常用吸附剂的制备资料课件

常用吸附剂的制备常用吸附剂的制备吸附剂制备与应用吸附剂制备与应用之之常用吸附剂的制备吸附剂制备与应用之1常用吸附剂应具备的条件常用吸附剂应具备的条件v定义：定义：能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。的固体物质。吸附主要发生在吸附剂内孔表面吸附主要发生在吸附剂内孔表面常用吸附剂应具备的条件定义：能有效地从气体或液体中吸附其中某2 较强的吸附能力，即要求较大的比表面积较强的吸附能力，即要求较大的比表面积 不与吸附质及其它相接触的介质发生化学反应不与吸附质及其它相接触的介质发生化学反应 有良好的机械强度和热强度有良好的机械强度和热强度 易再生不易劣化易再生不易劣化 具有商业性生产规模和比较低廉的价格具有商业性生产规模和比较低廉的价格应具备的条件应具备的条件：常用吸附剂应具备的条件常用吸附剂应具备的条件 较强的吸附能力，即要求较大的比表面积应具备的条件：常用吸附3另外常用的吸附剂有硅藻土，吸附树脂，黏土等等。另外常用的吸附剂有硅藻土，吸附树脂，黏土等等。常用吸附剂常用吸附剂常用吸附剂常用吸附剂活性炭活性炭硅胶硅胶沸石沸石活性氧化铝活性氧化铝另外常用的吸附剂有硅藻土，吸附树脂，黏土等等。常用吸附剂41.活性炭活性炭活性炭活性炭又称活性炭黑。是黑色又称活性炭黑。是黑色粉末状粉末状或或颗粒状颗粒状的无定形碳。的无定形碳。组成：组成：活性炭主成分除了碳以外还有活性炭主成分除了碳以外还有氧氧、氢氢等元素。等元素。结构：结构：由于微晶碳是由于微晶碳是不规则排列不规则排列，在交叉连接之间有细孔，活化时会产生碳组织缺，在交叉连接之间有细孔，活化时会产生碳组织缺陷，因此它是一种陷，因此它是一种多孔性多孔性含碳物质，具有很强的含碳物质，具有很强的吸附能力吸附能力。应用：应用：它不仅可以作为吸附剂，还可以作为它不仅可以作为吸附剂，还可以作为脱色剂脱色剂和和催化剂载体催化剂载体，使它在化学工业、，使它在化学工业、国防工业、环境保护、食品工业等方面得到了广泛的应用。国防工业、环境保护、食品工业等方面得到了广泛的应用。1.1 简介简介1.活性炭活性炭又称活性炭黑。是黑色粉末状或颗粒状的无定形51.活性炭活性炭由于由于原料来源、制造方法、外观形状和应用场合原料来源、制造方法、外观形状和应用场合不同，不同，活性炭活性炭的种类的种类很多，到目前为止尚无精确的统计，大约有上千个品种。很多，到目前为止尚无精确的统计，大约有上千个品种。按按原料来源原料来源分：分：1.木质活性炭木质活性炭 2.煤煤质活性炭质活性炭 3.矿物质原料活性炭矿物质原料活性炭 4.再生活性炭再生活性炭 5.其它原料的活性炭其它原料的活性炭 按按制造方法制造方法分分：1.化学法活性炭（化学炭）化学法活性炭（化学炭）2.物理法活性炭（物理炭）物理法活性炭（物理炭）3.化学化学物理法活性炭物理法活性炭按按外观形状外观形状分分：1.粉状活性炭粉状活性炭 2.颗粒活性炭颗粒活性炭 3.不定型颗料活性炭不定型颗料活性炭 4.圆柱形活性炭圆柱形活性炭 5.球形活性炭球形活性炭 6.其它形状的活性炭其它形状的活性炭按按孔径孔径大小大小分分：1.大孔大孔（孔径孔径500A）2.介介孔孔（孔径孔径20 A 500A）3.微孔微孔（孔径孔径150 C 压力：自生压力，通常在压力：自生压力，通常在 1 10 MPa反应式：反应式：Na2O xSiO2(aq)+NaAl(OH)2(aq)+NaOH(aq)硅铝酸盐水合凝胶硅铝酸盐水合凝胶 Na型沸石型沸石Tb2.4 沸石分子筛的沸石分子筛的合成合成2.分子筛水热合成反应式：Tb2.4 沸石分子筛的合成372.分子筛分子筛氢氧化钠氢氧化钠氢氧化铝氢氧化铝水水水玻璃水玻璃氢氧化钠氢氧化钠铝酸钠溶液铝酸钠溶液水水凝胶凝胶晶化晶化金属盐溶液金属盐溶液老化老化过滤、洗涤过滤、洗涤干燥干燥成型成型活化活化包装包装粘合剂粘合剂过滤、洗涤过滤、洗涤离子交换离子交换合成原料合成原料：xNa2O Al2O3 ySiO2 zH2O 或：或：SiO2/Al2O3,Na2O/SiO2,H2O/Na2O基本合成步骤：基本合成步骤：反应物料的配制，加碱金属氢氧化物调节反应物料的配制，加碱金属氢氧化物调节pH值，水热合成，值，水热合成，后处理后处理 沸石合成基本过程沸石合成基本过程2.4 沸石分子筛的沸石分子筛的合成合成2.分子筛氢氧化钠氢氧化铝水水玻璃氢氧化钠铝酸钠溶液水凝胶382.分子筛分子筛 a)在水热条件下，反应物的反应性能发生改变，反应活性提高（复在水热条件下，反应物的反应性能发生改变，反应活性提高（复杂离子间的反应加速，水解反应加剧，物质的氧化还原电位明显变化）杂离子间的反应加速，水解反应加剧，物质的氧化还原电位明显变化）b)在水热条件下，某些特殊的氧化还原中间态和介温相易于生成在水热条件下，某些特殊的氧化还原中间态和介温相易于生成 c)能够使一些低熔点，高蒸气压且不能在熔体中生成的物质，以及能够使一些低熔点，高蒸气压且不能在熔体中生成的物质，以及高温分解相在水热低温条件下晶化生成高温分解相在水热低温条件下晶化生成 d)水热条件有利于生长缺陷少，控制取向和完美的晶体，且易于控水热条件有利于生长缺陷少，控制取向和完美的晶体，且易于控制产物晶体的粒度与形貌制产物晶体的粒度与形貌 e)水热条件下易于调节环境气氛和相关物料的氧化还原电位，有利水热条件下易于调节环境气氛和相关物料的氧化还原电位，有利于低价态、中间价态和特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂于低价态、中间价态和特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂 水热合成的特点水热合成的特点2.4 沸石分子筛的沸石分子筛的合成合成2.分子筛 a)在水热条件下，反应物的反应39水玻璃：水玻璃：Na2O xSiO2硅酸盐：硅酸盐：硅酸钠，偏硅酸钠硅酸钠，偏硅酸钠硅溶胶：硅溶胶：Ludox-AS-40，SiO2 40%（质量分数），（质量分数），Ludox-HS-40，SiO2 40%（质量分数），（质量分数），SiO2 粉末粉末：超微：超微SiO2（Fumed Silica）Aerosil-200，CAB-O-SILM-5 超细超细SiO2（白碳黑）（白碳黑）有机硅酸盐：有机硅酸盐：正硅酸乙酯正硅酸乙酯 Si(OC2H5)4 正硅酸甲酯正硅酸甲酯 Si(OCH3)4（1）硅源：）硅源：2.分子筛分子筛2.4 沸石分子筛的沸石分子筛的合成合成水玻璃：Na2O xSiO2（1）硅源：2.分子筛2402.分子筛分子筛沸石的生成与硅源的类型有着相当大的关系沸石的生成与硅源的类型有着相当大的关系原因：原因：不同硅源，硅酸盐阴离子的状态不同不同硅源，硅酸盐阴离子的状态不同 溶液中硅酸根离子的存在状态、结构与分布主要由体系的溶液中硅酸根离子的存在状态、结构与分布主要由体系的 pH及及SiO2 浓度决定，也与阳离子种类有关浓度决定，也与阳离子种类有关部分多硅酸盐阴离子的结构（聚合状态）：部分多硅酸盐阴离子的结构（聚合状态）：2.4 沸石分子筛的沸石分子筛的合成合成2.分子筛沸石的生成与硅源的类型有着相当大的关系原因：2.412.分子筛分子筛 铝酸钠：铝酸钠：NaAlO2 拟薄水铝石拟薄水铝石(pseudo-boehmite)：AlOOH，70%Al2O3，30%H2O 三水铝石三水铝石(Gibbsite)：Al(OH)3 三异丙醇铝：三异丙醇铝：Al(i-OC3H7)3 硝酸铝：硝酸铝：Al(NO3)3（2）铝源：）铝源：2.4 沸石分子筛的沸石分子筛的合成合成2.分子筛 铝酸钠：NaAlO2（2）铝源：422.分子筛分子筛 溶液的溶液的 pH 值直接影响铝酸根离子的存在状态值直接影响铝酸根离子的存在状态酸性溶液：酸性溶液：pH 1：以八面体水合离子以八面体水合离子 Al(OH)63+的形式存在的形式存在 pH=1 4：以以 Al(OH)2+，Al(OH)2+或或 Al(OH)4-离子为主离子为主 pH=2 6：存在：存在 Al13O4(OH)24-y(H2O)12-y(7-y)+等等聚合离子聚合离子 pH 6：Al(OH)4-，AlO2-离子占大多数离子占大多数碱性溶液：碱性溶液：主要以主要以 Al(OH)4-的形式存在的形式存在 2.4 沸石分子筛的沸石分子筛的合成合成2.分子筛 溶液的 pH 值直接影响铝酸根离432.分子筛分子筛 反应物料的硅铝比对最终产物的结构和组成起着重要作用反应物料的硅铝比对最终产物的结构和组成起着重要作用 产物的硅铝比与反应物料的硅铝比无明确的定量关系产物的硅铝比与反应物料的硅铝比无明确的定量关系 一般情况下，反应物料的硅铝比总是高于晶化产物的硅铝比一般情况下，反应物料的硅铝比总是高于晶化产物的硅铝比 并非所有结构沸石其低硅和高硅形式都能被合成出来并非所有结构沸石其低硅和高硅形式都能被合成出来（3）硅铝比（）硅铝比（Si/Al，SiO2/Al2O3）：2.4 沸石分子筛的沸石分子筛的合成合成2.分子筛 反应物料的硅铝比对最终产物的结构442.分子筛分子筛 (a)有利于有利于各反应组分的混合各反应组分的混合；(b)使反应体系中的各种离子发生使反应体系中的各种离子发生羟基化作用羟基化作用，形成羟基化离子或水合，形成羟基化离子或水合离子，从而促进反应的进行；离子，从而促进反应的进行；(c)控制碱度，控制碱度，组分的重排及沸石的成核与成长组分的重排及沸石的成核与成长；(d)水与阳离子有相互共存关系，它的存在使沸石在合成中形成多孔性水与阳离子有相互共存关系，它的存在使沸石在合成中形成多孔性的骨架，并使之稳定。的骨架，并使之稳定。（4）水在沸石合成中的作用：）水在沸石合成中的作用：2.4 沸石分子筛的沸石分子筛的合成合成2.分子筛 (a)有利于各反应组分的混合；（4）水452.分子筛分子筛（5）有机模板剂（有机结构导向剂）：）有机模板剂（有机结构导向剂）：有机结构导向剂类型有机结构导向剂类型 2.4 沸石分子筛的沸石分子筛的合成合成2.分子筛（5）有机模板剂（有机结构导向剂）：有机结构导向462.分子筛分子筛 有机结构导向剂在沸石类合成中的主要作用：有机结构导向剂在沸石类合成中的主要作用：a)模板作用（模板作用（true-templating effect）：）：有机分子与无机骨架之间有机分子与无机骨架之间具有相当紧凑的配合，有机结构导向剂在孔道或笼中只有一种取向，具有相当紧凑的配合，有机结构导向剂在孔道或笼中只有一种取向，而不能自由的运动。而不能自由的运动。b)结构导向作用（结构导向作用（structure-directing effect）：对一些小的结构：对一些小的结构单元、笼或孔道的生成产生导向，从而影响整体骨架结构的生成单元、笼或孔道的生成产生导向，从而影响整体骨架结构的生成 在合成中，结构导向作用受凝胶化学条件影响比较大，有机结构在合成中，结构导向作用受凝胶化学条件影响比较大，有机结构导向剂只有在合适的导向剂只有在合适的凝胶化学条件下才起作用凝胶化学条件下才起作用，反过来它也会影响反，反过来它也会影响反应的凝胶组成与结构应的凝胶组成与结构（5）有机模板剂（有机结构导向剂）：）有机模板剂（有机结构导向剂）：2.分子筛 有机结构导向剂在沸石类合成中的主472.分子筛分子筛 c)空间填充剂（空间填充剂（space-filling species）：）：有机结构导向剂具有有机结构导向剂具有空间填充作用，能稳定生成物的结构空间填充作用，能稳定生成物的结构 d)平衡骨架电荷、影响产物的骨架电荷密度平衡骨架电荷、影响产物的骨架电荷密度：有机结构导向剂可：有机结构导向剂可以调节骨架结构来达到电荷平衡以调节骨架结构来达到电荷平衡 e)其它作用：其它作用：作为抑制剂，阻止特定骨架结构的生成作为抑制剂，阻止特定骨架结构的生成 避免引入无机阳离子避免引入无机阳离子 起络合作用，增大金属离子的溶解度，使其容易进入骨架起络合作用，增大金属离子的溶解度，使其容易进入骨架2.4 沸石分子筛的沸石分子筛的合成合成2.分子筛 c)空间填充剂（space-f482.分子筛分子筛 沸石的晶化过程分两个阶段，即沸石的晶化过程分两个阶段，即诱导期和晶化期诱导期和晶化期。温度的升高，促进凝胶中固相溶解，使液相浓度增加，从而加速了晶粒温度的升高，促进凝胶中固相溶解，使液相浓度增加，从而加速了晶粒的生成和生长，因此，提高温度不仅缩短了诱导期，而且提高了晶化速度。的生成和生长，因此，提高温度不仅缩短了诱导期，而且提高了晶化速度。温度对晶化影响的基本规律：温度对晶化影响的基本规律：随晶化温度的升高，微孔晶体的孔径尺寸和孔体积明显缩小，骨架密度随晶化温度的升高，微孔晶体的孔径尺寸和孔体积明显缩小，骨架密度相应增大；相应增大；通常温度升高引起的晶体生长速度变化要比成核速度的变化大得多，因通常温度升高引起的晶体生长速度变化要比成核速度的变化大得多，因此高温下易在较短时间内得到大晶体；此高温下易在较短时间内得到大晶体；温度不但影响晶体的尺寸，也影响晶体的形貌，因为不同的晶面生长有温度不但影响晶体的尺寸，也影响晶体的形貌，因为不同的晶面生长有不同的活化能，温度对其影响不一样。不同的活化能，温度对其影响不一样。（6）晶化温度：）晶化温度：2.4 沸石分子筛的沸石分子筛的合成合成2.分子筛 沸石的晶化过程分两个阶段，即诱导492.分子筛分子筛 沸石合成过程中，晶化时间随晶化温度、原料配比、碱度沸石合成过程中，晶化时间随晶化温度、原料配比、碱度等条件的变化，有很大的差异，等条件的变化，有很大的差异，晶化曲线几都呈晶化曲线几都呈“S”型曲线型曲线 （7）晶化时间：）晶化时间：Fig.Crystallization of zeolite X as followed by x-ray powder patterns,copper K radiation Fig.Crystallization of zeolites A and X asa function of time.Intensity indicates thedegree of crystallization a determined byx-ray powder methods 2.4 沸石分子筛的沸石分子筛的合成合成2.分子筛 沸石合成过程中，晶化时间随晶化温50Fig.Nucleation and growth curves of Na-X crystals.Curve 1 shows the geowth of Na-X;Curve 2 is the nucleation rate against time;and Curve 3 gives the yield of Na-X as a function of time生成的沸石晶体的半径生成的沸石晶体的半径(长度长度)与晶化时间成线性关系与晶化时间成线性关系晶化过程可以分成晶化过程可以分成晶核生成区和晶体成长区晶核生成区和晶体成长区 晶核生成区：晶化初期，开始成核较慢，然后加速，达到最大晶核生成区：晶化初期，开始成核较慢，然后加速，达到最大值后又逐渐减慢值后又逐渐减慢 晶体成长区：在晶核生成后期，晶体迅速增长晶体成长区：在晶核生成后期，晶体迅速增长2.分子筛分子筛（7）晶化时间：）晶化时间：Fig.Nucleation and growth cur51（1）转晶）转晶 沸石属介稳态，可以从一种晶形转变为另一种晶形沸石属介稳态，可以从一种晶形转变为另一种晶形 AlPO-21 转晶成转晶成 AlPO-25 VPI-5 转晶成转晶成 AlPO-8 JDF-20转晶成转晶成 AlPO-5 非沸石结构转晶为沸石结构非沸石结构转晶为沸石结构 kanemite(NaHSi2O5 3H2O)是层状的水合硅酸钠，通是层状的水合硅酸钠，通过固相转化合成过固相转化合成ZSM-5沸石沸石2.分子筛分子筛2.5 沸石分子筛的沸石分子筛的特殊特殊合成合成（1）转晶2.分子筛2.5 沸石分子筛的特殊合成52（2）高温快速晶化合成）高温快速晶化合成 省去高温焙烧去除模板剂的步骤省去高温焙烧去除模板剂的步骤 将三甘醇溶剂中三乙胺为模板剂的磷酸铝凝胶直接加热到将三甘醇溶剂中三乙胺为模板剂的磷酸铝凝胶直接加热到 600 C 以上，有机物分解掉之后留下的固体产物为以上，有机物分解掉之后留下的固体产物为AlPO4-5，整个过程只需几分钟。整个过程只需几分钟。2.5 沸石分子筛的沸石分子筛的特殊特殊合成合成（2）高温快速晶化合成2.5 沸石分子筛的特殊合成53（3）干凝胶合成方法（）干凝胶合成方法（DGC 法）法）DGC 法是把干氧化硅凝胶或干硅铝凝胶和结构导向剂充分混法是把干氧化硅凝胶或干硅铝凝胶和结构导向剂充分混合，放置少量水（足够于活化聚合过程），在特定的反应釜中于合，放置少量水（足够于活化聚合过程），在特定的反应釜中于150 200 C进行反应晶化。进行反应晶化。DGC 法可用于合成高法可用于合成高硅沸石或全硅沸石硅沸石或全硅沸石，即可用于碱性合成，即可用于碱性合成体系，也可用于酸性氟离子合成体系，并减少结构导向剂的用量体系，也可用于酸性氟离子合成体系，并减少结构导向剂的用量 DGC 法便于沸石的直接形体合成，如：薄膜、片、管、球等法便于沸石的直接形体合成，如：薄膜、片、管、球等 2.分子筛分子筛2.5 沸石分子筛的沸石分子筛的特殊特殊合成合成（3）干凝胶合成方法（DGC 法）2.分子筛2.5 沸石分54（4）太空中合成沸石）太空中合成沸石 在太空中晶化沸石分子筛可以更大更纯净更完美的晶体在太空中晶化沸石分子筛可以更大更纯净更完美的晶体 在失重或微重力条件下晶化的特点：在失重或微重力条件下晶化的特点：1）在太空中因减小对流而减小传质速率，沸石晶化速度很慢）在太空中因减小对流而减小传质速率，沸石晶化速度很慢 2）在太空中能避免晶体粘结与沉积在反应器底部）在太空中能避免晶体粘结与沉积在反应器底部2.分子筛分子筛2.5 沸石分子筛的沸石分子筛的特殊特殊合成合成（4）太空中合成沸石2.分子筛2.5 沸石分子筛的特殊合成552.分子筛分子筛v热稳定性热稳定性v抗酸碱能力抗酸碱能力v化学稳定性化学稳定性v机械强度机械强度v耐磨性能耐磨性能2.6 分子筛的分子筛的缺点缺点2.分子筛热稳定性2.6 分子筛的缺点562.分子筛分子筛 沸石的二次合成是通过对骨架的修饰、改性，达到功能化要沸石的二次合成是通过对骨架的修饰、改性，达到功能化要求的目的求的目的 沸石的酸性催化沸石的酸性催化 沸石的热稳定性和水热稳定性沸石的热稳定性和水热稳定性 沸石的其它催化性能，如氧化沸石的其它催化性能，如氧化-还原催化，配位催化等还原催化，配位催化等 沸石的孔道结构与精细调变微孔骨架沸石的孔道结构与精细调变微孔骨架 沸石的表面修饰沸石的表面修饰 沸石的再加工，以达到无法用直接一次合成得到的结果沸石的再加工，以达到无法用直接一次合成得到的结果2.6 分子筛的分子筛的二次合成二次合成2.分子筛 沸石的二次合成是通过对骨架的修饰572.分子筛分子筛阳离子交换反应：阳离子交换反应：AS，AM 为交换阳离子在液相与沸石相中的当量分数为交换阳离子在液相与沸石相中的当量分数（1）沸石的阳离子交换改性）沸石的阳离子交换改性2.6 分子筛的分子筛的二次合成二次合成2.分子筛阳离子交换反应：（1）沸石的阳离子交换改性2.6582.分子筛分子筛 沸石分子筛的性质与功能主要决定于骨架元素组成和孔道结构沸石分子筛的性质与功能主要决定于骨架元素组成和孔道结构 Si/Al 比与比与分子筛的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性、吸分子筛的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性、吸附性能、酸性、催化活性等紧密相关附性能、酸性、催化活性等紧密相关 调控骨架结构的调控骨架结构的 Si/Al 比是分子筛化学中一个重要的科学问题比是分子筛化学中一个重要的科学问题 从以往的经验看，直接合成的各种类型的分子筛都有一定的从以往的经验看，直接合成的各种类型的分子筛都有一定的 Si/Al 比范围，要想直接合成更高比范围，要想直接合成更高 Si/Al 比的沸石是非常困难的比的沸石是非常困难的 因此必须在一次合成的基础上，对产物采用特定的路线与方法因此必须在一次合成的基础上，对产物采用特定的路线与方法进行再加工，以提高骨架的进行再加工，以提高骨架的 Si/Al 比，并调控由此生成的非骨架铝，比，并调控由此生成的非骨架铝，从而改变其性质与功能从而改变其性质与功能 脱铝是提高骨架脱铝是提高骨架 Si/Al 比的主要方法，不同的脱铝路线、方法比的主要方法，不同的脱铝路线、方法与条件将产生不同的影响与效果与条件将产生不同的影响与效果（2）沸石的脱铝改性）沸石的脱铝改性2.6 分子筛的分子筛的二次合成二次合成2.分子筛 沸石分子筛的性质与功能主要决定于592.分子筛分子筛脱铝路线与方法：脱铝路线与方法：a)高温下的高温下的热处理和水热处理热处理和水热处理，进行脱铝超稳化；，进行脱铝超稳化；b)在溶液中藉酸、碱、盐类对沸石的反应，藉在溶液中藉酸、碱、盐类对沸石的反应，藉 F-等无等无机离子或机离子或EDTA 等螯合物与铝的反应，进行骨架脱铝；等螯合物与铝的反应，进行骨架脱铝；c)藉助气藉助气-固相反应，诸如用固相反应，诸如用 F2，COCl2 等，在一定温等，在一定温度下，将铝变成挥发性物质脱出骨架，度下，将铝变成挥发性物质脱出骨架，SiCl4 法脱铝补硅是法脱铝补硅是这一路线中的常用方法；这一路线中的常用方法；d)高温水热与化学脱铝的优化组合。高温水热与化学脱铝的优化组合。（2）沸石的脱铝改性）沸石的脱铝改性2.6 分子筛的分子筛的二次合成二次合成2.分子筛脱铝路线与方法：（2）沸石的脱铝改性2.6 分602.分子筛分子筛骨架脱铝：骨架脱铝：600 900 C 水蒸气处理，使骨架中的铝发生高温水水蒸气处理，使骨架中的铝发生高温水解作用，造成铝的脱除和羟基空穴的生成解作用，造成铝的脱除和羟基空穴的生成 脱除的铝以非晶态存在于沸石的孔道中脱除的铝以非晶态存在于沸石的孔道中（3）沸石的超稳化）沸石的超稳化2.6 分子筛的分子筛的二次合成二次合成2.分子筛骨架脱铝：脱除的铝以非晶态存在于612.分子筛分子筛骨架稳定化：骨架稳定化：在脱铝的同时，不可避免地会有少量骨架发生崩塌，解离出来在脱铝的同时，不可避免地会有少量骨架发生崩塌，解离出来的的SiO2部分将填补羟基空穴，或由于邻近的部分将填补羟基空穴，或由于邻近的SiOH 通过缩聚反应通过缩聚反应而成为而成为SiOSi SiO键长（键长（0.166nm）比）比AlO键长（键长（0.175nm）短，所）短，所以脱铝后晶胞收缩，结构得到稳定，以脱铝后晶胞收缩，结构得到稳定，产物为产物为 USY（Ultra Stable Y Zeolite）（3）沸石的超稳化）沸石的超稳化2.6 分子筛的分子筛的二次合成二次合成2.分子筛骨架稳定化：S622.分子筛分子筛（4）沸石骨架的杂原子同晶置换）沸石骨架的杂原子同晶置换 杂原子同晶置换可以引入与调变母体分子筛的酸性，氧化还原性杂原子同晶置换可以引入与调变母体分子筛的酸性，氧化还原性及其催化活性及其催化活性 一般用直接晶化法所得到的杂原子分子筛中杂原子含量很低，有一般用直接晶化法所得到的杂原子分子筛中杂原子含量很低，有些杂原子分子筛无法用直接水热晶化法合成些杂原子分子筛无法用直接水热晶化法合成 液固相同晶置换法：液固相同晶置换法：气固相同晶置换法：气固相同晶置换法：杂原子分子筛的高温水蒸气脱杂杂原子分子筛的高温水蒸气脱杂2.6 分子筛的分子筛的二次合成二次合成2.分子筛（4）沸石骨架的杂原子同晶置换 杂632.分子筛分子筛 化学气相沉积法（化学气相沉积法（CVD）：采用采用 Si(OCH3)4 作为修饰剂，进行化学气相沉积，由于作为修饰剂，进行化学气相沉积，由于Si(OCH3)4 的分子动力学直径在的分子动力学直径在 0.89nm 左右，大于十二元环的孔径，只与外表面左右，大于十二元环的孔径，只与外表面和孔口的羟基作用，在空气中焙烧后形成和孔口的羟基作用，在空气中焙烧后形成 SiO2 涂层，覆盖在外表面和涂层，覆盖在外表面和孔口处，使孔口尺寸变小，并使外表面惰性，大大提高沸石的择形性孔口处，使孔口尺寸变小，并使外表面惰性，大大提高沸石的择形性 化学气相沉积法可通过控制表面化学气相沉积法可通过控制表面 Si(OCH3)4 的沉积量，精细调变孔的沉积量，精细调变孔口直径口直径 化学液相沉积法（化学液相沉积法（CLD）：将修饰剂溶入非极性的有机试剂（如环己将修饰剂溶入非极性的有机试剂（如环己烷）中，与沸石混合反应，取出烘干后逐步升烷）中，与沸石混合反应，取出烘干后逐步升温至温至 550 C 进行焙烧进行焙烧 通过改变修饰剂的浓度来控制调变程度，调变精度高于通过改变修饰剂的浓度来控制调变程度，调变精度高于 CVD 法，法，可达到可达到 0.05nm（5）沸石分子筛的表面修饰：）沸石分子筛的表面修饰：2.6 分子筛的分子筛的二次合成二次合成2.分子筛 化学气相沉积法（CVD）：（564常用吸附剂常用吸附剂常用吸附剂常用吸附剂活性炭活性炭硅胶硅胶沸石（分子筛）沸石（分子筛）活性氧化铝活性氧化铝常用吸附剂常用吸附剂活性炭硅胶沸石（分子筛）活性氧化铝653.硅胶硅胶硅胶硅胶(Silica Gel)是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，属极性吸附是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，属极性吸附剂。剂。它的组成是它的组成是SiO2nH2O。它的水含量在。它的水含量在5%（wt.），并且主要是以），并且主要是以羟基的形式存在。羟基的形式存在。比表面积在比表面积在300 800 m2/g左右。左右。主要用于气体的干燥脱水、烃类分离及作催化剂的载体等。主要用于气体的干燥脱水、烃类分离及作催化剂的载体等。3.硅胶硅胶(Silica Gel)66硅胶的性质硅胶的性质v孔径孔径2-20nm，较之活性碳孔分布较窄，较之活性碳孔分布较窄v硅胶表面的羟基有一定的极性，因此是硅胶表面的羟基有一定的极性，因此是极性吸附剂，水，醇类，酚类，胺类（可以形成氢健），不饱和烃极性吸附剂，水，醇类，酚类，胺类（可以形成氢健），不饱和烃（可形成（可形成键）可被优先吸附。键）可被优先吸附。3.硅胶硅胶硅胶的性质3.硅胶673.硅胶硅胶硅胶的极性硅胶的极性v强极性强极性v吸附水分时，可达自身重量的吸附水分时，可达自身重量的50%.v相对湿度相对湿度60%的空气，吸水可达的空气，吸水可达24%v吸水时，强放热，超过吸水时，强放热，超过100oC,使自身破碎使自身破碎3.硅胶硅胶的极性强极性683.硅胶硅胶硅胶的制备方法硅胶的制备方法通常以稀释的水玻璃（通常以稀释的水玻璃（Na2OxSiO2)和硫酸溶液反应和硫酸溶液反应生成硅酸，硅酸分子间通过缩合而形成多聚硅酸，以生成硅酸，硅酸分子间通过缩合而形成多聚硅酸，以至硅溶胶。至硅溶胶。硅溶胶放置时自动凝固成硅酸水凝胶，硅溶胶放置时自动凝固成硅酸水凝胶，PH值影响凝胶值影响凝胶速度最明显速度最明显 使水凝胶骨架坚固，水凝胶产生出汗离浆现象为使水凝胶骨架坚固，水凝胶产生出汗离浆现象为 老化老化完成的标志完成的标志 胶凝 老化 化合3.硅胶硅胶的制备方法通常以稀释的水玻璃（Na2OxSi693.硅胶硅胶硅胶的制备方法硅胶的制备方法 氨水浸泡洗涤干燥和活化洗涤温度和洗涤液不但能出去杂质离子，还影响硅胶洗涤温度和洗涤液不但能出去杂质离子，还影响硅胶性质性质扩孔措施，制得粗孔硅胶扩孔措施，制得粗孔硅胶无论活化和干燥都应能除去硅胶的吸附水而不改变其无论活化和干燥都应能除去硅胶的吸附水而不改变其表面性质和物理结构，以表面性质和物理结构，以150C为好为好3.硅胶硅胶的制备方法 氨水浸泡洗涤干燥和活化洗涤温度和洗703.硅胶硅胶硅胶的物理结构和吸附性能硅胶的物理结构和吸附性能硅胶的孔结构由组成硅胶的胶态硅胶的孔结构由组成硅胶的胶态SiO2质点的大小及其堆质点的大小及其堆积方式决定的。积方式决定的。一定的孔结构决定了硅胶一定的吸附性能。一般细孔硅胶对苯或一定的孔结构决定了硅胶一定的吸附性能。一般细孔硅胶对苯或水蒸气的吸附等温线为第水蒸气的吸附等温线为第型或不典型的第型或不典型的第型等温线，粗孔硅型等温线，粗孔硅胶对上述两种蒸气的吸附等温线常为第胶对上述两种蒸气的吸附等温线常为第型型3.硅胶硅胶的物理结构和吸附性能硅胶的孔结构由组成硅胶的胶713.硅胶硅胶 硅胶的骨架（硅胶的骨架（SiO2)是以硅原子为中心，氧原子为顶点的是以硅原子为中心，氧原子为顶点的Si-O四面四面体在空间不太规则的堆积而成的无定形体。体在空间不太规则的堆积而成的无定形体。硅胶表面有羟基存在，硅胶红外光谱中硅胶表面有羟基存在，硅胶红外光谱中3750cm-1的尖峰和的尖峰和3450cm-1的宽峰表明硅胶表面存在两种类型的羟基，一种是孤立的的宽峰表明硅胶表面存在两种类型的羟基，一种是孤立的“自由羟基自由羟基”的的O-H伸缩振动，一种是伸缩振动，一种是“强氢键缔合的羟基强氢键缔合的羟基”和和吸附的水分子。吸附的水分子。3.硅胶 硅胶的骨架（SiO2)是以硅原子为中心，氧原72常用吸附剂常用吸附剂常用吸附剂常用吸附剂活性炭活性炭硅胶硅胶沸石（分子筛）沸石（分子筛）活性氧化铝活性氧化铝常用吸附剂常用吸附剂活性炭硅胶沸石（分子筛）活性氧化铝734.氧化铝氧化铝n活性氧化铝俗称矾土，化学式活性氧化铝俗称矾土，化学式Al2O3.白色粉末，密度白色粉末，密度3.9-4.0g/cm3，熔点，熔点2050，沸点，沸点2980，不溶于水，能缓慢溶，不溶于水，能缓慢溶于浓硫酸。可用于炼制金属铝，也是制坩埚、瓷器、耐火材料于浓硫酸。可用于炼制金属铝，也是制坩埚、瓷器、耐火材料和人造宝石的原料。用作吸附剂、催化剂及催化剂载体的氧化和人造宝石的原料。用作吸附剂、催化剂及催化剂载体的氧化铝称为铝称为“活性氧化铝活性氧化铝”具有多孔性、高分散度和大的比表面积具有多孔性、高分散度和大的比表面积等特性，广泛应用于石油化工、精细化工、生物及制药等领域等特性，广泛应用于石油化工、精细化工、生物及制药等领域4.氧化铝活性氧化铝俗称矾土，化学式Al2O3.白色粉末，744.氧化铝氧化铝n活性氧化铝按内部主晶组成氛围活性氧化铝按内部主晶组成氛围Y型和型和XP型；型；n按其用途可分为活性氧化铝吸附剂，活性氧化铝干燥剂和活性按其用途可分为活性氧化铝吸附剂，活性氧化铝干燥剂和活性氧化铝催化剂载体。氧化铝催化剂载体。4.氧化铝活性氧化铝按内部主晶组成氛围Y型和XP型；754.氧化铝氧化铝n氧化铝水合物经氧化铝水合物经X射线分析，可知有多种形态，通常分为结晶态射线分析，可知有多种形态，通常分为结晶态和非结晶态。结晶态中含有一水和三水化物和非结晶态。结晶态中含有一水和三水化物2类形体；非结晶态类形体；非结晶态则含有无定形和结晶度很低的水化物则含有无定形和结晶度很低的水化物2种形体，它们都是凝胶态。种形体，它们都是凝胶态。可总括为下述表达形式：可总括为下述表达形式：4.氧化铝氧化铝水合物经X射线分析，可知有多种形态，通常分764.氧化铝氧化铝氧化铝的分类氧化铝的分类 根据有色金属行业标准根据有色金属行业标准YS/T619-2007化学品氧化铝分化学品氧化铝分类及牌号命名类及牌号命名，化学品氧化铝可以分为以下几种，化学品氧化铝可以分为以下几种酸铝钙水泥酸铝钙水泥特种氧化铝特种氧化铝拟薄水铝石拟薄水铝石列沸石系列列沸石系列氢氧化铝氢氧化铝其中活性氧化铝属于其中活性氧化铝属于特种氧化铝特种氧化铝4.氧化铝氧化铝的分类 根据有色金属行业标准YS/774.氧化铝氧化铝4.氧化铝784.氧化铝氧化铝 通过碳化法、碱法、酸法、中和法或醇铝法生产通过碳化法、碱法、酸法、中和法或醇铝法生产拟薄拟薄水铝石水铝石，然后通过油，然后通过油-氨柱成型、挤出成型和喷雾干燥氨柱成型、挤出成型和喷雾干燥成型成型通过快速煅烧通过快速煅烧-三水铝石制成三水铝石制成“快脱粉快脱粉”，然后滚动成，然后滚动成型型4.氧化铝 通过碳化法、碱法、酸法、中和法或醇铝法生产794.氧化铝氧化铝 快脱粉是快脱粉是，-氧化铝氧化铝的混合物，制取的混合物，制取，-氧化铝的关键技术氧化铝的关键技术在于快速脱水，所以称为快脱粉。在于快速脱水，所以称为快脱粉。制备采用制备采用锥形反应器锥形反应器，从侧向加入干燥粉碎后的，从侧向加入干燥粉碎后的氢氧化铝氢氧化铝，在，在快速脱水炉快速脱水炉内闪速焙烧内闪速焙烧0.1-1.0s，制得，制得，-氧化铝的混合物。氧化铝的混合物。4.氧化铝 快脱粉是，-氧化铝的混合物，制取，804.氧化铝氧化铝 转动成型法是将转动成型法是将“快脱粉快脱粉”和适量的水和适量的水(或粘合剂或粘合剂)送入送入转动的转动的圆盘滚球机圆盘滚球机中，通过不断滚动作用，物料互相粘附起来，中，通过不断滚动作用，物料互相粘附起来，逐渐长大成为球形颗粒。转动成型可生产逐渐长大成为球形颗粒。转动成型可生产23、46、78 mm的球形颗粒。的球形颗粒。4.氧化铝 转动成型法是将“快脱粉”和814.氧化铝氧化铝 拟薄水铝石的制备拟薄水铝石的制备 天然或者人工生产的天然或者人工生产的一水氧化铝一水氧化铝或者或者三水氧化铝三水氧化铝，因比表面，因比表面积低、孔容小、活性低，不能用来作干燥剂、吸附剂、催化剂积低、孔容小、活性低，不能用来作干燥剂、吸附剂、催化剂或催化剂载体，必须先加工制备拟薄水铝石。或催化剂载体，必须先加工制备拟薄水铝石。制备拟薄水铝石，按原料来分，制备方法有以制备拟薄水铝石，按原料来分，制备方法有以铝盐铝盐为原料，为原料，以以偏铝酸钠偏铝酸钠为原料。为原料。4.氧化铝 拟薄水铝石的制备824.氧化铝氧化铝 以铝盐为原料：用以铝盐为原料：用AlCl36H2O等的水溶液与等的水溶液与碱性沉淀剂碱性沉淀剂-氨水、氨水、NaOH、Na2CO3生成氧化铝水合物生成氧化铝水合物 AlCl3+3NH4OH Al(OH)3 +3NH4cl 以偏铝酸钠为原料：以偏铝酸钠为原料：在酸性溶液在酸性溶液作用下分解沉淀作用下分解沉淀 2NaAlCO2+CO2+H2ONa2CO3+2Al(OH)3 NaAlCO2+HNO3+H2ONaNO3+Al(OH)34.氧化铝 以铝盐为原料：用AlCl36H2O等834.氧化铝氧化铝4.氧化铝844.氧化铝氧化铝4.氧化铝85常用吸附剂的制备资料课件86