现代实验方法质谱色谱热谱光谱波谱能谱衍射教学课件

36、“不可能”这个字(法语是一个字)，只在愚人的字典中找得到。-拿破仑。37、不要生气要争气，不要看破要突破，不要嫉妒要欣赏，不要托延要积极，不要心动要行动。38、勤奋，机会，乐观是成功的三要素。(注意：传统观念认为勤奋和机会是成功的要素，但是经过统计学和成功人士的分析得出，乐观是成功的第三要素。39、没有不老的誓言，没有不变的承诺，踏上旅途，义无反顾。40、对时间的价值没有没有深切认识的人，决不会坚韧勤勉。现代实验方法质谱色谱热谱光谱波谱能谱衍射-2-4-3-5-6-7-8-9X-射线内层电子跃迁 远紫外紫外近红外红 外分子振动外层电子跃迁可 见-2-1012345远红外微 波无线电波分子振动转动ESRNMR图 各种分子光谱所分布的波段示意图第二节第二节分子的转动光谱分子的转动光谱在转动过程中保持不变假设：1:两原子A,B可看作质点，其质量为 2：原子间平衡距离 设想分子绕质心C以角速度作转动：线速度：动能为：CBA同时有：即同理：故分子的总转动能为：记为由此可以得到：记作称为折合质量M为角动量I为分子转动惯量 可见分子的转动（二体）可以用一个质量为的粒子，以Req为半径，以 w为角速度旋转来模拟。对于电子有：l=0,1,2对于分子（刚性转子）亦有：J=0,1,2于是J=0,1,2J到J+1状态的能级差 J也为转动量子数 l 为角量子数令（B为转动常数）则有说明：(只考虑吸收光谱)转动光谱的选律：选律：(1)只有偶极距不为零的分子才有可能在 外界电磁辐射的可变电磁场作用下，发生转动运动能级的跃迁表现出转动光谱。(2)只有在 的每二能级之间的跃迁其机率才是显著的。J+2,J+3是不可能的,只有JJ+1是可能的。J于是转动光谱各谱线的波数为：于是有下面谱线：J=0 1 2 3 4 2B4B6B8B10B0112233445 由上可见，用刚性转子模型研究双原子分子的转动光谱，其谱线是等间距的，每两条谱线间的距离均为2B2B。由实验得到的图谱中，可测量两谱间的距离，于是得到2B,从而可计算分子常数由于分子的折合质量的数量级一般为（1100）1.66 10-27，Req的数量级一般为10-10m，故分子的转动惯量 I 的数量级为（1100）10-47 m2如：I 10-47m2则则如：I 10010-47m2因此分子的纯转动光谱在远红外和微波波段。（属远红外波段）（属微波波段）则则例：1H35Cl的B的实验值为10.395cm-1计算1H35Cl的转动惯量I为：因为折合质量1H35Cl的键长Req为：采用振动光谱的数据计算的键长为0.1275nm。总之，转动光谱的重要性在于由测得的转动谱线的波数确定B 值，进而计算双原子分子的转动惯量 I 和分子的核间距Req。总结：转动光谱的条件：1、偶极距不为零的双原子分子才有转动光谱如HCl。2、符合转动光谱的选律J=1,双原子分子的振动光谱双原子分子的振动光谱，双原子分子的振动双原子分子的振动-转动光谱转动光谱，多原子分子的振动光谱多原子分子的振动光谱简谐振子模型非谐振子模型4.3分子的振动光谱 由于分子中原子间的振动和原子核的运动相联系，需要用薛定谔方程描述。描述双原子分子的振动的薛定谔方程为：动能算符项一，双原子分子的振动光谱1，简谐振子模型势能：原子振动的波函数：V分子分子折折合质量合质量常把一个在平衡位置Req附近由于受到一个与位移（R-Req)成比例的恢复力 的作用而往复振动的质点称之为谐振子。什么是谐振子？设有双原子分子AB，其质心C，AB间距离为R，AB间平衡距离为Re，两原子核可在平衡位置附近做微小振动，描述振动运动状态的波函数为R的函数A C BRRe 设在Re处势能为零，则在R 处的势能为令令q=R-Re,则记R1=AC,R2=BC由质心定义有：求谐振子的动能T，可取分子的质心作为坐标原点，所以，AB两原子的动能分别为总动能设为折合质量以q=R-Re代入，得解谐振子的薛定谔方程，可得：-谐振子的振动频率解谐振子的薛定谔方程，得到E振是量子化的，且不可能为零。=0，1，2，.双原子分子振动运动的薛定谔方程为-振动量子数 .只有偶极距随核间距离RAB的变化而变化的分子才有可能在外电磁辐射下发生振动能级的跃迁。所以，很多同核双原子分子都不能在常压下的气态中发生振动光谱。振动能级是等间隔的，又只允许在两相邻能级间发生跃迁，对一个确定的分子，其振动能级改变的结果只产生一条光谱线，且.只有 的跃迁才是允许的。根据时间的微扰理论可知，对谐振子振动能级的跃迁有以下两条规则：通常情况下，分子大都处于基态振动。一般极性通常情况下，分子大都处于基态振动。一般极性分子吸收红外光主要属于基态（分子吸收红外光主要属于基态（=0)到第一激态到第一激态(=1)之间的跃迁之间的跃迁,即即=1,=1,其能量变化为其能量变化为若用波数（若用波数（cm-1）表示，上式改写成）表示，上式改写成m mp pek2hEE振振=()m mp pek2h=（41）12p pcm mek(cm-1)=2、利用实验得到的、利用实验得到的键力常数的平均值可以估算各种键力常数的平均值可以估算各种键型的基频吸收峰的波数键型的基频吸收峰的波数3、从（、从（41）可以看出）可以看出,化学键的力常数越大化学键的力常数越大,折合质折合质量越小量越小,则化学键的振动频率越高则化学键的振动频率越高,吸收峰将出现在高吸收峰将出现在高波数区波数区;相反出现在低波数区相反出现在低波数区.例如例如:例如例如：H_Cl的的ke为为5.1N/cm,根据式（根据式（41）可）可计算其基频吸收峰为计算其基频吸收峰为2993cm_11、若已知红外光谱的测量数据、若已知红外光谱的测量数据，可以测算各种类型，可以测算各种类型的化学键的的化学键的ke值，一般来说单键力常数的平均值约值，一般来说单键力常数的平均值约为为5N/cm,而双键和三键的键力常数则大约是此值的二而双键和三键的键力常数则大约是此值的二倍和三倍倍和三倍.CCCCCC这三种碳这三种碳碳键的原子质量相同，但键力碳键的原子质量相同，但键力常数的大小顺序是：叁键常数的大小顺序是：叁键双键双键单键，所以单键，所以在红外光谱中，吸收峰出现的位置不同在红外光谱中，吸收峰出现的位置不同又如，CCCC(约约2222 cm-1)CC(约约1429 cm-1)(约约1667 cm-1)CCCNCO其键力常数相近，原子折合质量不同，其大小顺序为其键力常数相近，原子折合质量不同，其大小顺序为CCCOCNB1时，时，vP随随J值增大而增大，值增大而增大，vR随随J值增大而减小，值增大而减小，HCl分子分子的振动的振动-转动光谱正是如此。转动光谱正是如此。较高的振动态较高的振动态v较低的振动态较低的振动态v01234567J=J=23456701P-支 R-支 Q-支 的位置v020406080100收收吸吸%3.83.73.63.53.43.3 m m1 2 3 4 5 6 12 7 8 10 9 11 121110983765421图图(a)在近红外波段的吸收谱带。纵坐标为吸收的百在近红外波段的吸收谱带。纵坐标为吸收的百分率。谱线下的数字表示分率。谱线下的数字表示J（P支谱，左）或支谱，左）或J+1(R支谱，右）的大小。左边为支谱，右）的大小。左边为P支，右边为支，右边为R支支=1=102885.9=2=2=3=3=4=4=5=5V cm-15668.0 8346.9 10923.1图图(b)HCl的红外光谱的强度分布示意图。的红外光谱的强度分布示意图。表示有振表示有振动基态（动基态（=0=0）跃迁所达的终态的振动量子数，强度）跃迁所达的终态的振动量子数，强度衰减的情况实际上为纵坐标表示的五倍衰减的情况实际上为纵坐标表示的五倍。一个由N个原子组成的分子，其自由度为3N，除去平动自由度和转动自由度,剩下的就是振动自由度。即多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。而分子的总自由度又等于确定分子中个原子在空间的位而分子的总自由度又等于确定分子中个原子在空间的位置所需坐标的总数。置所需坐标的总数。3N=平动自由度平动自由度+转动自由度转动自由度+振动自由度振动自由度振动自由度振动自由度=3N-（转动自由度（转动自由度+转动自由度转动自由度）四.多原子分子的振动光谱多原子分子的振动光谱1.振动自由度振动自由度对于任意形状对于任意形状分子的平动自分子的平动自由度示意图由度示意图(有有3个平动自由度个平动自由度)xyz(a)z(b)y(c)x因此因此线性分子的振动自由度为线性分子的振动自由度为3N-5对于线性对于线性分子的转分子的转动自由度动自由度示意图示意图x无效y有效z有效对于非线性分子（对于非线性分子（H2O)的振动情况示意图的振动情况示意图HHyHHxHHz因此因此非线性分子的振动自由度为非线性分子的振动自由度为3N-6 对于由N个原子组成的 分子,非线形者有3N-6个振动自由度,线形者有3N-5个振动自由度。对于有M个自由度的分子的振动状况，可认为是由M个互相独立的基本振动方式所组成的，这些基本振动方式称为正则振动方正则振动方式式。例例分别求出H2O分子、乙炔分子的振动自由度个数。解解：因为H2O分子是非线形三原子分子，故有 3N-6=9-6=3个振动自由度。乙炔分子为线形四原子分子，故有3N-5=12-5=7个振动自由度。总结总结:(1)伸缩振动伸缩振动是指原子沿着价键方向；来回运动，是指原子沿着价键方向；来回运动，即振动时键长发生变化，键角不变即振动时键长发生变化，键角不变。当两个相同原子和一个中心原子相连时当两个相同原子和一个中心原子相连时CHH(如亚甲基如亚甲基 )，其伸缩振动有两种方式：其伸缩振动有两种方式：2.振动的基本类型振动的基本类型如果两个相同（如果两个相同（H）原子同时沿键轴；离开中心）原子同时沿键轴；离开中心（C）原子，则称为对称伸缩振动，用符号）原子，则称为对称伸缩振动，用符号vs表示表示 如果一个（如果一个（H）原子移向中心（）原子移向中心（C）原子，）原子，而另一个（而另一个（H）原子离开中心（）原子离开中心（C)原子，原子，则称为反对称伸缩振动，用符号则称为反对称伸缩振动，用符号vas表示表示 CCHHCCHH伸缩振动伸缩振动vasCH2vsCH2(2)、变形振动，又称变角振动变形振动，又称变角振动是指基团键角发生变是指基团键角发生变化而键长不变的振动化而键长不变的振动变变形形振振动动面内变形面内变形面外变形面外变形非平面摇摆非平面摇摆 扭曲振动扭曲振动 剪式振动剪式振动ss 平面摆动平面摆动 CCHHCCHHHHCCHHCCHH研究表明，不同分子含有相同的的特性基团研究表明，不同分子含有相同的的特性基团,其在其在振动光谱中常含有相同或很为相近的振动频率振动光谱中常含有相同或很为相近的振动频率。在红外光谱中能代表基团或化学键存在的最强谱峰在红外光谱中能代表基团或化学键存在的最强谱峰称为基团或化学键的特征峰，特征峰的中心频率称称为基团或化学键的特征峰，特征峰的中心频率称为基团或化学键的特征频率为基团或化学键的特征频率。红外光谱的整个范围可分成红外光谱的整个范围可分成40001300cm-1与与1300600cm-1两个区域。两个区域。在在40001300cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带，区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带，称为官能团区。称为官能团区。在在1300600cm-1区域中，除单键的伸缩振动外还有因区域中，除单键的伸缩振动外还有因变形振动产生的复杂光谱。该区称为指纹区。变形振动产生的复杂光谱。该区称为指纹区。我们可以用基团的特征频率和指纹区分析光谱图我们可以用基团的特征频率和指纹区分析光谱图键的振动键的振动饱和烃饱和烃不饱和烃不饱和烃含有含有C、H、O等元素等元素含有含有C、H、N等元素等元素含有含有C、H、N、O等元素等元素含有含有S、P、卤素等元素、卤素等元素双原子气双原子气态分子分子HCl的的红外光外光谱 1.掌握双原子分子振掌握双原子分子振转光光谱的基本原理，了解的基本原理，了解红外分光光度外分光光度计的使用。的使用。2.以以HCl气体气体为样品，品，测定定红外光外光谱图，计算其算其结构参数构参数:转动常数、非常数、非谐振性校正系数、力常振性校正系数、力常数、数、键长、离解能等。、离解能等。一、试验目的一、试验目的二、预习要求二、预习要求1.了解了解仪器的基本使用方法。器的基本使用方法。2.了解在假定双原子分子了解在假定双原子分子为刚性性转子和非子和非谐振子的条件下，振子的条件下，结构参数的构参数的计算。算。三、试验原理三、试验原理当用一束当用一束红外光照射一物外光照射一物质时，该物物质的分的分子就会吸收一部分光能。如果以波子就会吸收一部分光能。如果以波长或波数或波数为横横坐坐标，以百分吸收率或透，以百分吸收率或透过率率为纵坐坐标，把物，把物质分子分子对红外光的吸收情况外光的吸收情况记录下来，就得到了下来，就得到了该物物质的的红外吸收光外吸收光谱图。分子的运分子的运动可分可分为平平动、转动、振、振动和其内部的和其内部的电子运子运动，每个运，每个运动状状态都属于一定的能都属于一定的能级，因此分，因此分子的能量可写成子的能量可写成:这里里E内内是分子内在的、不随分子运是分子内在的、不随分子运动而改而改变的能量的能量;E平平是分子的平是分子的平动能，分子的平能，分子的平动不不产生光生光谱;因此有因此有光光谱的分子运的分子运动是分子的是分子的转动、分子的振、分子的振动和分子中和分子中电子的运子的运动。分子的分子的转动能能级间隔最小隔最小(E0.05eV),其能其能级跃迁迁仅需需远红外光或微波照射即可外光或微波照射即可;振振动能能级间的的间隔隔较大大(E=0.05eV1.0eV),从而欲从而欲产生振生振动能能级的的跃迁迁需要吸收需要吸收较短波短波长的光，所以振的光，所以振动光光谱出出现在中在中红外外区。区。E=E内内+E平平+E转+E振振+E电本本实验所用的所用的HCl气体气体为异核双原子分子，是振异核双原子分子，是振转光光谱的典型例子，分子的典型例子，分子转动的物理模型可的物理模型可视为刚性性转子，其子，其转动能量能量为：式中，式中，J=0，1，2，为转动量子数量子数;I是是转动惯量。量。而分子振而分子振动可用非可用非谐振子模型来振子模型来处理，其振理，其振动能能级公式公式为:式中，式中，v=0，1，2，为振振动量子数量子数;e为非非谐振性校振性校正系数正系数;特征特征为特征振特征振动频率，即将振子率，即将振子视为谐振子模振子模型型时计算得到的振算得到的振动频率，其数率，其数值由下式由下式计算算:式中，式中，Ke为化学化学键的的弹力常数力常数;为分子的折合分子的折合质量。所以，由上面量。所以，由上面讨论可知，分子振可知，分子振转能量若以能量若以波数表示，其波数表示，其值如下式如下式:m mp pekV21特征特征当当V不不为1时，其，其谱带强强度随度随v的的绝对值加大而迅速减加大而迅速减弱。若从基弱。若从基态出出发:V=+1的的谱带称称为基基频谱带;v=+2的的谱带称称为倍倍频谱带。这里，里，e=特征特征/c称称为特征波数特征波数;为转动常数。常数。分子中振分子中振转能能级的的跃迁不是随意两个能迁不是随意两个能级都能都能发生，生，它遵循一定的它遵循一定的规律律称称为光光谱选律。律。对振振转光光谱来来说，其，其选律律为:v=1，2，(1)J=1(2)当分子的振当分子的振转能能级由由E(其振其振动能能级为基基态)升高到升高到E(其振其振动能能级为第一激第一激发态)时，吸收的，吸收的辐射波数射波数为(注注意意:同一分子其基同一分子其基态与激与激发态的的转动常数不同常数不同):式中，式中，BV、BV分分别为振振动基基态和第一激和第一激发态的的转动常数常数;1为纯振振动跃迁迁产生的生的谱线的波数，亦即基的波数，亦即基态振振动频率率(以以cm-1为单位位)。由。由选律选律(2)式知，振式知，振转能能级的的跃迁迁产生的吸收光生的吸收光谱不是一条而是一不是一条而是一组谱带，光光谱上将其上将其进行了命名，当行了命名，当J=J-J=-1时为P支支谱线。对于对于P支支谱，将选律将选律(2)代入代入上上式式,整理后得整理后得:令令m=-J=-1，-2，-3，则有有:同同样，当，当J=J-J=+1时为R支支谱线，代入，代入选律选律(2)式整理后得式整理后得:令令m=J+1=1，2，3，则有有合并合并P支和支和R支支谱线，得，得谱线公式公式为:m=+1,+2,+3,时为时为R支支m=-1,-2,-3,时为时为P支支此外，由此外，由实验谱图的的谱线可得可得经验公式公式:对比两式可求得基比两式可求得基态振振动频率率1，振，振动基基态和第一和第一激激发态的的转动常数常数BV、BV，并由此可，并由此可计算算HCl分分子的一系列子的一系列结构参数，方法如下构参数，方法如下:(1)由由Bv可求可求HCl的基的基态键长Re.(2)由由1及及2(2=5668.0cm-1为基基态到第二激到第二激发态纯振振动跃迁迁产生的生的谱线的波数的波数)可求特征波数可求特征波数e;非非谐振性校振性校正系数正系数e;并并进一步求得表征化学一步求得表征化学键强强弱的弱的弹力常数力常数Ke(3)求基求基态平衡离解能平衡离解能De，摩，摩尔尔离解能离解能D0。De即即为振振动量子数量子数V趋向无向无穷大大时的振的振动能量能量E(Vmax).四、仪器药品四、仪器药品:1.仪器器:红外分光光度外分光光度计1台台;微机微机1台台;气体气体池池(程程长10cm)1只只;气体制气体制备装置装置1套套1.装有装有浓HCl的分液漏斗；的分液漏斗；2.3.装有装有浓H2SO4的抽的抽滤管；管；4.5.8.9.活塞；活塞；6.储气瓶；气瓶；7.样品池。品池。1234567892.药品品:浓HCl(CP);浓H2SO4(CP)。1.气体制气体制备装置如下装置如下图所示所示:(1)关关闭活塞活塞4，打开活塞，打开活塞5，8，9开启真空开启真空泵抽气抽气5min，然后关，然后关闭真空真空泵。关。关闭活塞活塞5，打开活塞，打开活塞4，将，将浓盐酸滴入酸滴入浓硫酸中制得硫酸中制得HCl气体，气体，经浓硫酸干燥后，存硫酸干燥后，存入入储气瓶中气瓶中备用。用。(2)关关闭活塞活塞4，9，打开活塞，打开活塞5，将，将HCl体通入体通入样品池品池中。中。样品池品池选用用氯化化钠单晶晶为窗口。窗口。五、五、试验步骤试验步骤：(1)将将电源源闸刀合上，依次打开刀合上，依次打开稳压器、空气干燥器及器、空气干燥器及红外分光光度外分光光度计电源开关源开关“POWER”键，待，待荧屏上屏上显示示“INSTRUMENTREADY”后，表示后，表示仪器器预热好待用。好待用。(2)选择扫描范描范围为4000cm-1600cm-1，按打印，按打印扫描条描条件件键，关，关闭走走纸机构。机构。(3)打开打开样品室，在品室，在样品光路一品光路一边安上气体池托架，然安上气体池托架，然后后轻轻放入装有放入装有样品的气体池，关品的气体池，关闭样品室。品室。(4)按下按下扫描描键“SCAN”，并按下，并按下“VIEW”键，在，在4000cm-1600cm-1波数范波数范围内内进行行扫描。描。扫毕，按，按“PLOT”键进行作行作图。2.测定定谱图(5)对3200cm-12500cm-1波数范波数范围内横坐内横坐标扩展展5倍，倍，据据荧光屏上的光屏上的谱图尺寸尺寸进行行纵坐坐标扩展，按打印峰表展，按打印峰表“PRINT”“PEAK”功能功能键，然后按做，然后按做图键“PLOT”进行行作作图。(6)取出气体池，并使取出气体池，并使仪器恢复起始波数。器恢复起始波数。(7)依次关掉分光光度依次关掉分光光度计、稳压器、空气干燥器等器、空气干燥器等电源源开关开关“POWER”键，落下，落下闸刀，盖好各部分刀，盖好各部分仪器的罩盖。器的罩盖。3.后后处理理将气体池内将气体池内HCl气体抽出，用氮气冲洗以保气体抽出，用氮气冲洗以保护氯化化钠窗口，关上气体池活塞，将其置于干燥器中。窗口，关上气体池活塞，将其置于干燥器中。1.光源光源-空心阴极灯光源的作用是提供待测元素的特空心阴极灯光源的作用是提供待测元素的特征光谱。为了获得较高的灵敏度和准确度，光源应满征光谱。为了获得较高的灵敏度和准确度，光源应满足如下要求：足如下要求：(2)能发射锐线，即发射线的半宽度能发射锐线，即发射线的半宽度 比吸收线的半宽度窄得多；比吸收线的半宽度窄得多；六、注意事项六、注意事项(1)能发射待测元素的共振线；能发射待测元素的共振线；2.实验时，必，必须在教在教师指指导下下严格按操作格按操作规程使用程使用红外光外光谱仪。3.氯化化钠窗口切勿沾水，也不要直接用手拿。窗口切勿沾水，也不要直接用手拿。实验完后一定要将完后一定要将样品池内品池内样品抽空，用氮气冲洗干。品抽空，用氮气冲洗干。(3)辐射光强度大，稳定性好。光源有：空心辐射光强度大，稳定性好。光源有：空心阴极灯（常用），蒸气放电灯，高频无极放电灯阴极灯（常用），蒸气放电灯，高频无极放电灯等等。七、数据处理七、数据处理1.用用专用用计算机算机读出出测得的得的24条条谱线的波数的波数(P支及支及R支各支各12条条)。2.在微机上在微机上调出出计算程序算程序IRBAS，将，将DATA语句中句中实验日期和上述日期和上述谱线波数改波数改为当前当前值。3.运行运行计算程序，算程序，则进行下列各行下列各项计算算:(1)用最小二乘法确定用最小二乘法确定(6)式中式中c，d，e值。(2)基基态转动常常BV和平衡核和平衡核间距距Re。(3)分子的特征波数分子的特征波数e，非，非谐振性校正系数振性校正系数e和化学和化学键的的弹力常数力常数Ke。(4)平衡离解能平衡离解能De，离解能，离解能D0和零点振和零点振动能能E0。4.将所得将所得结果与文献果与文献值比比较。1.哪些双原子分子有哪些双原子分子有红外活性外活性?HD有无有无红外活性外活性?2.谱图中除中除HCl峰以外，峰以外，还有什么分子作何种振有什么分子作何种振动？为什么看不什么看不见N2和和O2的吸收峰的吸收峰?3.红外光谱的气体样品池窗口除用氯化钠单晶外红外光谱的气体样品池窗口除用氯化钠单晶外还可用什么材料还可用什么材料?FIS_165型红外光谱仪型红外光谱仪购置日期：购置日期：1994年年主要指标：温度范围主要指标：温度范围 DSC7103_998KTGA7298_1273KDMA7103_773KIR光谱范围光谱范围4000_400cm-111-4 红外光谱仪红外光谱仪(Infrared Spectrograph)11.4.1基本组成基本组成1.光源光源2.单色器单色器3.检测器检测器:(1)高真空热电偶高真空热电偶;(2)测热辐射计测热辐射计11.4.2 FT-IR41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸收都不可耻。阿卜日法拉兹42、只有在人群中间，才能认识自己。德国43、重复别人所说的话，只需要教育；而要挑战别人所说的话，则需要头脑。玛丽佩蒂博恩普尔44、卓越的人一大优点是：在不利与艰难的遭遇里百折不饶。贝多芬45、自己的饭量自己知道。苏联