电化学动力学课件

物理化学物理化学第十五章电化学动力学第十五章电化学动力学Electrochemical kinetics 使氧化反应和还原反应分别在两个使氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行，从而把体系的吉布斯自由电极上进行，从而把体系的吉布斯自由能（化学能）转变为电能的装置能（化学能）转变为电能的装置,又称又称电池电池。什么是化学电源？什么是化学电源？化学电源简介化学电源简介Brief introduction to batteries电化学电化学能源能源储存和转换是可再生电能源和电能源储存和转换是可再生电能源和电能源有效利用必须依托的一种非常重要的产业有效利用必须依托的一种非常重要的产业电动交通工具为电动交通工具为保护自然环境保护自然环境提供一种方便舒适提供一种方便舒适的交通方式的交通方式信息社会中大量信息流的交换和处理需要信息社会中大量信息流的交换和处理需要便携式便携式能源能源的支撑的支撑 国防工业需要大量的国防工业需要大量的高性能电化学能源高性能电化学能源装置装置一、一、化学电源的组成和工作原理化学电源的组成和工作原理二、二、化学电源的分类化学电源的分类三、三、化学电源的主要性能参数化学电源的主要性能参数四、四、化学电池示例化学电池示例 一、化学电源的组成和工作原理一、化学电源的组成和工作原理构成电池的必要条件：构成电池的必要条件：化学反应中的氧化和还原过程必须分隔在化学反应中的氧化和还原过程必须分隔在两个区域进行。两个区域进行。（区别于一般的化学反应区别于一般的化学反应）物质在发生氧化还原反应时，电子必须经物质在发生氧化还原反应时，电子必须经过外电路。过外电路。（区别于腐蚀电池区别于腐蚀电池 ）化学电源的基本组成部分及其作用：化学电源的基本组成部分及其作用：电极电极正极：常选用金属氧化物正极：常选用金属氧化物负极：常选用较活泼金属负极：常选用较活泼金属添加剂：导电剂、粘结剂、缓蚀剂等。添加剂：导电剂、粘结剂、缓蚀剂等。电解质电解质高导电率，化学稳定性好、不易挥发、易于长期贮存高导电率，化学稳定性好、不易挥发、易于长期贮存隔膜隔膜较高离子传输能力，较低电子导电能力，好的化学稳定性较高离子传输能力，较低电子导电能力，好的化学稳定性和一定的机械强度。和一定的机械强度。二、二、化学电源的分类化学电源的分类工作方式工作方式：原电池，又称一次电池原电池，又称一次电池蓄电池，又称二次电池蓄电池，又称二次电池燃料电池，又称连续电池燃料电池，又称连续电池电解质的性质：电解质的性质：电解质为碱性水溶液电解质为碱性水溶液碱性电池碱性电池电解质为中性水溶液电解质为中性水溶液中性电池中性电池电解质为酸性水溶液电解质为酸性水溶液酸性电池酸性电池电解质为有机电解质溶液电解质为有机电解质溶液有机电解质电池有机电解质电池 电解质为固体电解质电解质为固体电解质固体电解质电池固体电解质电池正负极活性物质的材料：正负极活性物质的材料：Zn-MnOZn-MnO2 2系列电池。系列电池。ZnZnAgAg2 2O O系列电池系列电池Cd-NiOOHCd-NiOOH电池电池铅酸电池铅酸电池氢镍电池氢镍电池锂电池锂电池锂离子电池等等锂离子电池等等三、三、化学电源的主要性能化学电源的主要性能(1)电动势与开路电压电动势与开路电压；(2)电池电池内阻内阻；(3)电池的工作电压及放电曲线电池的工作电压及放电曲线；(4)能量能量与比与比能量；能量；(5)功率与比功率功率与比功率；(6)自放电速率自放电速率 (7)蓄电池的循环寿命蓄电池的循环寿命及过充电性能及过充电性能;还有其它如制作工艺、成本、环保等还有其它如制作工艺、成本、环保等。四、四、化学电源示例化学电源示例一次电池中性锌锰电池中性锌锰电池负极：负极：正极：正极：2NH4+2MnO2+2e-Mn2O3+2NH3+2H2O不溶，伴随放电过不溶，伴随放电过程，电池内阻增加程，电池内阻增加1分子分子MnO2得到得到1个电子。个电子。开路电压开路电压1.5V。整个外壳整个外壳为锌皮组成，为锌皮组成，为电池的负极为电池的负极(易漏液易漏液)。电池设计容量使用完毕时，仍电池设计容量使用完毕时，仍剩余许多电极材剩余许多电极材料料(锌和二氧化锰锌和二氧化锰)未发生反应未发生反应。普通电池普通电池,碳性锌锰电池碳性锌锰电池。电池符号电池符号(5#)：R6（R6S,R6C,R6P)S:糊式电池糊式电池C:高容量纸板电池高容量纸板电池P:高功率纸板电池。高功率纸板电池。碱性锌锰电池碱性锌锰电池Alkaline Dry BatteryAlkaline Dry Battery负极：负极：正极：正极：电池反应：电池反应：产物均可溶，适合大电流放电产物均可溶，适合大电流放电1分子分子MnO2得到得到2个电子。开路电压个电子。开路电压1.5V。碱性锌锰电池碱性锌锰电池采用采用KOH作为电解质，阳极为作为电解质，阳极为Zn粉与凝胶的混合物。粉与凝胶的混合物。外壳外壳仅为容器，不是电极材仅为容器，不是电极材料料(不易漏液不易漏液)。原材料原材料利用率利用率比普通锌锰电比普通锌锰电池池提高倍以上提高倍以上(节约资源节约资源，提高容量提高容量)1分子分子MnO2得到得到2个电子个电子(容量加倍容量加倍)碱性条件下电池的自放电较碱性条件下电池的自放电较普通干电池慢普通干电池慢(贮存期长贮存期长)(5#)电池电池符号符号:LR6 锌电极锌电极电化学反应面积成倍增长电化学反应面积成倍增长，碱性电解质碱性电解质导导电能力强，电能力强，产物产物可溶可溶(大电流放电能力强大电流放电能力强).大电流放电时容量可达普通碳性电池的大电流放电时容量可达普通碳性电池的8倍倍，小电流放电时容量为普通碳性电池的小电流放电时容量为普通碳性电池的3倍倍以上。以上。“聚能环聚能环”锁住六倍电量？锁住六倍电量？“南孚聚能环无汞电池采用了全新的聚能环南孚聚能环无汞电池采用了全新的聚能环技术，有效锁住更多电量，使用时间更长久经测，技术，有效锁住更多电量，使用时间更长久经测，电量可达普通电量可达普通KK电池的电池的6.6倍。倍。”聚能环的作用聚能环的作用绝缘！绝缘！防伪、广告！防伪、广告！锂锂-二硫化亚铁电池二硫化亚铁电池)Li|LiI|FeS2(阳极反应：阳极反应：阴极反应：阴极反应：电池反应：电池反应：锂是锂是原子量最小原子量最小的金属！的金属！锂是锂是电极电势最负电极电势最负的金属！的金属！(Li+/Li)=-3.04V 比能量比能量(单位质量电池所能提供的电能单位质量电池所能提供的电能)高！高！锂的理论容量为锂的理论容量为3.86Ah/g 开路电压为开路电压为1.5V(兼容性好兼容性好，可与碱性锌锰，可与碱性锌锰电池互换电池互换)。小电流下放电时间小电流下放电时间(FR6单节电池质量单节电池质量16.5g)比碱性电池比碱性电池(LR6单节电池质量单节电池质量,24.5g)略长。略长。大电流大电流下放电时间比下放电时间比碱性锌锰电池碱性锌锰电池要长要长7倍。倍。工作温度范围可达工作温度范围可达-4060。自放电速率极慢，自放电速率极慢，存贮存贮时间可达时间可达1015年年。环境友好！环境友好！锌锌-空气电池空气电池 锌锌-空气电池，是以空气电池，是以空气中的氧气作为正极活性物空气中的氧气作为正极活性物质质，锌为负极活性物质的电池。开路电压一般在，锌为负极活性物质的电池。开路电压一般在1.4-1.5V,具有具有比能量高比能量高(理论比能量理论比能量1350Wh/kg)，实际已，实际已达达220-300Wh/kg，安全性好等优点。，安全性好等优点。银锌电池银锌电池 正极：氧化银正极：氧化银(和石墨组成和石墨组成)负极：锌汞合金负极：锌汞合金电解质溶液：电解质溶液：KOH浓溶液浓溶液电极反应式如下：电极反应式如下：负极：负极：Zn+2OH-2e-=ZnO+H2O 正极：正极：Ag2O+H2O+2e-=2Ag+2OH-电池的总反应式为：电池的总反应式为：Ag2O+Zn=2Ag+ZnO电池的电压一般为电池的电压一般为1.59V，使用寿命较长。使用寿命较长。锂电池锂电池电池反应：电池反应：负极：负极：Li=Li+e-正极：正极：MnO2+Li+e-=LiMnO2 总反应：总反应：Li+MnO2=LiMnO2 开路电压开路电压3V。LiLiClO4MnO2 C比功率与比能量比功率与比能量 思思 考考1.哪些因素决定电池的电动势？电动势的大小与哪些因素决定电池的电动势？电动势的大小与电池的大小有关吗？电池的大小有关吗？2.可以采取哪些措施提高电池大电流条件下的工可以采取哪些措施提高电池大电流条件下的工作性能？作性能？3.纯电动汽车的化学电源在设计上有两种倾向：纯电动汽车的化学电源在设计上有两种倾向：一是尽量提高比能量，以提高汽车的行驶里程；一是尽量提高比能量，以提高汽车的行驶里程；一是尽量提高比功率，以提高汽车的加速能力。一是尽量提高比功率，以提高汽车的加速能力。试分析在这两种化学电源的设计上应当如何选试分析在这两种化学电源的设计上应当如何选择电极材料和电解质？择电极材料和电解质？4.混合动力车与纯电动车在化学电源选择上有什混合动力车与纯电动车在化学电源选择上有什么区别？么区别？武汉武汉 715上东风纯电动公交车上东风纯电动公交车(2010.9.20)武汉武汉 715上东风纯电动公交车上东风纯电动公交车(2010.9.20)武汉市采购武汉市采购100台东风混合动力电动公台东风混合动力电动公交车投放公交系统运营交车投放公交系统运营2007年11月二次电池和燃料电池二次电池和燃料电池铅酸电池铅酸电池铅酸电池：铅酸电池：负极：负极：正极：正极：电池反应：电池反应：特点：价格低廉，电压高且稳定，电池容量大。放电特点：价格低廉，电压高且稳定，电池容量大。放电时，伴随着硫酸浓度降低，电阻增加。时，伴随着硫酸浓度降低，电阻增加。存在自放电：存在自放电：Pb+HPb+H2 2SOSO4 4PbSOPbSO4 4+H+H2 2，若电极中存有氢，若电极中存有氢超电势低的杂质，将引起严重的自放电。超电势低的杂质，将引起严重的自放电。碱性镍镉电池碱性镍镉电池负极：负极：正极：正极：电池反应：电池反应：特点：自放电小，贮存寿命长，有记忆效应。特点：自放电小，贮存寿命长，有记忆效应。镍氢电池镍氢电池负极：负极：正极：正极：电池反应：电池反应：特点：比能量高，环保，无记忆效应，充放电循环特点：比能量高，环保，无记忆效应，充放电循环寿命长，耐过充放电能力强寿命长，耐过充放电能力强锂离子二次电池充放电机理锂离子二次电池充放电机理正极：正极：负极：负极：总的反应总的反应：以以氧氧化化钴钴锂锂为为正正极极材材料料，石石墨墨为为负负极极材材料料的的锂锂二二次次电电池池充充放放电电示示意意图图 分分别别代代表表石石墨墨炭炭原原子子、氧氧原原子子及及钴钴原原子子 ChargeDischargeloadeeDischargeChargeElectrolyteeeeeeeee+_CurrentCollectorCurrentCollectorAnodeCathodeLi1-xCoO2LixC6“摇椅电池摇椅电池”锂离子电池优缺点锂离子电池优缺点1.工作电压高;2.能量密度高；3.能量效率高；4.自放电速率低；5.循环寿命长；6.无记忆效应；7.不含有毒物质；8.可以大电流充放；9.性能价格比高；优点优点1.快充放电性能差、大电流 放电特性不理想2.价格偏高3.过充放电保护问题缺点缺点高铁电池K2FeO4,BaFeO43Zn2K2FeO48H2O=3Zn(OH)22Fe(OH)34KOH磷酸铁锂?比亚迪电动汽车地壳中各元素的含量从大到小依次为氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁、氢 百分比分别为：氧48.06、硅26.30、铝7.73、铁4.75、钙3.45、钠2.74、钾2.47、镁2.00、氢0.76、其他0.76 铝占地壳总量的773，比铁的含量多一倍，大约占地壳中金属元素总量的三分之一。全钒全钒液流液流电池电池电极反应电极反应）V2 V32e）2VO22He VO22H2O电池反应：电池反应：2HV2VO2V3VO2H2O优点：优点：（1）钒电池的能量取决于电解液的体积和电解液的浓）钒电池的能量取决于电解液的体积和电解液的浓度。因此，可以通过增加电解液的浓度和体积来增加度。因此，可以通过增加电解液的浓度和体积来增加电池的容量。电池的容量。（2）在充、放电期间，钒氧化还原液流电池只发生液在充、放电期间，钒氧化还原液流电池只发生液相反应，电极不参与化学反应。相反应，电极不参与化学反应。（3）钒电池储存寿命长，理论上保存期无限。因为电钒电池储存寿命长，理论上保存期无限。因为电解液可以循环使用，这大大降低了电池的成本。解液可以循环使用，这大大降低了电池的成本。（4）钒电池可以实现钒电池可以实现100%深放电而不损坏电池。深放电而不损坏电池。（5）通过更换钒电池的电解液可以实现瞬间再充电。通过更换钒电池的电解液可以实现瞬间再充电。（6）钒电池对环境友好，是新型的钒电池对环境友好，是新型的绿色电池绿色电池。燃料电池燃料电池燃料电池Fuel cell能量利用率高，能量利用率高，清洁环保。清洁环保。燃料电池是一种高效、无噪燃料电池是一种高效、无噪音、无污染、直接产生电力的能音、无污染、直接产生电力的能源，将来必将代替热机。源，将来必将代替热机。-Ostwald-(1894)热机的理论效率热机的理论效率 1-T低低/T高高：实际效率实际效率 汽油机：汽油机：26%-40%柴油机：柴油机：34%-45%电池的理论效率电池的理论效率 80%实际效率实际效率 60%燃料电池基本原理燃料电池基本原理83%97%H2-O2燃料电池的种类：燃料电池的种类：离子交换燃料电池；离子交换燃料电池；毛细膜燃料电池；毛细膜燃料电池；质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池(PEMFC)；熔融碳酸盐类燃料电池；熔融碳酸盐类燃料电池；固体氧化物电解质燃料电池等。固体氧化物电解质燃料电池等。PEMFC需要需要贵金属贵金属Pt为电极催化剂为电极催化剂，发展，发展PEMFC汽汽车工业对车工业对Pt的要求远超出全球铂的供应能力，的要求远超出全球铂的供应能力，其他化学电源其他化学电源微生物燃料微生物燃料电池池：美国密歇根大学的生物化：美国密歇根大学的生物化学家装配了靠学家装配了靠细菌工作的燃料菌工作的燃料电池。池。细菌像其他的活菌像其他的活细胞一胞一样能氧化葡萄糖，作能氧化葡萄糖，作为电极的催化极的催化剂.超超级电容器容器：又叫双：又叫双电层电容器容器(ElectricalDoule-LayerCapacitor)是一种新型是一种新型储能装能装置，它具有充置，它具有充电时间短、使用寿命短、使用寿命长、温度特性好、温度特性好、节约能源和能源和绿色色环保等特点。保等特点。