能越大，此反应受温度的影响越大。的影响越大。2。如：某反应的活化能约为如：某反应的活化能约为50 kJmol1，则：，则：k(59 阿累尼乌斯积分公式也可改写为：阿累尼乌斯积分公式也可改写为：k=A e-Ea/RT 称称为为积积分分式式的的指指数数式式，其其中中A称称为为“指指前前因因子子”或称或称“频率因子频率因子”。与。与 k 的因次相同。的因次相同。当温度很高时，当温度很高时，(-Ea/RT）0，k=A，A 可认为是高温时可认为是高温时 k 的极限值。的极限值。由由此此式式可可看看出出，反反应应速速率率常常数数k与与温温度度T成成指指数数关关系系（所所以以影影响响较较大大）。此此式式也也称称为为反应速率的指数定律。反应速率的指数定律。阿累尼乌斯积分公式也可改写为：阿累尼乌斯积分公式也可改写为：60 阿累尼乌斯经验公式的阿累尼乌斯经验公式的适用范围适用范围：对对大大多多化化学学反反应应来来说说，阿阿累累尼尼乌乌斯斯经经验验公式都是适用的。公式都是适用的。适适用用于于：基基元元反反应应，对对许许多多复复杂杂反反应应，特别是具有简单级数的反应也可适用。特别是具有简单级数的反应也可适用。但但是是，并并不不是是所所有有的的反反应应都都能能符符合合阿阿累累尼尼乌乌斯斯经经验验公公式式的的。对对一一些些历历程程较较为为复复杂杂的反应阿累尼乌斯公式可能是不适用的。的反应阿累尼乌斯公式可能是不适用的。阿累尼乌斯经验公式的适用范围：阿累尼乌斯经验公式的适用范围：61 如如下下图图中中虽虽然然lnk1/T是是成成直直线线关关系系的的，但是在某一温度下会出现转折。但是在某一温度下会出现转折。说说明明有有二二个个活活化化能能相相差差较较大大的的平平行行反反应应之间的竞争。之间的竞争。因因为为横横坐坐标标是是1/T，所所以以在在高高温温时时有有利利于于反反应应1；在在低低温温时时，有利于反应有利于反应2。如下图中虽然如下图中虽然lnk1/T是成直线关系的，是成直线关系的，62 总反应速率与温度之间的关系可见下列总反应速率与温度之间的关系可见下列几种情况：几种情况：“完整”的阿氏S形曲线当当T0时，时，r0当当T时，时，k=A为常数为常数 r定值。定值。第一种情况第一种情况 P14图图a 总反应速率与温度之间的关系可见下列几种情况：总反应速率与温度之间的关系可见下列几种情况：63第二种情况第二种情况 P14图图b 可理解为图可理解为图a的部分图。的部分图。T是在一定的是在一定的范围内。所以范围内。所以T升高，升高，r增大。增大。第二种情况第二种情况 可理解为图可理解为图a的部分图。的部分图。64第三种情况第三种情况 P14图图c属支链反应属支链反应 在在低低温温时时，反反应应速速率率 r 缓缓慢慢，当当 T 升升高高至至某某一一临临界界值值时时，r 急急剧增大。剧增大。第三种情况第三种情况 在低温时，反应速率在低温时，反应速率 r 缓慢，当缓慢，当 T 升高升高65第四种情况第四种情况 P14图图d属典型的酶催化反应。属典型的酶催化反应。在在低低温温区区，温温度度升升高高，反反应应速速率率增增大大。当当温温度度达达到到一一定定程程度度时时，由由于于酶酶催催化化剂剂的的被被破破坏坏，使使反反应应速速率率急急剧剧下下降。降。第四种情况第四种情况 P14图图d 在低温区，温度升高，反应速在低温区，温度升高，反应速66第五种情况第五种情况 P14图图e属某些烃类气相氧化反应的特征。属某些烃类气相氧化反应的特征。原因尚不明确。原因尚不明确。教材中也不能作教材中也不能作明确的说明，可能明确的说明，可能是两类反应的综合是两类反应的综合结果。结果。第五种情况第五种情况 P14图图e 原因尚不明确。原因尚不明确。67第六种情况第六种情况 P14图图f显示活化能为负值时的反应特征。显示活化能为负值时的反应特征。即温度升高，反应即温度升高，反应速率反而减小。速率反而减小。第六种情况第六种情况 P14图图f 即温度升高，反应速率反即温度升高，反应速率反68 关于活化能与温度之间的关系：关于活化能与温度之间的关系：1活化分子和活化能的概念活化分子和活化能的概念 根根据据阿阿累累尼尼乌乌斯斯的的假假设设：不不是是任任意意分分子子之之间间的的碰碰撞撞都都能能发发生生反反应应的的，只只有有具具备备一定能量的分子之间的碰撞才能发生反应。一定能量的分子之间的碰撞才能发生反应。这这种种具具备备一一定定能能量量且且碰碰撞撞后后能能发发生生反反应应的的分分子子称称为为“活活化化分分子子”，其其活活化化分分子子平平均均能能量量比比普普通通分分子子的的平平均均能能量量高高出出值值，称为称为“活化能活化能”。关于活化能与温度之间的关系：关于活化能与温度之间的关系：69 阿累尼乌斯最初曾认为反应的活化能只阿累尼乌斯最初曾认为反应的活化能只决定于反应的本性，而与温度无关。决定于反应的本性，而与温度无关。即即不不同同的的反反应应所所需需的的活活化化能能是是不不同同的的。因因此此对对不不同同的的反反应应，在在反反应应物物的的分分子子总总数数相相同同时时，活活化化分分子子的的数数量量也也是是不不同同的的，所所以以不不同的反应其反应速率也不相同。同的反应其反应速率也不相同。显显然然，温温度度升升高高，活活化化分分子子的的数数量量应应是是增加的，所以，温度升高，反应速率增大。增加的，所以，温度升高，反应速率增大。阿累尼乌斯最初曾认为反应的活化能只决定阿累尼乌斯最初曾认为反应的活化能只决定70 在在化化学学动动力力学学中中。以以lnk对对1/T作作图图是是常见的方法。常见的方法。其原理是：其原理是：lnk=-Ea/RT+B 只只要要测测得得不不同同温温度度下下的的速速率率常常数数，以以lnk对对 1/T 作作图图，应应为为一一直直线线。其其斜斜率率即即为为-Ea/R，可求得活化能，可求得活化能(单位是：单位是：Jmol-1)。但但是是发发现现有有些些反反应应以以lnk对对1/T作作图图得得不不到到直直线线。也也即即说说明明活活化化能能并并非非与与温温度度无无关。关。在化学动力学中。以在化学动力学中。以lnk对对1/T作图是常见作图是常见71 分二种情况讨论：分二种情况讨论：（1）当以）当以lnk对对1/T作图为直线时，根据作图为直线时，根据 dT RT2=dlnk Ea可导出活化能的数学表达式为：可导出活化能的数学表达式为：Ea=RT2=Rdlnk dlnkdT d(1/T)此时活化能是与温度无关的常数。此时活化能是与温度无关的常数。上式也可称为活化能的定义式。上式也可称为活化能的定义式。分二种情况讨论：分二种情况讨论：dT RT72 （2）当当以以lnk对对1/T作作图图不不为为一一直直线线时时，则则说说明明活活化化能能与与温温度度有有关关。此此时时的的活活化化能能用用ET表表示示。此此时时阿阿累累尼尼乌乌斯斯公公式式需需作作一一定定的的修正，修正公式常常表示为：修正，修正公式常常表示为：k=A Tm exp（E0/RT）或或 lnk=lnA+m ln T E0/RT E0、A、m 都是须通过实验确定的常数。都是须通过实验确定的常数。修修正正后后原原有有的的直直线线关关系系会会被被破破坏坏，当当然然，如果将上式变化一下：如果将上式变化一下：lnk/Tm=lnAE0/RT 以以lnk/Tm1/T作图仍是一直线。作图仍是一直线。（2）当以）当以lnk对对1/T作图不为一直线时，则说明活化能与作图不为一直线时，则说明活化能与73 对对lnk=lnA+mlnT-E0/RT 式式中中的的T求求微微分分 得得:dlnk/dT=mdlnT/dT-E0/Rd(1/T)/dT 代入活化能定义式：代入活化能定义式：Ea=RT2dlnk/dT 可得：可得：Ea=E0+mRT 其其中中，E0为为与与温温度度无无关关的的常常数数，m为为其其绝对值不大于绝对值不大于4的整数或半整数。的整数或半整数。为为了了区区分分，将将由由阿阿累累尼尼乌乌斯斯公公式式直直接接导导出出的的活活化化能能Ea称称为为微微分分活活化化能能；将将E0称称为为积分活化能积分活化能。对对lnk=lnA+mlnT-E0/RT 74 另另外外，当当m值值不不大大时时（如如m=0，1，2或或1/2时时），在在一一般般的的动动力力学学测测定定的的准准确确度度下下用用没没有有经经修修正正的的式式子子和和修修正正过过的的式式子子计计算算的结果没有太大的区别。的结果没有太大的区别。所以，在所以，在m值不大时，一般仍可用不经值不大时，一般仍可用不经修正的阿累尼乌斯公式。也即，可认为活修正的阿累尼乌斯公式。也即，可认为活化能是与温度无关的常数。化能是与温度无关的常数。另外，当另外，当m值不大时（如值不大时（如m=0，1，2或或1/75 2.活化能的测定活化能的测定 常见的有二种方法：常见的有二种方法：(1)作作图图法法：根根据据公公式式：lnk=-Ea/RT+B，只只要要测测得得不不同同温温度度下下的的速速率率常常数数，以以lnk对对1/T作作图图，其其斜斜率率即即为为-Ea/R，可可求求得得活活化化能。其单位是能。其单位是Jmol-1。(2)数值计算法：根据公式：数值计算法：根据公式：lnk2-lnk1=-Ea/R(1/T2-1/T1)只只要要能能测测得得二二个个温温度度下下的的速速率率常常数数，就就可计算活化能。可计算活化能。2.活化能的测定活化能的测定76 三、简单反应的独立作用定理三、简单反应的独立作用定理 该该定定理理主主要要描描述述一一基基元元反反应应的的速速率率在在与与其它基元反应共存时如何相互影响的规律。其它基元反应共存时如何相互影响的规律。作作用用：因因组组合合成成复复杂杂反反应应的的各各历历程程反反应应都都是是基基元元反反应应，且且符符合合质质量量作作用用定定律律。所所以以研研究究复复杂杂反反应应的的机机理理时时，可可利利用用各各历历程程反反应应的速率公式来推求总包反应速率公式。的速率公式来推求总包反应速率公式。内内容容：一一基基元元反反应应的的反反应应速速率率常常数数和和所所服服从从的的基基本本动动力力学学规规律律不不因因其其它它基基元元反反应应的的存在而改变。存在而改变。三、简单反应的独立作用定理三、简单反应的独立作用定理77 应用实例：应用实例：设有两基元反应：设有两基元反应：A+B C+D A+X 2B+E 基元反应均符合质量作用定律。基元反应均符合质量作用定律。二反应的速率公式为：二反应的速率公式为：r1=k1cAcB 和和 r2=k2cAcx 当二反应同时进行时，当二反应同时进行时，A的的总总消耗速率为：消耗速率为：-rA=r1+r2 （二反应都消耗二反应都消耗A）B的的总总消耗速率为：消耗速率为：-rB=r1-2r2 注：注：反应消耗反应消耗B，反应生成反应生成B。应用实例：设有两基元反应：应用实例：设有两基元反应：78 说明：说明：如果如果X不存在，则只有反应不存在，则只有反应，A+B C+D 则则：A的的消消耗耗速速率率等等于于B的的消消耗耗速速率率，且且都都用用负负号号表表示示消消耗耗速速率率。在在数数值值上上也也等等于于C和和D的的生生成成速速率率，生生成成速速率率用用正正号号表表示示。即：即：r1=-rA=-rB=rC=rD=k1cAcB 如果如果只有只有 反应反应 A+X 2B+E 则则 r2=-rA=-rX=1/2rB=rE=k2cAcx 说明：如果说明：如果X不存在，则只有反应不存在，则只有反应，79 从从该该实实例例说说明明，其其它它基基元元反反应应的的存存在在，对对总总的的速速率率是是有有影影响响的的，如如两两基基元元反反应应同同时时进进行行时时，A的的总总消消耗耗速速率率等等于于两两基基元元反反应应的的速速率率之之和和。但但对对速速率率常常数数和和每每个个基基元元反应的速率公式是没有影响的。反应的速率公式是没有影响的。应注意：应注意：温度改变，速率常数是要改变的。温度改变，速率常数是要改变的。最最后后应应指指出出：简简单单反反应应的的独独立立作作用用定定律律对对任意指定温度都是可适用的。任意指定温度都是可适用的。从该实例说明，其它基元反应的存在，对总的速从该实例说明，其它基元反应的存在，对总的速803 简单级次反应简单级次反应 一、单组元的简单级次反应一、单组元的简单级次反应 单组元单组元可理解为：可理解为：反应速率只与一种反应速率只与一种组分的浓度有关。组分的浓度有关。1.单组元的一级反应单组元的一级反应 反应为：反应为：aAP (a反应物反应物A前计量数前计量数)其速率方程可表示为：其速率方程可表示为：r=k cA 1 dcAa dt用反应物用反应物A表示的反应速率为：表示的反应速率为：rA=ar=a k cA3 简单级次反应简单级次反应r=k cA 181 上式变换为：上式变换为：-dcA/cA=a kdt （积分可得）（积分可得）ln cA=-akt+B （为直线方程）（为直线方程）用用 t=0 时，时，cA=cA,0代入得：代入得：B=lncA,0 即，即，ln cA=-akt+lncA,0 或或 lncA,0/cA=akt 或或 cA=cA,0eakt 改写为：改写为：k=(1/at)lncA,0/cA 可计算可计算k。改写为：改写为：t=(1/ak)lncA,0/cA 可计算可计算t。上式变换为：上式变换为：82 讨论：讨论：从从式式 cA=cA,0e-akt 来来看看，只只有有当当 t=时时，e-akt=0，则，则cA=0，即反应才能完全。，即反应才能完全。结论：结论：一级反应需无限长的时间才能反应完全。一级反应需无限长的时间才能反应完全。一级反应的半寿期公式为：一级反应的半寿期公式为：t1/2=ln 2=1 0.6932 a k a k 结论：结论：一级反应的半寿期只与速率常数成反比。一级反应的半寿期只与速率常数成反比。讨论：讨论：t1/2=ln 2=83 如如:放放射射性性元元素素的的蜕蜕变变是是一一级级反反应应；另另外外，N2O5的气相分解反应也是一级反应。的气相分解反应也是一级反应。注注意意：对对一一级级的的气气相相反反应应，可可以以用用分分压压代替浓度，其速率方程为：代替浓度，其速率方程为：lnP0/P=k t 其其中中，P0为为某某气气体体的的初初始始分分压压，P为为t时时的该气体的分压。的该气体的分压。如如：在在N2O5的的气气相相分分解解反反应应中中，P0为为N2O5的初始分压，的初始分压，P为为t时时N2O5的分压。的分压。如如:放射性元素的蜕变是一级反应；另外，放射性元素的蜕变是一级反应；另外，N2O84 2.单组元的单组元的n级反应级反应(n1)反应为：反应为：aAP (a反应物反应物A前计量数前计量数)其速率方程可表示为：其速率方程可表示为：r=k cAn 1 dcAa dt同样移项积分后可得：同样移项积分后可得：t=1 1 1 (n-1)ak cA n-1 c A,0 n-1=(n-1)a k t 1 1 cA n-1 c A,0 n-1 2.单组元的单组元的n级反应级反应(n1)r=85 如如 单组元二级反应：单组元二级反应：r=k cA2 1 dcA a dt动力学方程为：动力学方程为：=akt cA cA,0 1 1 特点特点：1/cAt作图可得一条直线，它的斜率为作图可得一条直线，它的斜率为ak。半寿期公式为：半寿期公式为：与起始浓度成反比。将反应物的浓度提高与起始浓度成反比。将反应物的浓度提高一倍，可使反应的时间缩短一倍。一倍，可使反应的时间缩短一倍。t1/2=1/akcA,0 速率公式为：速率公式为：如如 单组元二级反应：单组元二级反应：r=86 如：如：1，3-丁丁二二烯烯在在气气相相中中的的二二聚聚化化反反应应生生成成3-乙烯基环已烯。乙烯基环已烯。碘化氢的气相热分解反应，碘化氢的气相热分解反应，2HI=H2+I2；次氯酸根离子的液相分解反应，次氯酸根离子的液相分解反应，2ClO=Cl+O2；自由基复合反应，自由基复合反应，CH3+CH3=C2H6 以上均属于以上均属于单组元的二级反应单组元的二级反应。如：如：87 如如果果用用反反应应物物的的分分压压替替代代浓浓度度，且且气气体体可看成是理想气体，则可看成是理想气体，则 cA=PA/RT，定温时定温时 dcA=dPA/RT 代入二级反应的速率方程式后可得