第10章农药残留的测定课件

第第10章章食品中农药残留的检测食品中农药残留的检测1本章内容本章内容v第一节第一节 农药对食品的污染及危害农药对食品的污染及危害v第二节第二节 农药残留测定方法农药残留测定方法v第三节第三节 食品中有机氯农药的测定食品中有机氯农药的测定v第四节第四节 食品中有机磷农药的食品中有机磷农药的测定测定2 一、农药概述 （一）农药的概念（一）农药的概念 农药农药农药农药(pesticides)(pesticides)是指用于防治危害农作物及农副产品病是指用于防治危害农作物及农副产品病虫害、杂草及其他有害生物的药物总称。虫害、杂草及其他有害生物的药物总称。现在农药不仅应用于农业，而且也广泛应用于畜牧业、林现在农药不仅应用于农业，而且也广泛应用于畜牧业、林业和公共卫生事业等方面。业和公共卫生事业等方面。第一节第一节 农药对食品的污染及危害农药对食品的污染及危害3（二）农药的分类 1.按化学成分按化学成分可分为可分为有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类、有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、拟除虫菊酯类、苯氧羧酸类、三氮苯类、苯甲酸类、及砷、苯氧羧酸类、三氮苯类、苯甲酸类、及砷、汞、铜、硫磺等制剂。汞、铜、硫磺等制剂。2.按用途按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂和粮食熏蒸剂等。剂和粮食熏蒸剂等。农药分类农药分类目前全世界实际生产和使用的农药品种为目前全世界实际生产和使用的农药品种为500多种，其中大量使用的多种，其中大量使用的有有100种，主要是化学合成的。种，主要是化学合成的。4v据统计，我国耕地面积不足全世界一成，却使用了全世据统计，我国耕地面积不足全世界一成，却使用了全世界近界近四成四成的化肥；我国单位面积农药使用量是世界平均水的化肥；我国单位面积农药使用量是世界平均水平的平的2.5倍。倍。过量施用农药化肥保住了产量，却污染了环境。一些地方的水体污染和土壤污染严重。v我国农药年产约170万吨，平均18亿亩农田每亩需要近两斤；5（三）农药的作用 农药在防治农作物病虫害和杂草、提高农业产量方面具有显著的效果。农药在防治农作物病虫害和杂草、提高农业产量方面具有显著的效果。农药与人、动物的健康有着密切的关系。农药的使用，杀灭了一些病原农药与人、动物的健康有着密切的关系。农药的使用，杀灭了一些病原及传播媒介，使某些疾病得到了控制，在一定程度上提高了人类的健康及传播媒介，使某些疾病得到了控制，在一定程度上提高了人类的健康水平。提高农畜产品的产量和质量等方面，起着重要的作用。水平。提高农畜产品的产量和质量等方面，起着重要的作用。但但农药还存在残毒和污染的严重问题。长期食用被农药污染的食品，人农药还存在残毒和污染的严重问题。长期食用被农药污染的食品，人类健康会受到严重的危害。类健康会受到严重的危害。食品中残留农药过高会导致食品中残留农药过高会导致癌症和帕金森症。癌症和帕金森症。每年，我国农药中毒人数超过每年，我国农药中毒人数超过10万人，大部分是由于农药残留而引起。万人，大部分是由于农药残留而引起。因此，我国相继制订了一系列措施，来控制农药对食品的污染。因此，我国相继制订了一系列措施，来控制农药对食品的污染。6 一、国家明令禁止使用的农药 六六六，滴滴涕，毒杀芬，二溴氯丙烷，杀虫脒，二溴乙烷，除草醚，艾氏剂、狄氏剂、汞制剂、砷、铅类，敌枯双，氟乙酰胺，甘氟，毒鼠强，氟乙酸钠，毒鼠硅。二、在蔬菜、果树、茶叶、中草药材上不得使用和限制使用的农药甲胺磷，甲基对硫磷，对硫磷，久效磷，磷胺，甲拌磷，甲基异柳磷，特丁硫磷，甲基硫环磷，治螟磷，内吸磷，克百威，涕灭威，灭线磷，硫环磷，蝇毒磷，地虫硫磷，氯唑磷，苯线磷19种高毒农药不得用于蔬菜、果树、茶叶、中草药材上。三氯杀螨醇，氰戊菊酯不得用于茶树上。任何农药产品都不得超出农药登记批准的使用范围使用。中华人民共和国农业部公告第199号7（一）直接污染（一）直接污染v 直接污染是直接施用农药造成食品及食品原料的污染。直接污染是直接施用农药造成食品及食品原料的污染。1给农作物直接施用农药造成的污染。给农作物直接施用农药造成的污染。2给动物使用农药而污染食用动物。给动物使用农药而污染食用动物。3贮藏期间施用农药而造成的污染。贮藏期间施用农药而造成的污染。例如粮仓用杀虫剂，香蕉和柑橘用杀菌剂，洋葱、土豆、大蒜用抑芽剂等。4农药用于公共卫生事业方面对食品造成的污染。农药用于公共卫生事业方面对食品造成的污染。二、农药污染食品的途径二、农药污染食品的途径8（二）间接污染（二）间接污染 1.1.农作物施用农药对环境造成的污染。农作物施用农药对环境造成的污染。2.2.农药在生产过程中对环境的污染。农药在生产过程中对环境的污染。在间接污染中，一般通过大气和饮水进入人体的农药仅在间接污染中，一般通过大气和饮水进入人体的农药仅占占10%10%左右，通过食物进入人体的农药可达到左右，通过食物进入人体的农药可达到90%90%左右。左右。9（三）食物链和生物富集作用对食品造成的污染（三）食物链和生物富集作用对食品造成的污染一般肉品、乳品中含有的农药主要是畜禽摄入被农药污染的饲料后，在体内蓄积，尤其在动物的脂肪、肝、肾等组织中残留量较高。动物体内的农药有些可随乳汁排出，有些则可转移至蛋中，进行富集。水中污染的农药进入鱼虾等水生动物体内后，通过生物富集和食物链可使体内农药残留浓缩数百至数万倍。10农药的生物积累11 （四）意外事故造成的食品污染（四）意外事故造成的食品污染运输及贮存过程中由于食品与农药混放。尤其是运输过程中包装不运输及贮存过程中由于食品与农药混放。尤其是运输过程中包装不严或农药容器破损，会导致运输工具污染，这些被农药污染的运输工严或农药容器破损，会导致运输工具污染，这些被农药污染的运输工具，未经彻底清洗，装运粮食或其它食品。具，未经彻底清洗，装运粮食或其它食品。印度博帕尔毒气灾害就是美资联合炭化公司一化工厂泄漏农药中印度博帕尔毒气灾害就是美资联合炭化公司一化工厂泄漏农药中间体硫氰酸酯引起的。间体硫氰酸酯引起的。中毒者数以万计中毒者数以万计，同时造成，同时造成大量孕妇流产和胎大量孕妇流产和胎儿死亡儿死亡。12三、农药残留的概念三、农药残留的概念v农药残留农药残留(pesticide residues)是指农药施用后，残存在是指农药施用后，残存在生生物体物体、农副产品农副产品和和环境环境中的微量中的微量农药原体农药原体、有毒代谢产物有毒代谢产物、降解物降解物和和杂质杂质的总称。残留的数量叫残留量。的总称。残留的数量叫残留量。v当人们长期食用含有农药残留的食品时，健康会受到不同当人们长期食用含有农药残留的食品时，健康会受到不同程度的危害。因此必须对食品中各种农药残留物加强监测，程度的危害。因此必须对食品中各种农药残留物加强监测，严格控制，才能保证食用安全严格控制，才能保证食用安全。13农药主要由三条途径进入人体内：农药主要由三条途径进入人体内：一、偶然大量接触，如误食；二、长期接触一定量的农药，如农药厂的工人和使用者农民；三、日常生活接触环境和食品中的残留农药 食品中的残留农药是大量人群遭受农药污染的主要原因。环境中大量的残留农药可通过食物链经生物富集作用，最终进入人体。14空气空气呼吸道呼吸道皮肤接触皮肤接触饲料饲料 家畜家畜 乳、肉、蛋等出产品乳、肉、蛋等出产品农药农药土壤土壤粮食、水果、蔬菜、油料等作物粮食、水果、蔬菜、油料等作物江、河、湖泊江、河、湖泊鱼、虾、水禽鱼、虾、水禽浮游生物浮游生物饮水饮水水禽水禽消消 化化 道道人人 体体环境中农药进入人体的主要途径环境中农药进入人体的主要途径环境中农药进入人体的主要途径环境中农药进入人体的主要途径15急性中毒慢性危害致癌、致畸、致突变危害。农药对人体的危害主要表现为三种形式：农药对人体的危害主要表现为三种形式：16急性中毒：急性中毒：全世界每年有300万农药中毒者，我国每年由于农药污染食品而造成的中毒者人数年均近20万，约占食物中毒人数的三分之一。喷洒农药中毒喷洒农药中毒食用农药超标蔬菜中毒食用农药超标蔬菜中毒17慢性中毒慢性中毒v长期接触或食用含有农药的食品，可使农药在体内不断蓄积，对人体健康构成潜在威胁。可影响神经系统，破坏肝脏功能，造成生理障碍，影响生殖系统，产生畸形怪胎，导致癌症。v我国哈尔滨市医疗部门对70名30岁以下的哺乳期妇女调查，发现她们的乳汁中都含有微量的六六六和DDT。农药在人体内不断积累，短时间内虽不会引起人体出现明显急性中毒症状，但可产生慢性危害。v有机氯农药在人体脂肪中蓄积，是肝硬化肿大原因之一。v癌症的发病率越来越高，且日趋年轻化，这很大程度上与食用受污染蔬菜有关。18致癌、致畸、致突变致癌、致畸、致突变v动物实验确证，18种广泛使用的农药具有明显的致癌性，还有16种显示潜在的致癌危险性。美国与农药有关的癌症患者数约占全国癌症患者总数的10。越战美军在越南喷洒了大量植物脱叶剂，致使不少接触过脱叶剂的美军士兵和越南平民得了癌症、遗传缺陷疾病。越南已出现了5万名畸形儿童。美国科学家阿诺德舍科特认为，在越南至少有70万人因为毒剂的作用而患上了癌症、行动障碍和先天残疾等病症.v19891990年，匈牙利西南部仅有456人的林雅村，在生下的15名活婴中，竟有11名为先天性畸性，占73.3，其主要原因就是孕妇在妊娠期吃了经敌百虫处理过的鱼。19生活中降低蔬菜残留农药的方法生活中降低蔬菜残留农药的方法用自来水将蔬菜浸泡浸泡10-60分钟后再稍加搓洗，可除去15%-60%的农药残留。高温加热高温加热也可以使农药分解。实验证明，一些耐热的蔬菜，如菜花、豆角、青椒、芹菜等，洗干净后再用开水烫几分钟，可以使农药残留下降30左右。沸水沸水处理被甲胺磷农药处理过的蔬菜，1min去除率92%。淘米水淘米水（碱性）洗菜和适当用阳光照射阳光照射，对于减少蔬菜上的农药也能起到一定的作用。蔬菜在阳光下照射5分钟，有机氯、有机汞农药的残留量损失可达到60左右。蔬菜去皮去皮虽然会造成一定的营养损失，但可以减少农药残留。尤其是黄瓜、茄子等农药用得多的蔬菜和大部分水果，最好去皮吃。吃苹果的时候，最好少吃果核周围的部分，因为果核的缝隙会导致农药渗入。20 目前，农药残留的现代仪器分析方法有：目前，农药残留的现代仪器分析方法有：气相色谱法（GC）、液相色谱法（LC）、GC-MS、LC-MS、薄层色谱法(TLC)、超临界流体色谱法(SFC)、毛细管电泳法（CE）和酶联免疫法(ELISA)等。其中其中GC是农药残留分析最广泛使用的方法。是农药残留分析最广泛使用的方法。GC-MS、GC-MS-MS、LC-MS-MS联用技术日臻成熟，将是农药残留分析方法研究的重点。第二节第二节 农药残留检测方法农药残留检测方法21气相色谱分析方法气相色谱分析方法22气相色谱法的特点气相色谱法的特点（1 1）分离效能高）分离效能高（2 2）检测灵敏度高）检测灵敏度高（3 3）分析速度快）分析速度快（4 4）应用范围广）应用范围广（5 5）样品用量少）样品用量少 因此，气相色谱法已成为石油、化学、化工、生化、因此，气相色谱法已成为石油、化学、化工、生化、医药、食品、农业、环境保护等生产及科研部门中不可缺医药、食品、农业、环境保护等生产及科研部门中不可缺少的分析手段少的分析手段。23气相色谱基本原理气相色谱基本原理v气相色谱法是一种以气相色谱法是一种以气体为流动相气体为流动相的柱色谱分离技术。的柱色谱分离技术。v气相色谱分离的基础是一种样品在流动相和固定相之间的气相色谱分离的基础是一种样品在流动相和固定相之间的分配。一些组分与固定相作用较强，故较慢流出色谱柱，分配。一些组分与固定相作用较强，故较慢流出色谱柱，从而得以分离。从而得以分离。在在色谱分离色谱分离中中固定固定不动、对不动、对样品样品产生保留的一产生保留的一相相成为成为固定相固定相。色谱色谱过程中携带待测组分向前过程中携带待测组分向前移动移动的物质称为的物质称为流动相流动相。24v样品组分分离示意图样品组分分离示意图25(1)(1)基线基线 无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线，稳定的基 线应该是一条水平直线。（2 2）保留时间（保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间。(3)色谱峰高(h)色谱峰顶点与基线之间的垂直距离，以h表示（4 4）峰面积）峰面积A A 峰与基线延长线所包围的面积。A=1.065hW1/2 （5）分离度Rs=1：分离程度98%；Rs=1.5：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。26 一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢；选择适宜的固定相可改善分离效果；试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；某组分的K=0时，即不被固定相保留，最先流出。分配系数相差越大，越容易实现分离。（6）分配系数K(partion factor)27 从色谱流出曲线上，得到信息是：从色谱流出曲线上，得到信息是：（l）根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含组份的最少个数。（2）根据色谱峰的保留值(或位置），可以进行定性分析。(3)根据色谱峰下的面积或峰高，可以进行定量分析。（4）色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色谱柱分离效能的依据。（5）色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(和流动相)选择是否合适的依据。28气相色谱构造气相色谱构造v气路系统（载气系统）、进样系统，分离系统（色谱柱和柱温箱），温度控制系统、检测系统、记录及数据处理系统2930气路部分包括：载气气路部分包括：载气,燃烧气燃烧气,助燃气助燃气,辅助气辅助气v载气载气：流动相为气体：流动相为气体,称其为载气。作为气相色谱载气的称其为载气。作为气相色谱载气的气体气体,要求要化学稳定性好要求要化学稳定性好;纯度高纯度高。N2,He,H2v燃烧气（氢气）和助燃气（空气或氧气）：燃烧气（氢气）和助燃气（空气或氧气）：在气相色谱分在气相色谱分析中析中,燃气和助燃气的比例会严重的影响组分的分离燃气和助燃气的比例会严重的影响组分的分离,一一般两者的比例为般两者的比例为 1:81:15。v辅助气（尾吹气辅助气（尾吹气)：毛细管柱的气流量比较少：毛细管柱的气流量比较少,加尾吹可以加尾吹可以将出柱的气体稳定地吹入检测器中。将出柱的气体稳定地吹入检测器中。1.气路系统气路系统31v气体的净化气体的净化v净化管通常为内径50mm，长200250mm的金属管v装填什么物质取决于载气纯度的要求(如，除去水分可用吸附剂硅胶和分子筛，除去烃类化合物，可用活性炭）。v净化管的出口和入口应加上标志。气流调节阀气流调节阀 通常在减压阀输出气体的管线中还要串联稳压阀，用以稳定载气（或燃气）的压力323334样品一般用正己烷作为溶剂进样系统包括样品引入装置和气化室。作用是使样品在进入色谱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。载气进入进样系统后，大部分进入衬管起载气作用，少部分向上流动，并从隔垫下方吹扫过，将残留溶剂和硅橡胶的降解产物排出系统外。2.2.进样系统进样系统353637注意事项注意事项进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全，进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全，并且不能有效转移到色谱柱中。并且不能有效转移到色谱柱中。(样品气化不完全样品气化不完全 )进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解。进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解。(样品样品分解分解)样品从进样针注入时，不同组分的气化程度不同，高沸点样品从进样针注入时，不同组分的气化程度不同，高沸点组分残留量比例高。组分残留量比例高。一般情况下进样一般情况下进样速度必须很快速度必须很快，因为当进样时间太长时，因为当进样时间太长时，试样原始宽度将变大，色谱峰半峰宽随之变宽，有时甚至试样原始宽度将变大，色谱峰半峰宽随之变宽，有时甚至使峰变形。一般地，进样时间应在使峰变形。一般地，进样时间应在1s1s以内。以内。38气相色谱柱的分类及选择气相色谱柱的分类及选择分离系统或色谱柱色谱柱是气相色谱仪的心脏，安装在控温的柱箱或室内。3.分离系统分离系统 柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径2-6毫米。长度可根据需要确定。柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。气-固色谱：固体吸附剂 气-液色谱：载体+固定液 气相色谱固定液气相色谱固定液高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多,醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷39固定液要求固定液要求1 1、挥发性小，操作温度下有较低蒸气压，以免流失；、挥发性小，操作温度下有较低蒸气压，以免流失；2 2、热稳定性好，操作温度下不发生分解和聚合反应，并且液、热稳定性好，操作温度下不发生分解和聚合反应，并且液体状态，保持固定液原来的特性；体状态，保持固定液原来的特性；3 3、对试样有一定的溶解能力，以免被测组分被带走起不到分、对试样有一定的溶解能力，以免被测组分被带走起不到分配作用；配作用；4 4、具有良好的选择性，即操作条件下，对沸点相近或者性质、具有良好的选择性，即操作条件下，对沸点相近或者性质相似的不同物质有尽可能高的分离能力；相似的不同物质有尽可能高的分离能力；5 5、化学稳定性好，不与被测组分，担体，载气发生化学反应、化学稳定性好，不与被测组分，担体，载气发生化学反应。40固定相选择的基本原则：相似相溶相似相溶原理，选用非极性的固定相分析非极性化合物。原理，选用非极性的固定相分析非极性化合物。如果化合物可以用不同极性的固定相分析，选用极性最小如果化合物可以用不同极性的固定相分析，选用极性最小 的固定相。的固定相。非极性固定相的使用寿命长于极性固定相。非极性固定相的使用寿命长于极性固定相。41载体分为硅藻土型及非硅藻土型两类载体分为硅藻土型及非硅藻土型两类。硅藻土型载体由天然硅藻土煅烧而成，又有红色载体与白色载体之分。红色载体红色载体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。白色载体白色载体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）助溶剂（碳酸钠）。颗粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分极性组分的试样。气相色谱载体气相色谱载体载体（担体）是一种化学惰性、多孔性的固体颗粒，用以提供大的惰性表面，以承担固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面上。涂壁空心柱涂壁空心柱（wall-coatedopentubularcolumn,WCOT）42气相色谱柱的分类及选择气相色谱柱的分类及选择v一、非极性一、非极性100%Dimethyl polysiloxane，100%聚二甲基硅氧烷，商品名：AC1，OV-101，OV-1，DB-1，SE-30，HP-1，RTX-1，BP-1v二、弱极性二、弱极性5%Phenyl dimethyl polysiloxane,5%二苯基(95%)二甲基聚硅氧烷，商品名：AC5，SE-52，5%Phenyl 1%vinyl dimethyl polysiloxane，5%二苯基1%乙烯基(94%)二甲基聚硅氧烷，商品名：OV-5，DB-5，SE-54，HP-5，RTX-5，BP-5。常用毛细管柱分类常用毛细管柱分类43v三、中等极性三、中等极性50%Phenyl dimethyl polysiloxane,50%二苯基(50%)二甲基聚硅氧烷，商品名：OV-17，HP-50，RTX-50 514%Cyanopropyl phenyl polysiloxane,14%氰丙基苯基(其中7%氰丙基7%苯基)(86%)二甲基聚硅氧烷，商品名：AC10，OV-1701，DB-1701，RTX-1701 50%Cyanopropyl phenyl polysiloxane，50%氰丙基苯基(其中25%氰丙基25%苯基)(50%)二甲基聚硅氧烷，商品名：AC225，OV-225，BP-225，DB-225，HP-225，RTX-225v四、强极性四、强极性 polyethylene glycol,聚乙二醇，商品名：AC20，PEG20M，HP-INNOWAX(FFAP是其与2-硝基对苯二甲酸的反应产物)44色谱柱内径选择色谱柱内径选择内径选择的基本原则：0.10mm口径柱适用于快速气相色谱分析。0.25mm口径柱具有较高的柱效，用于标准的 GC/MS应用和分流/不分流分析。0.32mm口径柱中等柱效，多用于不分流进样。0.53mm口径柱，可以替代填充柱，适合于痕量分析。增加色谱柱的内径，可以增加分离的样品量，但由于纵向扩散路径的增加，会使柱效降低。45HP-1规格气相色谱柱要尽量避免暴露在酸性及水的环境中 46色谱柱长度选择色谱柱长度选择长度选择的基本原则：长度选择的基本原则：色谱柱越长，柱效越高。选择可以满足分离度要求的最短的柱子。如果即使是最长规格的色谱柱依然无法满足分离度的要求，请考虑更换固定相或膜厚。分离度和柱长的平方根成正比，两倍的柱长只能增加40的分离度。标准柱(2530m)：标准柱长，满足大部分应用。短柱(515m)：通常用于10个组份以下简单样品的快速分析。长柱(50m以上)：复杂样品分析。47柱长对分析时间的影响柱长对分析时间的影响 恒温分析：保留时间由柱长决定，柱长加倍分析时间也加倍。程序升温分析：保留时间主要取决于柱温，分离度的提升和恒温分析类似，但分析时间只是略有增加。在满足一定分离度的条件下，应尽可能使用较短的柱子。48色谱柱的老化色谱柱的老化为什么必须进行色谱柱老化？为什么必须进行色谱柱老化？新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。一般采用升温老化，即从室温程序升温到最高温度，并在高温段保持数小时。新柱老化时，最好不要连接检测器。每天都要进行老化吗？视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。49柱温的选择柱温的选择柱温不能高于固定液的最高使用温度柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则会造成固定液大量挥发流失。某些固定液有最低操作温度。一般地说，操作温度至少必须高于固定液的熔点，以使其有效地发挥作用。降低柱温可使色谱柱的选择性增大，但升高柱温可以缩短分析时间，并且可以改善气相和液相的传质速率，有利于提高效能。所以，这两方面的情况均需考虑。柱温分为恒温和程序升温两种柱温分为恒温和程序升温两种恒温恒温：对于沸程不太宽的简单样品，可采用恒温模式。一般的气体分析和简单液体样品分析都采用恒温模式。程序升温程序升温：对于沸程较宽的复杂样品，如果在一恒温下分很难达到好的分离效果。50恒温：恒温：4545o oC C程序升温：程序升温：3018030180o oC C恒温：恒温：145145o oC C温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差51色谱柱安装色谱柱安装石墨石墨垫的作用色谱柱与色谱系统的连接处靠密封垫密封。理想的密封垫提供无泄漏的密封效果，适合各种外径的色谱柱，不用过分拧紧，与色谱柱或接头不粘连，且耐温度变化。为什么要更换石墨垫为什么要更换石墨垫石墨垫损坏会造成：水，空气渗入系统，破坏色谱柱，样品损失，出鬼峰，污染质谱仪陶瓷片色谱柱切割器陶瓷片色谱柱切割器陶瓷片色谱柱切割器陶瓷片色谱柱切割器52色谱柱中固定相流失色谱柱中固定相流失柱流失可以从检测器的背景信号中观察到：柱流失可以从检测器的背景信号中观察到：柱流失是由于固定相遭到破坏而导致的柱流失是由于固定相遭到破坏而导致的。v柱流失随着膜厚、柱内径、长度和温度的增加而增加柱流失随着膜厚、柱内径、长度和温度的增加而增加。v极性柱有较高的柱流失极性柱有较高的柱流失。v柱子损坏或退化，柱流失可能会增加柱子损坏或退化，柱流失可能会增加。v避免使用强酸或强碱避免使用强酸或强碱v按照制造商推荐的温度按照制造商推荐的温度限制使用限制使用53控制温度主要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法程序升温法进行分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。进样口，柱温箱和检测器温度设置原则进样口，柱温箱和检测器温度设置原则进样口温度：被测物能气化柱温：低于色谱柱最高耐受温度20。检测器温度：高于进样口温度。4.温控系统温控系统120（2min）250300（5min）15/min5/min54555.检测系统检测系统 1 热导池检测器热导池检测器(Thermal Conductivity Detector,TCD)v 基于不同组分与载气有不同的热导率的原理而工作的基于不同组分与载气有不同的热导率的原理而工作的热传导检测器热传导检测器。v（TCD）检测器是一种通用的非破坏性浓度型检测器。v载气：导热系数大的气体（氢气或氦气氢气或氦气）。特点：特点：v 对任何气体均可产生响应，通用性好，而且线性范围宽、结构简单，性能稳定，价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。562.火焰离子化检测器（火焰离子化检测器（flame ionization detector,FID）v火焰离子化检测器火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。又又称氢火焰离子化检测器。称氢火焰离子化检测器。v载气载气：N2特点：特点：v结构简单，灵敏度高，线性范围宽，噪声低，耐用且易于使用，死体积小，响应快，稳定性好的特点。v它仅对含碳有机化合物有响应对含碳有机化合物有响应。但是对无机物、永久性气体和水基本无响应，因此FID特别适于水中和大气中痕量有机物分析或受水、N和S的氧化物污染的有机物分析。v对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。57 3.3.电子捕获检测器电子捕获检测器(electron capture detector,ECD)v电子捕获检测器(ECD)是一种对痕量电负性电负性(亲电子亲电子)有机有机化合物化合物的分析很有效的检测器。它只对电负性物质有信号，样品电负性越强，给出的信号越大，但对不具电负性的物质则没有信号输出。vECD主要对主要对含有较大电负性原子的化合物响应。含有较大电负性原子的化合物响应。含有较大电负性原子的化合物响应。含有较大电负性原子的化合物响应。如含有如含有卤卤素、硫、磷、氮的物质素、硫、磷、氮的物质有响应有响应。但对含酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不灵敏。584.4.火焰光度检测器火焰光度检测器(flame photometric(flame photometric detector,FPDdetector,FPD)原理：S、P在还原火焰中燃烧，产生特征波长的光线（S=394nm,P=526nm)。这些光线通过滤光片，经光电倍增器放大并转化为电信号被检测。火焰光度检测器（FPD）又叫硫磷硫磷检测器检测器。它是一种对含硫、磷的有机化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。FPD 特点：（1）对含S、P化合物有较高灵敏度和高选择性；（2）对卤气X2、N2、Sn、Cr、Se和Ge等也有响应；（3）相对其它检测器如ECD和FID，FPD价格较贵。59vNPD是一种质量检测器，是电离型检测器之一，检测低基流背景下信号电流的增加。NPD对氮磷化合物灵敏度高，专一性好，专用于痕量氮、磷化合物的检测。5、氮磷检测器（、氮磷检测器（nitrogen phosphorus detector,NPD）60 GCGC定性分析方法定性分析方法1.利用色谱保留值定性利用色谱保留值定性(1)利用标准试样对照定性利用标准试样对照定性 通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中的位置。不适用于不同仪器上获得的数据否含有该物质及在色谱图中的位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。之间的对比。混合进样混合进样 多柱分析多柱分析 (2)(2)利用相对保留值定性利用相对保留值定性 相相对对保保留留值值仅仅与与柱柱温温和和固固定定液液性性质质有有关关。在在色色谱谱手手册册中中都都列列有有各各种种物物质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。6.6.数据处理系统数据处理系统61(3)利用保留指数定性利用保留指数定性 又又称称KovatsKovats指指数数()，是是一一种种重重现现性性较较好好的的定定性性参参数数。测定方法：测定方法：将将正正构构烷烷烃烃作作为为标标准准，规规定定其其保保留留指指数数为为分分子子中中碳碳原原子子个数乘以个数乘以100100（如正己烷的保留指数为（如正己烷的保留指数为600600）。）。其其它它物物质质的的保保留留指指数数（I IX X）是是通通过过选选定定两两个个相相邻邻的的正正构构烷烷烃烃，其其分分别别具具有有Z Z和和Z Z1 1个个碳碳原原子子。被被测测物物质质X X的的调调整整保保留留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图所示时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图所示：62保留指数计算方法保留指数计算方法632 与其它方法结合定性与其它方法结合定性1.质谱、红外2.与化学方法配合进行定性3 利用检测器选择性进行定性分析利用检测器选择性进行定性分析64GC定量方法定量方法 面积归一法面积归一法测量各杂质峰的面积和色谱图上除溶剂峰以外的总色谱峰面积，计算各峰面积及其之和占总峰面积的百分率。误差较大，适用于各组分色谱相应一致的物质分析。65面积归一法面积归一法不需标样组分的灵敏度相近得到大致浓度.(不能用于精确定量)若各组分响应差别大，需采用校若各组分响应差别大，需采用校正因子正因子fi66v外标法外标法：外标物（标准品）与被测组分同为一种物质但要求它有一定的纯度，分析时外标物的浓度应与被测物浓度外标物的浓度应与被测物浓度相接近相接近，以利于定量分析的准确性。v内标法：内标法：内标法是将一定重量的纯物质纯物质作为内标物加到一定量的被分析样品混合物中，然后对含有内标物的样品进行色谱分析，分别测定内标物和待测组分的峰面积（或峰高）及相对校正因子，按公式和方法即可求出被测组分在样品中的百分含量。内标物应和被分析物性质相近，具有内标物应和被分析物性质相近，具有相似的色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个相似的色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同同系物系物，同时内标物要和目标物充分分离，同时内标物要和目标物充分分离。67外标法外标法需要标样目标组分被检测到，就可定量(无需各组分都检出)进样量的误差直接影响定量结果测定条件要一致68内标法内标法需要内标物。目标组分和内标物被检测到，就可定量。可减小进样量的误差对结果的影响。定量结果最为准确内标物必须准确添加入所有未知样品中。69内标物的选择内标物的选择 理化性质与待测物相近理化性质与待测物相近 色色谱谱响响应应与待与待测测物相近物相近 与待与待测测物有良好的分离，但不能相距太物有良好的分离，但不能相距太远远 与与待待测测物物的的峰峰面面积积比比为为0.7-1.3最最好好，因因此此要要根根据据待待测测物物的的浓浓度确定内度确定内标标物的添加量物的添加量70如何新建一个气相色谱方法？如何新建一个气相色谱方法？v1、根据被测物性质选择合适色谱柱v2、查阅相关资料确定被测物沸点及稳定性，确认进样口和检测器温度。v3、配制标准溶液，浓度一般为ppm级别，设置一个程序升温程序进样分析，确定被测物出峰时间和温度。若多物质分析，每种物质均需配置单独的标准溶液，在相同条件下确定其出峰顺序。v4、优化程序升温程序，在保证分离度的前提下使得分析时间最短。v5、保存所建立的方法。建立新气相方法最好是在工程师装机时留下的验证方法上进行相应改动。需要改动的参数一般为：进样口温度进样口温度，程序升温程序升温（包括柱温箱起始温度）、检测器温度检测器温度，其它进样量，分流模式，还有气体流速均为固定值，操作中一般不需要改动。71怎样利用已有的气相色谱方法进行实际样品分析？怎样利用已有的气相色谱方法进行实际样品分析？v1、配制标准溶液和空白样品进样分析，看空白是否存在干扰，色谱分离度等参数是否符合要求。v2、进行样品前处理，同时做空白样品和加标回收率。空白样品分为：试剂空白和方法空白。回收率包括高中低三个浓度，最低浓度为定量限。v3、配制标准系列，一般为5-6个点，将标准品和样品依次进样分析，必要时标准品可在实际样品进样前后分别进样。v4、数据分析v通过保留时间判断样品是否含有目标物（定性分析），通过色谱峰高或峰面积进行目标物含量分析（定量分析），定量分析时需做工作曲线。72准确度-回收率v在农药残留量检测工作中待测试样中农药残留量真实值是未知的，因此，无法判断所采用方法的准确度，通常采用模拟的方法，在空白样本中添加一定量的待测农药标准样品，制成已知含量的样本，然后按拟定的方法对样本进行提取、净化和测定，所得到的实测值与已知值比较，实测值对已知值的百分率即为方法添加回收率回收率。气相色谱方法评价精密度 相对标准偏差（变异系数）v同一种检测方法对同一组试样进行多次重复测定，其测定结果之间的偏差程度即为方法的精确度或精密度。v日内精密度一般5%v日间精密度一般0.995v线性范围需包括定量限和实际样品浓度。线性范围和线性系数线性范围和线性系数75气相色谱气相色谱-质谱法（质谱法（GC-MS）76v质谱法质谱法(Mass Spectrometry,MS)原理：原理：试样中各组分在离子源中发生电离电离，生成不同质荷比质荷比（m/z）的带正电荷的离子离子，离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比质荷比大小依次排列而得到谱图分子离子：分子离子：分子失去一个电子形成的离子，质荷比等于分子量。分子失去一个电子形成的离子，质荷比等于分子量。碎片离子：碎片离子：分子离子裂解生成的产物。分子离子裂解生成的产物。77气相色谱是质谱法的理想气相色谱是质谱法的理想进样器进样器 气相色谱仪包括气路系统，进样系统，分离系统，温度控制系统以及检测和记录系统。质谱仪是气相色谱法的理想质谱仪是气相色谱法的理想检测器检测器v质谱仪包括真空系统，进样系统，离子源，质量分析器，离子检测器真空系统，进样系统，离子源，质量分析器，离子检测器和计算机自动控制及数据处理系统和计算机自动控制及数据处理系统色谱-质谱联用技术既发挥了色谱的高分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力。可用于：多组分混合物中未知组分的定性鉴定定性鉴定；判断化合物的分子结构分子结构，测定未知组分的分子量分子量；修正色谱分析的错误结果；鉴定部分未分离的色谱峰。78提供足够的平均自由程提供无碰撞的离子轨道减少离子-分子反应减少背景干扰延长灯丝寿命消除放电增加灵敏度 为什么为什么为什么为什么MSMS需要真空需要真空需要真空需要真空Torr是1mmHg柱的压力79气相色谱电离方式气相色谱电离方式EI(Electron impact ion source，电子轰击电离源，电子轰击电离源)v电离方式高能电子轰击70eVv作用过程：采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现（因电离能量最高）。CI(Chemical Ionization Ion Source，化学电离源化学电离源)化学电离源增加了甲烷气体作为电离缓冲介质，高能电子束的能量吸收，通过离子作用到样品分子上。具体过程是在系统抽真空之后，先充入大量甲烷气体（1001000Pa），与少量样品分子混合，电子束与甲烷气体作用几率大，得到的稳定的烷类离子产物（CH5+，C2H5+），但能量较低，与样品分子结合后，经过一系列反应即可得到样品离子，用于后续实验。因此多用于不稳定的样品分子。80REPELLER FILAMENTeeeeeeeeeMMMMM+.M+.FF+.12Meeeeeeeeeeeeeeeeeeeeee电子电离（电子电离（EI）81化学电离化学电离（CI）工作原理：离子-分子反应即：反应离子与样品分子相遇，质子亲和势强者占有质子。82稳定可挥发碎片涵盖质量范围宽仅有C-13 和 N-15同位素无质量缺陷全氟三丁胺(PFTBA)调谐标样调谐标样PFTBA 质谱开机先抽真空，然后调谐，调谐通过方可进样分析。氮气氮气10%、水分、水分20%的要求的要求83关于自动调谐关于自动调谐调谐之后1、一般来讲，质谱能够通过调谐，说明质谱可以正常工作。2、注意观察电子倍增器电压EMVolts，如果电压高于2000，可能需要清洗离子源。3、调谐报告应该妥善保存，以便掌握仪器的运行情况。什么时候需要做调谐？1、新仪器；2、仪器长期没有使用；3、维修之后或者硬件有改动；4、定期调谐，1-2周；5、特殊分析方法需要，如EPA或标准调谐。84858687v全扫描所得谱图为总离子流图（TIC）88SIM方法灵敏度高，选择性好，适合对目标物进行定量分析。由于选择性扫描有限的离子数，灵敏度比Scan高约100倍。selected-ion monitoring89NIST数据库包含数据库包含191436个个化合物（化合物（219743张谱图）张谱图）909192如何建立一个新的如何建立一个新的GC-MS分析方法？分析方法？v1、根据目标物的性质设定气相色谱条件，进样口温度，升温程序等。v2、根据目标物的分子量进行全扫描SCAN，确定目标物的保留时间和分子离子或特定碎片离子。v3、根据Scan结果进行选择离子扫描SIM，优化质谱参数。v4、建立数据处理方法93气相色谱在农药残留检验中的前处理方法气相色谱在农药残留检验中的前处理方法提取提取 v经典方法：经典方法：索氏抽提索氏抽提：用适当的溶剂在索氏抽提器里连续抽提几个小时，效果好，耗时长。振荡提取：振荡提取：对于一般的蔬菜、水果、谷物等样品都可以使用，主要是在样品打碎后加入适当的溶剂，振荡提取。液液分配法液液分配法：利用残留农药在互不相容的溶剂中溶解度不同达到提取的目的。固相萃取法固相萃取法：就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的作用。一种高效、简便、快速、经济、安全的提取方法，比较适用于水样中低浓度残留农药的富集和提取。94试剂选择原则：结构相似相溶原理试剂选择原则：结构相似相溶原理v 非极性、低极性农药非极性、低极性农药(如有机氯如有机氯)-石油醚、正己烷等提取。v 中等极性农药（有机磷）中等极性农药（有机磷）-二氯甲烷v极性农药极性农药 -丙酮、乙腈、氯仿等95新方法：新方法：超声波法超声波法：目前主要应用于土壤中有机氯农药的提取。超临界流体萃取法：超临界流体萃取法：主要用于非极性或弱极性的物质，目前在常规分析工作中尚未得到广泛应用。固相微萃取法固相微萃取法:利用待测物在基体和萃取相之间的非均相平衡,使待测组分扩散吸附到石英纤维表面的固定相涂层,待吸附平衡后,再以气相色谱或高效液相色谱分离和测定待测组分.SPME 技术具有简、快捷、无需萃取溶剂的特点,非常适用于农药残留分析.影响固相微萃取结果的因素包括萃取头类型、萃取时间、离子强度、解吸附温度和解吸附时间等。96浓缩v微波辅助溶剂萃取法微波辅助溶剂萃取法:利用微波能强化溶剂萃取效率,使被分析物从固体或半固体基体中被分离出来。v蒸馏及减压蒸馏蒸馏及减压蒸馏不适宜高沸点溶剂或蒸气压高的农药。v旋转蒸发器旋转蒸发器浓缩速度快，但不适用于高度浓缩。浓缩过程中注意事项：浓缩过程中注意事项：1.浓缩过程中，真空度不应太低；2.水浴温度不应太高；3.不应该将溶液蒸干。这是因为蒸干最易损失农药。97净化净化v柱层析法：柱层析法：依据吸附与解吸附的原理，将提取液中的农药与杂质一起通过适宜的吸附柱，使它们吸附在有表面活性的吸附剂上，然后用适当的溶剂淋洗，一般农药先淋洗出来，而脂肪、蜡质和色素等杂质留在吸附柱上，从而达到分离、净化的目的。v特点及注意事项：特点及注意事项：（1）一些吸附剂在使用前须经特殊处理灭活。如：弗罗里硅土、氧化铝须经高温处理、加水灭活，灭活效果直接影响检测结果。活性炭须经酸处理等；（2）要用一定量的适当溶剂进行预淋洗；（3）加入样品后淋洗充分。98柱层析净化常用的吸附剂：常用的吸附剂：v弗罗里硅土：弗罗里硅土：脱活处理脱活处理650oC加热加热13小时，放置干噪器保存，使用前小时，放置干噪器保存，使用前在在130oC下加热过夜下加热过夜v氧化铝：氧化铝：130oC下活化下活化4小时以上，然后加入相当于小时以上，然后加入相当于510重量的蒸镏重量的蒸镏水。水。v活性炭：活性炭：对于植物色素有很强的吸附作用。对于植物色素有很强的吸附作用。99v液液分配法液液分配法：v以有机溶剂萃取食品样品分析时，同时会从样品中的脂肪以有机溶剂萃取食品样品分析时，同时会从样品中的脂肪色素色素蜡蜡质等萃取出来，农药与杂质在不同溶剂中的溶解度差别，通常用一质等萃取出来，农药与杂质在不同溶剂中的溶解度差别，通常用一种非极性溶剂和极性溶剂组成一溶剂对来进行分配。常用的溶剂对种非极性溶剂和极性溶剂组成一溶剂对来进行分配。常用的溶剂对有丙酮正己烷，乙腈正己烷等。有丙酮正己烷，乙腈正己烷等。特点及注意事项：特点及注意事项：（1 1）选择合适的溶剂对；）选择合适的溶剂对；（2 2）提取过程中应防止乳化，必要时可使用加入少量乙醇、加热或离）提取过程中应防止乳化，必要时可使用加入少量乙醇、加热或离心等方法来破乳化。心等方法来破乳化。100v磺化法磺化法：v脂肪、蜡质等杂质与浓硫酸的磺化作用，生成极性很大的物质与农药进行分离。特点及注意事项特点及注意事项：（1）只有不被硫酸分解的农药能用此方法，故该法常用于有机氯农药的测定；（2）样品提取液中不能含有水分，否则，加入硫酸后会产生剧烈反应，提取液易冲出造成待测组分损失；（3）磺化加入的硫酸量不宜过多，硫酸与提取液应充分混合，经离心分离达到净化目的。v低温冷冻法：低温冷冻法：v动植物中的脂肪、蜡质在低温下的丙酮溶液中沉淀析出，而农药则留在冷的丙酮溶剂中。101v凝胶净化：即凝胶渗透色谱（凝胶净化：即凝胶渗透色谱（GPC）vGPC 又称为体积排阻色谱,它是按溶质分子的大小进行分离的一种色谱技术。通过多孔性凝胶固定相,使得样品中的大分子先被洗脱出来,小分子后被洗脱出来。GPC 可以分离相对分子质量从400 到107 的分子。目前在农药残留分析中已成为一种重要的分离、净化手段。v目前使用较多的是Bio-Beads S-X3凝胶柱,不同配比的环己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂,根据多孔凝胶对不同大小分子的排阻效应进行分离,大分子的油脂、色素(叶绿素、叶黄素)、生物碱、聚合物等先淋洗出来,农药等相对分子质量较小,后淋洗出。收集含有农药成分的洗脱液,再进行检测分析。102气相衍生化方法气相衍生化方法v含有含有质子性基团质子性基团的化合物与硅烷化试剂反应形成的化合物与硅烷化试剂反应形成挥发性挥发性的的硅烷衍生物硅烷衍生物,一般反应式为一般反应式为:R3SiX+H R R3SiR+HX硅烷化试剂BSTFA+TMCS 99：1BSTFABis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺TMCSTrimethylchlorosilane三甲基氯硅烷1 1、硅烷化反应、硅烷化反应1032 2、酯化反应、酯化反应v羧酸的极性较强，常与羧酸的极性较强，常与GC的的“惰性惰性”固定相发生非特异性作用，产生固定相发生非特异性作用，产生拖尾峰；羧酸的挥发性也差，由于缔合作用，其挥发性比按分子量大拖尾峰；羧酸的挥发性也差，由于缔合作用，其挥发性比按分子量大小预计的还要弱，因此难于用小预计的还要弱，因此难于用GC直接分析羧酸。直接分析羧酸。v而羧酸酯的极性较弱，挥发性也强，很符合而羧酸酯的极性较弱，挥发性也强，很符合GC的要求，所以许多羧酸的要求，所以许多羧酸在在GC测定之前都要衍生化成相应的酯，最常用的是测定之前都要衍生化成相应的酯，最常用的是甲基酯甲基酯。羧酸类化合物羧酸类化合物衍生化衍生化1043 3、酰化反应、酰化反应v酰化能降低酰化能降低羟基羟基、氨基氨基、巯基巯基的极性的极性,改善这些化合物的色谱性能改善这些化合物的色谱性能,酰酰化还能增加氨基酸、糖类等化合物的挥发性化还能增加氨基酸、糖类等化合物的挥发性,也能使儿茶酚胺等易于也能使儿茶酚胺等易于氧化的化合物的稳定性增强。氧化的化合物的稳定性增强。v电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)(ECD)是是GCGC的最灵敏检测器的最灵敏检测器,适合于低浓度分析适合于低浓度分析,如果通如果通过酰化反应引入含有卤原子的酰基就能进一步提高过酰化反应引入含有卤原子的酰基就能进一步提高ECDECD检测的灵敏度。检测的灵敏度。v酰化试剂有三类：酰化试剂有三类：酰卤酰卤、酸酐酸酐和有反应活性的和有反应活性的酰化物酰化物如乙酰咪唑如乙酰咪唑,应根应根据需要进行选择。据需要进行选择。乙酸酐、七氟丁酸酐乙酸酐、七氟丁酸酐105第三节第三节 食品中有机氯农药的测定食品中有机氯农药的测定 一、有机氯农药及其对食品的污染一、有机氯农药及其对食品的污染有机氯农药(organochlorine pesticides)是具有杀虫活性的氯代烃的总称，常用的有机氯农药有666、DDT、氯丹、艾氏剂、狄氏剂、氯丹、七氯和毒杀酚等。有机氯农药一般不溶于水。易溶于有机溶剂，在生物体内的蓄积具有高度选择性，多贮存于机体脂肪组织或富含脂肪的部位。有机氯农药性质非常稳定，具有一定致癌性，在环境中残留期长，并不断迁移和循环，从而遍及全球的每个角落。106v南极企鹅的血液中也检测出南极企鹅的血液中也检测出DDT，鸟类体内含，鸟类体内含DDT会导致产软壳蛋而会导致产软壳蛋而不能孵化，尤其是处于食物链顶极的食肉鸟如美国国鸟白头海雕几乎不能孵化，尤其是处于食物链顶极的食肉鸟如美国国鸟白头海雕几乎因此而灭绝。因此而灭绝。v美国美国“环境工作小组环境工作小组”研究人员在研究人员在19名新生婴儿脐带血样本中平均发名新生婴儿脐带血样本中平均发现种污染物，现种污染物，DDT就是其中之一；此外，国内外研究发现母乳就是其中之一；此外，国内外研究发现母乳中也含有到中也含有到PCB。v2008香港居民血液检测发现，香港居民血液检测发现，90%血样中检测到血样中检测到PCB。107有机氯农药特征有机氯农药特征v蒸气压低，挥发性小，使用后消失缓慢；蒸气压低，挥发性小，使用后消失缓慢；v脂溶性强，水中溶解度大多低于脂溶性强，水中溶解度大多低于1ppm；v氯苯架构稳定，不易为体内酶降解，在生物体内消失缓氯苯架构稳定，不易为体内酶降解，在生物体内消失缓慢；慢；v土壤微生物作用的产物，也象亲体一样存在着残留毒性，土壤微生物作用的产物，也象亲体一样存在着残留毒性，如如DDT经还原生成经还原生成DDD，经脱氯化氢后生成，经脱氯化氢后生成DDE；v环境中有机氯农药，通过生物富集和食物链作用，危害环境中有机氯农药，通过生物富集和食物链作用，危害生物。生物。108目前，有机氯农药广泛地污染了世界环境。在我国，造目前，有机氯农药广泛地污染了世界环境。在我国，造成农药污染的主要是有机氯农药。由于许多国家停止生产成农药污染的主要是有机氯农药。由于许多国家停止生产和使用有机氯农药，食品中的有机氯残留量明显下降。我和使用有机氯农药，食品中的有机氯残留量明显下降。我国已于国已于19831983年停止生产有机氯农药，但许多食品中仍能检年停止生产有机氯农药，但许多食品中仍能检出六六六和滴滴涕等有机氯农药。出六六六和滴滴涕等有机氯农药。食用有机氯农药污染的食品主要存在慢性中毒问题，其