第一章-----糖类化学课件

第篇生物分子第一章 糖类化学生物化学1糖1.1糖的概念n1.1.1 分布及其重要性 糖类,又称碳水化合物,分布于动植物体中,所有生物的细胞质和细胞核皆含核糖,动物血液含有葡萄糖,肝脏,肌肉中含有糖元,乳汁含有乳糖.植物体内组分约85%-90%为糖类.植物的细胞壁,木质部,棉花,竹木等除水分以外,几乎全是由纤维素所组成.粮食(谷类)含丰富的淀粉,甘蔗和甜菜含大量蔗糖,鲜果含果糖和果胶.所有这些核糖,葡萄糖,果糖,乳糖,蔗糖,糖元,果胶,纤维素,淀粉以及麦芽糖(俗称饴糖)都属于糖类.生物化学2糖糖类对人类十分重要,我们用的竹,木,棉制品,吃的米,麦,杂粮,果糖,工业和医药上用的各种糖都属于糖类的物品.人类及动物的器官和个体活动(包括做工)所需的能量主要靠食物中的糖类(特别是淀粉)供给.植物的种子萌发和生长所需的能源主要靠其自身制造的淀粉.食草动物(如牛,羊等)和某些微生物能利用纤维素作能源.生物化学3糖1.1.2糖类的化学概念n糖类物质是一类多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称.n在生物体内，糖类物质主要以均一多糖、杂多糖、糖蛋白和蛋白聚糖形式存在。生物化学4糖l单糖：在温和条件下不能水解为更小的单位单糖：在温和条件下不能水解为更小的单位l寡糖（双糖）：水解时每个分子产生寡糖（双糖）：水解时每个分子产生2-102-10个个 单单糖残基糖残基l多糖多糖:能水解成多个单糖分子，属于高分子碳水能水解成多个单糖分子，属于高分子碳水化合物，分子量可达到数百万。化合物，分子量可达到数百万。1.1.3糖类的分类糖类的分类生物化学5糖1.1.4单糖根据所含的碳原子数目由分为丙糖,丁糖,戊糖和己糖.每种单糖都有醛糖(含醛基)和酮糖(含酮基).戊糖主要有核糖、脱氧核糖（木糖和阿拉伯糖）己糖主要有葡萄糖、果糖和半乳糖（甘露糖、山梨糖）生物化学6糖1.1.5低聚糖n由2-10个分子的单糖组合而成,水解后产生单糖.二糖:由两个单糖组合而成,如蔗糖,麦芽糖和乳糖等.三糖:由三分子单糖所组成,如棉子糖.生物化学7糖1.1.6多糖n由多个分子的单糖或其衍生物所组成,水解后产生原来的单糖或其衍生物。分同聚多糖和杂聚多糖.n同聚多糖：相同单糖所组成,又分戊聚糖(C5H8O4)n,如阿拉伯胶.已聚糖(C6H10O5)n,如淀粉,纤维素,糖元等。n杂聚多糖:一种以上的单糖或其衍生物所组成,如半纤维素,粘多糖等。生物化学8糖低聚糖的通式,以六碳低聚糖为例,可表示如下:n(C6H12O6)-(n-1)H2O，n=2,3,4.多糖是单糖或其衍生物的高聚合体.严格的说,它的通式和低聚糖的通式相同,但因多糖分子含单糖分子多，当n很大时，n-1就可以看作等于n，例如:：n(C6H10O5)n(H2O)=n(C6H10O5)+n(H2O)因此,已聚糖的分子式用(C6H10O5)来表示，其他多糖类推。生物化学9糖1.2单糖n1.2.1 单糖的结构1.2.1.1 链状结构 单糖是多羟基醛或多羟基酮,又因葡萄糖被钠汞剂(钠和汞的合金)和HI还原后生成正己烷,被浓硝酸氧化产生糖二酸(二羧酸),而多羟基醛,多羟基酮,正己烷和糖二酸都是开链化合物,所以单糖的结构必然是链状的,可以下列公式表示：生物化学10糖生物化学11糖1.2.2单糖的D-及L-型 构型-指一个分子由于其中各原子特有的固定空间排列，而使该分子所具有的特定的立体化形式。1 单糖的D及 L型。（1）不对称碳原子-连接四个不同原子或基团的碳原子。表示法：球棒模型，投影式，透视式。（2）D.L-型的决定。规定：OH在甘油醛的不对称碳原子的右边者即与-CH2OH基邻近的不对称碳原子（有*号）的右边。称为D-型，在左边者称L-型。生物化学12糖水面键被视为垂直放置在纸平面之前，垂直键则在纸平面之后D-型及L-型甘油醛，是两类彼此相似但并不等同的物质，只要将它们重叠起来，即可证明它们并非等同而是互为镜像，不能重叠，这两类化合物称为一对对映体。生物化学13糖L-旋光管的长度。以分米表示。C-浓度。即在100ml溶液中所含溶质的克数。是在钠光灯（D线，：589.6与589.0nm）为光源(偏振光)，温度为t,管长为L，浓度为时所测得的旋光度。-为上述条件下所计得的旋光率。变旋现象：糖溶液的旋光性（度）随时间变化的现象。1.2.3旋光性。生物化学14糖D.L-指构型“+”，“-”旋光方向D与“+”,与“-”并无必然联系生物化学15糖生物化学16糖(1)葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼,也不能象一般醛类那样与Schiff试剂起反应,即不能使被亚硫酸漂白了的品红呈现红色.(2)葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成反应.(3)一般醛类在水溶液中只有一个比旋度,但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时间而变化a=+112称-D-(+)葡萄糖a=+18.7称-D-(+)葡萄糖变旋现象-将这两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都逐渐变为+52.7,这一现象称变旋现象.原因-不同结构形式的葡萄糖可互变,各种形式最后达到一定的平衡所致.1.2.4.葡萄糖的环状结构生物化学17糖生物化学18糖生物化学19糖D.L-以C5上羟甲基在含氧环上的排布而决定的。羟甲基在平面之上为D-型，在平面之下为L-型.-以半缩醛羟基在含氧环上的定的。在D-型中，半缩醛羟基在平面之下为型，在平面之上为型异头物-D(+)-与-D(+)-葡萄糖分子在构型上，仅头部不同，它们间互为异头物生物化学20糖生物化学21糖构象-指一分子中,不改变共价键结构,仅单键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布.构型-涉及共价键的断裂.构象-不涉及共价键的断裂和重新形成.1.2.5葡萄糖的构象葡萄糖的构象.生物化学22糖生物化学23糖葡萄糖分子的构象生物化学24糖(一).物理性质1.旋光性2.甜度3.溶解度1.2.6单糖的物理性质和化学性质.生物化学25糖(二二).化学性质化学性质由醛基或酮基由醛基或酮基.醇基决定的醇基决定的1.由醛基或酮基产生的性质单糖氧化还原、成脎、异构化。(1)单糖的氧化(即单糖的还原性)(2)单糖的还原(3)单糖的成脎作用(4)单糖的异构化作用2.由羟基(半缩醛羟基和醇性羟基)产生的性质(1)成脂作用(2)成苷作用(3)脱水作用(4)氨基化(5)脱氧生物化学26糖生物化学27糖Fehling试剂-CuSO4溶液与KOH和酒石酸钾钠Benedict试剂-CuSO4溶液+Na2CO3+柠檬酸钠酒石酸钾钠-防止反应产生Cu(OH)2或CuCO3沉淀，使之变为可溶性的而又能离解的复合物，从而保证继续供给Cu离子以氢化糖碱的作用-使糖起烯醇化变为强还原剂，同时使CuSO4变为Cu(OH)2生物化学28糖生物化学29糖生物化学30糖成脎作用成脎作用：单糖的第1、2碳与苯肼结合后，成晶体糖脎（1）一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合成苯腙（phenylhydrazone）。生物化学31糖（2）葡萄糖苯腙(Glucosephenylhydrazone)再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯肼生物化学32糖（3）葡萄糖酮苯腙再与另一分子苯肼缩合，生成葡萄糖脎(glucosazone)生物化学33糖糖脎黄色结晶，难溶于水生物化学34糖异构化异构化生物化学35糖成酯作用成酯作用生物化学36糖成苷作用成苷作用生物化学37糖脱水作用脱水作用生物化学38糖Molisch试验-醛糖及其衍生物与-萘酚生成紫色物质Seliwanoff试验-间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色，遇醛糖呈很浅的颜色生物化学39糖氨基化氨基化生物化学40糖脱氧脱氧生物化学41糖单糖的化学性质单糖的化学性质化学性质化学性质反应反应重要性重要性由醛化酮学产性生质的氧化（还原性）还原金属离子，氧化成糖酸为鉴定还原糖的基础还原成醇醛酮基可被还原成醇某些植物中所含醇如山梨醇甘露糖醇可能是由此反应生成成脎和苯肼作用成脎可作为鉴定单糖的基础异构化（在弱碱溶液中）在弱碱溶液中单糖的醛酮基通过稀醇化作用起分子重排为单糖转化的基础发酵酵母使糖产生乙醇为酿酒的依据，亦可用来鉴别单糖及制造化学品由羟化基学产性生质的成酯形成磷酸糖酯及乙酰糖酯磷酸糖酯是糖代谢的中间产物细胞膜吸收糖也要将糖先转化为磷酸糖酯成苷单糖C-1的OH基H可被烷基或其他基团取代产生糖苷有些糖苷是药物脱水经加浓HCl与加热，成糖产生醛己糖产生羟甲基糠醛可用此反应鉴别醛糖酮糖氨基化C-2，C-3上的OH可被NH2取代成氨基糖氨基糖是糖蛋白的组分脱氨经脱氨酶作用产生脱氨糖脱氨糖是核酸的成分生物化学42糖1.2.7单糖的分类及某些重要的单糖丙糖丁糖戊糖己糖庚糖1.2.8单糖的重要衍生物1、糖醇：山梨醇、甘露醇2、糖醛酸：葡萄醛酸3、糖胺：D葡萄糖胺、D半乳糖胺4、糖苷：皂角苷、毛地黄苷、苦杏仁苷、根皮苷生物化学43糖醛糖的构型生物化学44糖酮糖的构型生物化学45糖生物化学46糖糖分子立体异构体是数量为不对称碳原子数的指数关系。N=2n(n为不对称C数)大多以多聚戊糖或糖苷形式存在生物化学47糖己糖许多糖的组成成分生物化学48糖半纤维素乳糖的组成成分生物化学49糖植物粘质和半纤维素的组成成分生物化学50糖是糖类中最甜的糖生物化学51糖抗坏血酸合成的重要中间产物生物化学52糖生物化学53糖生物化学54糖第二节第二节寡糖寡糖一、双糖1、蔗糖（1）来源：甘蔗、菠萝（2）结构：蔗糖水解葡萄糖+果糖（3）物理性质：白色结晶（4）化学性质：A、无还原作用，不能与苯肼作用产生糖脎B、转化作用生物化学55糖2、麦芽糖（1）来源：麦芽（2）结构：两分子葡萄糖缩合：失水而成A（14）糖苷键B（16）糖苷键（3）物理性质：白色晶体（4）化学性质：A有半缩醛OH，故有还原作用B与苯肼作用产生糖脎生物化学56糖生物化学57糖3、乳糖（1）来源：乳汁（2）结构：-D-葡萄糖-D半乳糖以（14）键型缩合（3）物理性质：不甜（4）化学性质：A、还原性、成脎B、与HNO3共同煮产生粘酸生物化学58糖表三种二糖的比较种类存在组成物理性质化学性质蔗糖甘蔗甜菜一分子葡萄糖和一分子果糖白色结晶，果甜。易溶于水，有旋光作用，无变旋作用（无，型）无还原性，不能形成糖脎。不被酵母发酵，水解后形成一分子葡萄糖与一分子果糖。加热至200以上变成棕黑色焦糖麦芽糖五谷麦芽二分子葡萄糖白色结晶，甜仅次于蔗糖。有旋光作用，易溶于水，有变旋作用（有，型）有还原性，可形成糖脎，可被酵母发酵，水解后生成二分子葡萄糖乳糖乳类一分子葡萄糖和一分子半乳糖白色结晶，微甜，不易溶于水。有旋光作用及变旋作用（有，型）有还原性，可形成糖脎，不被酵母发酵，水解后产生葡萄糖和半乳糖生物化学59糖二、三糖生物化学60糖生物化学61糖多糖多糖1.均一多糖(同聚糖)：由一种单糖缩合而成2.不均一多糖（杂聚糖）：由不同类型的单体缩合而成一一均一多糖均一多糖1、淀粉淀粉（1）来源（2）结构（见图）第三节第三节多糖多糖生物化学62糖生物化学63糖生物化学64糖分支短链的长度平均为2430个葡萄糖残基生物化学65糖2糖元糖元(1)来源：广泛存在于动物体中(2)结构：由D-葡萄糖构成，（14）糖苷键型缩合、失水而成，另有一部分去链可通过(16)糖苷键连接。(3)性质：无定形粉末，遇碘显棕红色，无还原性，不能与苯肼作用成脎，水解后产生D-葡萄糖生物化学66糖3纤维素纤维素（1）来源：植物纤维部分（2）结构：由葡萄糖构成，由-D-葡萄糖以（14）糖苷键相连接，不含支链。纤维素结构单位是平行排列的，链间的葡萄糖OH之间极易形成氢键（3）性质：A极不溶于水B在酸作用下水解，最后形成葡萄糖C无色无臭无味的物质D与I2无颜色反应纤维素纤维素糊精纤维二糖葡萄糖生物化学67糖生物化学68糖4.几丁质几丁质(壳多糖）壳多糖）5.其他其他半纤维，葡萄糖，琼脂，多聚木糖生物化学69糖均一多糖的性质比较均一多糖的性质比较直链淀粉支链淀粉糖原纤维素几丁质单体单位-D-葡萄糖-D-葡萄糖-2-N-乙酰葡萄糖胺糖苷键型（14）（14）和（16）（14）分支无49无溶解度融于热水热水不溶溶于水水不溶绝大部分溶剂不溶与碘反应紫兰色紫红色棕红色主要功能食物贮存参与结构建成存在形式各种白色微粒白色粉末白色微晶形等不定形固体自然界分布整个植物界特别是玉米土豆和米动物肝肌肉和细菌整个植物界低等动植物外骨骼，植物生物化学70糖二、不均一多糖：（糖胺多糖、粘多糖、氨基多糖、酸性糖胺聚糖）糖胺聚糖：通过共价键与蛋白质相连接构成蛋白聚糖1.透明质酸2.硫酸软骨素软骨素-4-硫酸：SO4根在乙酰半乳糖胺的C-4位上软骨素-6-硫酸：SO4根在乙酰半乳糖胺的C-6位上为软骨的主要成分。3、硫酸皮肤素4、硫酸角质素5、肝素生物化学71糖为细胞间的粘合物，又有润滑作用，对组织起保护作用透明质酸结构单位为软骨的主要成分，结缔组织、筋健、皮肤软骨素-4-硫酸生物化学72糖糖总结糖总结1.糖的定义：(CH2O)n分类：单糖寡糖多糖结合糖2.单糖：甘油醛一个C*、D-L-一醛糖（丙糖）由D-甘油醛衍生的糖-D-糖由L-甘油醛衍生的糖-L-糖丙糖（酮糖）-二羟基丙酮生物化学73糖3.己糖：葡萄糖-分布广，是构成淀粉、糖元、纤维素及其他许多糖类物质的基本单位，是人类血液中的正常成分，给机体提供能量的重要物质呋喃型己糖：五元环吡喃型己糖：六元环每种糖又依据第一碳原子上的OH和H的相对空间位置又分为，两类，它们互为异头物。单糖具有旋光性物理性质：旋光性、溶解度、甜度化学性质：氧化还原成脎异构化成酯脱水氨基化脱氧生物化学74糖4.寡糖：双糖蔗糖：，（12）（葡萄糖、果糖）乳糖:葡萄糖（14）半乳糖麦芽糖：葡萄糖（14）或（16）葡萄糖生物化学75糖5.多糖：淀粉直链：碘紫兰色（14），（16）支链：无变旋，无还原，成脎糖元：遇碘棕红色，与淀粉相似纤维素：D葡萄糖（14），绝大多数溶剂不溶生物化学76糖6.糖胺聚糖：透明质酸硫酸软骨素：软骨、腱等结缔组织和各种腺体分泌的粘液中，构成织间的润滑剂、防护剂等多方面的作用硫酸皮肤素：硫酸角质素肝素硫酸乙酰肝素生物化学77糖7.结合糖：糖蛋白：以蛋白质为主，血浆、消化道分泌物蛋白聚糖：以糖胺聚糖为主：软骨、腱、粘液生物化学78糖例题1n己醛糖可能有多少个不同的立体异构体？（不包括，异构体）N=2n=24=16生物化学79糖例题2n含有D吡喃半乳糖和D吡喃葡萄糖不同结构的双糖可能有多少种？解：20种半乳糖苷：1-2，1-3，1-4和1-6，或连接 4*2葡萄糖苷：1-2，1-3，1-4和1-6，或连接 4*2非还原双糖：-，-，-，-；1-1连接 4生物化学80糖例题3n大肠杆菌糖原样品25mg，以2ml 2M的硫酸水解，水解液中和后，再稀释到10ml，最终溶液的葡萄糖浓度为2.35mg/ml，问分离出的糖原纯度是多少？n解：水解后所的葡萄糖量为：2.35mg/ml*10ml=23.5mg 23.5/（180mg/ml）=0.1306mmol 0.1306*162mg/mmol=21.16mg糖原 纯度：21.16*100/25=84.6%此糖样品没有完全水解生物化学81糖练习n1、2分子的D-吡喃型葡萄糖可以形成多少种不同的双糖？n2、（a）戊醛糖有多少个立体异构体 （b）2-戊酮糖有多少个立体异构体 （均不包括，异构体）n3、75mg纤维素样品用酸水解，水解液含75mg葡萄糖，此纤维素样品的纯度是多少？生物化学82糖生物化学83糖n面向21世纪课程教材n生物化学n古练权主编n高等教育出版社n2000年第一版n书价：18.9生物化学84糖