第3章成核理论课件

第三章第三章 成核理论成核理论u晶体生长是一个相变过程，必须经晶体生长是一个相变过程，必须经历成核和生长两个阶段才能实现，历成核和生长两个阶段才能实现，那么，判据是什么呢？那么，判据是什么呢？uu由热力学理论可知，应根据自由能来判断：由热力学理论可知，应根据自由能来判断：由热力学理论可知，应根据自由能来判断：由热力学理论可知，应根据自由能来判断：单元复相系单元复相系单元复相系单元复相系 （化学势）（化学势）（化学势）（化学势）平衡态：平衡态：平衡态：平衡态：GG最小最小最小最小 多元复相系统多元复相系统多元复相系统多元复相系统 任一组元共存诸相的任一组元共存诸相的任一组元共存诸相的任一组元共存诸相的 i i i i 非平衡态：非平衡态：非平衡态：非平衡态：亚稳相亚稳相亚稳相亚稳相 过渡过渡过渡过渡稳定相稳定相稳定相稳定相uu在亚稳相中稳定相能否出现以及如何出现在亚稳相中稳定相能否出现以及如何出现在亚稳相中稳定相能否出现以及如何出现在亚稳相中稳定相能否出现以及如何出现?本章讨论本章讨论本章讨论本章讨论uu新相如何长大？新相如何长大？新相如何长大？新相如何长大？第五章学习第五章学习第五章学习第五章学习3.1 相变驱动力相变驱动力 一、相变驱动力的一般定义一、相变驱动力的一般定义 1.定义定义驱动力作功：驱动力作功：图图图图3.1 3.1 相变驱动力推导相变驱动力推导相变驱动力推导相变驱动力推导示意图示意图示意图示意图而密度：而密度：而密度：而密度：（1 1）设：设：设：设：1 1个原子个原子个原子个原子 由由由由 流体相流体相流体相流体相晶体相：晶体相：晶体相：晶体相：g g 1mol1mol晶体有晶体有晶体有晶体有N N个原子个原子个原子个原子则：则：则：则：（2 2）即有：即有：即有：即有：定义：定义：定义：定义：g g（）相变驱动力相变驱动力相变驱动力相变驱动力2.g 的物理意义的物理意义 单个单个单个单个原子或分子由原子或分子由原子或分子由原子或分子由流体相转变为晶体相流体相转变为晶体相流体相转变为晶体相流体相转变为晶体相时所时所时所时所引起的系统引起的系统引起的系统引起的系统吉卜斯自由能的降低量吉卜斯自由能的降低量吉卜斯自由能的降低量吉卜斯自由能的降低量。功功功功能对应关系：能对应关系：能对应关系：能对应关系：W=f W=f s s 表明了：表明了：表明了：表明了：合理性合理性合理性合理性（3 3）3.g与晶体生长的关系与晶体生长的关系 由由由由 可知可知可知可知,当：当：当：当：（1 1）g g 0 f 0,0,界面界面界面界面 流体移动，晶体生长流体移动，晶体生长流体移动，晶体生长流体移动，晶体生长;（2 2）g g 0 0时：时：时：时：f f P P0 0 P P1 1过饱和蒸汽压过饱和蒸汽压过饱和蒸汽压过饱和蒸汽压(T(T0 0)先定义两个量：先定义两个量：先定义两个量：先定义两个量：饱和比：饱和比：饱和比：饱和比：过饱和度：过饱和度：过饱和度：过饱和度：图图图图3.2 3.2 气相系统相变驱动力气相系统相变驱动力气相系统相变驱动力气相系统相变驱动力 推导示意图推导示意图推导示意图推导示意图由：由：当：系统由（当：系统由（当：系统由（当：系统由（a a）（b b）(气气气气)时，积分上式时，积分上式时，积分上式时，积分上式:考虑到：考虑到：考虑到：考虑到：0 0（4 4）又由于：又由于：又由于：又由于：这也是：这也是：这也是：这也是：1mol 1mol 气体气体气体气体 晶体时，晶体时，晶体时，晶体时，GibbsGibbs自由能的降低。自由能的降低。自由能的降低。自由能的降低。R RNkNk，lnln =lnln(+1)+1)2 2/2+/2+3 3/3/3 即有：即有：即有：即有：气相系统相变驱动力表达式气相系统相变驱动力表达式气相系统相变驱动力表达式气相系统相变驱动力表达式（5 5）3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒一、弯曲界面的力学平衡界面压力1.1.界面压力的概念界面压力的概念界面压力的概念界面压力的概念 界面自由能改变界面自由能改变界面自由能改变界面自由能改变 弯曲界面位移，面积改变弯曲界面位移，面积改变弯曲界面位移，面积改变弯曲界面位移，面积改变 表面张力的合力不为零表面张力的合力不为零表面张力的合力不为零表面张力的合力不为零 导致附加压力产生导致附加压力产生导致附加压力产生导致附加压力产生 由于附加力的出现，将导致弯曲界面两侧的由于附加力的出现，将导致弯曲界面两侧的由于附加力的出现，将导致弯曲界面两侧的由于附加力的出现，将导致弯曲界面两侧的压强不等，其差值就是压强不等，其差值就是压强不等，其差值就是压强不等，其差值就是界面压力界面压力界面压力界面压力 P P，其大小，其大小，其大小，其大小与界面的性质和曲率半径有关。与界面的性质和曲率半径有关。与界面的性质和曲率半径有关。与界面的性质和曲率半径有关。弯曲相界面的复相平衡的条件弯曲相界面的复相平衡的条件弯曲相界面的复相平衡的条件弯曲相界面的复相平衡的条件:T T T T T T T T 但：但：但：但：P P P P PPPP 2.2.2.2.界面压力界面压力界面压力界面压力 P P的数学推导的数学推导的数学推导的数学推导1)1)1)1)一般表达式一般表达式一般表达式一般表达式 假设假设假设假设：(1)(1)单元系统，忽略晶体的各向异性，任意曲面；单元系统，忽略晶体的各向异性，任意曲面；单元系统，忽略晶体的各向异性，任意曲面；单元系统，忽略晶体的各向异性，任意曲面；(2)(2)晶体：压强：晶体：压强：晶体：压强：晶体：压强：P PS S，体积：体积：体积：体积：V VS S;界面移动作功：界面移动作功：界面移动作功：界面移动作功：WWS S,流体：压强：流体：压强：流体：压强：流体：压强：P PL L，体积：体积：体积：体积：V VL L;界面移动作功：界面移动作功：界面移动作功：界面移动作功：WWL L;(3)(3)界面沿法向移动，晶体体积膨胀了：界面沿法向移动，晶体体积膨胀了：界面沿法向移动，晶体体积膨胀了：界面沿法向移动，晶体体积膨胀了：dVdVS S,流体体积缩小了：流体体积缩小了：流体体积缩小了：流体体积缩小了：dVdVL L，且：且：且：且：dVdVS S -dV-dVL L (4)(4)生长过程中，等温：生长过程中，等温：生长过程中，等温：生长过程中，等温：dTdT0 0则：在界面移动过程中：则：在界面移动过程中：则：在界面移动过程中：则：在界面移动过程中：晶体作功：晶体作功：晶体作功：晶体作功：WWS Sfdlfdl=P PS SAdlAdl=P PS SdVdVS S 流体作功：流体作功：流体作功：流体作功：WWL L P PL L dVdVL L （）若界面是平面）若界面是平面）若界面是平面）若界面是平面：r r 运动中面积不变，界面能不变，运动中面积不变，界面能不变，运动中面积不变，界面能不变，运动中面积不变，界面能不变，WWS S WWL L 0 0 即：即：即：即：P PS SdVdVS S P PL L dVdVL L0 0 又：又：又：又：dVdVS S -dVdVL L P PS S P PL L 平面力学平衡条件平面力学平衡条件平面力学平衡条件平面力学平衡条件（）任意曲面）任意曲面）任意曲面）任意曲面设：界面移动过程中设：界面移动过程中设：界面移动过程中设：界面移动过程中 面积增加：面积增加：面积增加：面积增加：dAdA；晶流界面的比表面能：晶流界面的比表面能：晶流界面的比表面能：晶流界面的比表面能：sf sf P Ps sdVdVS S+P+PL LdVdVL L=sf sf dAdA 又又又又 dVdVS S =-=-dVdVL L =dVdV （1）弯曲界面界面压力的一般表达式弯曲界面界面压力的一般表达式弯曲界面界面压力的一般表达式弯曲界面界面压力的一般表达式2)2)2)2)球面的界面压力公式球面的界面压力公式球面的界面压力公式球面的界面压力公式面积：面积：面积：面积：A=4A=4 r r2 2 dAdA =8=8 rdrrdr 体积：体积：体积：体积：V=4V=4 r r3 3/3 dV=4/3 dV=4 r r2 2dr,dr,代入（代入（代入（代入（1 1）：）：）：）：球面界面压力公式球面界面压力公式球面界面压力公式球面界面压力公式当：当：当：当：r r，PPPP r r r r，P0 PP0 PP0 PP0 PS S S SP P P PL L L L 过渡到平面公式过渡到平面公式过渡到平面公式过渡到平面公式（2）3)3)3)3)任意曲面的界面压力公式任意曲面的界面压力公式任意曲面的界面压力公式任意曲面的界面压力公式(Laplace equotion)(Laplace equotion)(Laplace equotion)(Laplace equotion)如图：主曲率半径如图：主曲率半径如图：主曲率半径如图：主曲率半径r r1 1，r r2 2面元面元面元面元abcdabcd面积：面积：面积：面积：A=rA=r1 1 1 1 rr2 2 2 2 A A沿法线前进沿法线前进沿法线前进沿法线前进drdr，面积变为：，面积变为：，面积变为：，面积变为：A A=(=(r r1 1+d+dr r)1 1(r r2 2+d+dr r)2 2 =r r1 1r r2 2 1 1 2 2+(+(r r1 1+r r2 2)1 1 2 2drdr +1 1 2 2 drdr2 2图图3.2.1 曲面面元的虚位移曲面面元的虚位移晶体体积增量：晶体体积增量：dV=Adr Laplace equationLaplace equation（3）讨论：讨论：讨论：讨论：（1 1）当当当当r r1 1=r=r2 2=r=r时，（时，（时，（时，（3 3）退化为：）退化为：）退化为：）退化为：P=2P=2 sf sf/r/r 球面球面球面球面 当当当当r r1 1=r=r2 2时时时时,（3 3）退化为：）退化为：）退化为：）退化为：P=PP=PS S-P-PL L=0 =0 平面平面平面平面晶体体积增量：晶体体积增量：dV=Adr Laplace equationLaplace equation（3）讨论：讨论：讨论：讨论：（1 1）当当当当r r1 1=r=r2 2=r=r时，（时，（时，（时，（3 3）退化为：）退化为：）退化为：）退化为：P=2P=2 sf sf/r/r 球面球面球面球面 当当当当r r1 1=r=r2 2时时时时,（3 3）退化为：）退化为：）退化为：）退化为：P=PP=PS S-P-PL L=0 =0 平面平面平面平面（2 2）R R的正负与的正负与的正负与的正负与 P P的关系：的关系：的关系：的关系：若：曲率中心在晶体中，若：曲率中心在晶体中，若：曲率中心在晶体中，若：曲率中心在晶体中，r0,r0,P P P PS SP PL L0,0,P PS SPPL L,界面凸向流体；界面凸向流体；界面凸向流体；界面凸向流体；曲率中心在流体中，曲率中心在流体中，曲率中心在流体中，曲率中心在流体中，r0,r0,P P P PS SP PL L0,0,P PS SP0r0时时时时,界面凸向蒸汽：（界面凸向蒸汽：（界面凸向蒸汽：（界面凸向蒸汽：（or:or:颗粒晶体）颗粒晶体）颗粒晶体）颗粒晶体）P Pe ePP0 0,即要求曲面系统中蒸汽压即要求曲面系统中蒸汽压即要求曲面系统中蒸汽压即要求曲面系统中蒸汽压 平面系统中的平衡蒸汽压平面系统中的平衡蒸汽压平面系统中的平衡蒸汽压平面系统中的平衡蒸汽压（1 1）气相中实际蒸汽压为）气相中实际蒸汽压为）气相中实际蒸汽压为）气相中实际蒸汽压为P P0 0，且，且，且，且P P0 0P0,0,对曲面：升华对曲面：升华对曲面：升华对曲面：升华0 0，对平面：不动，对平面：不动，对平面：不动，对平面：不动图图2.2.4-1 弯曲界面的相平衡弯曲界面的相平衡（2 2）若气相中实际蒸汽压为）若气相中实际蒸汽压为）若气相中实际蒸汽压为）若气相中实际蒸汽压为P Pe e P Pe e P P0 0 则：则：则：则：平面平面平面平面晶体生长晶体生长晶体生长晶体生长 ，生长驱动力：生长驱动力：生长驱动力：生长驱动力：对对对对曲面曲面曲面曲面晶体：晶体：晶体：晶体：g=0,g=0,不动。不动。不动。不动。图图2.2.4-2 弯曲界面的相平衡弯曲界面的相平衡 2 2）r0r0时时时时，界面凸向晶体：，界面凸向晶体：，界面凸向晶体：，界面凸向晶体：(or(or：气体在晶体空腔内）：气体在晶体空腔内）：气体在晶体空腔内）：气体在晶体空腔内）此时，由（此时，由（此时，由（此时，由（9 9）式要求：）式要求：）式要求：）式要求：P Pe ePP0 0,要求曲面系统中蒸汽压要求曲面系统中蒸汽压要求曲面系统中蒸汽压要求曲面系统中蒸汽压 PPe e，对对对对曲面曲面曲面曲面而言，是过饱和的，晶体生长，而言，是过饱和的，晶体生长，而言，是过饱和的，晶体生长，而言，是过饱和的，晶体生长，生长驱动力：生长驱动力：生长驱动力：生长驱动力：对对对对平面平面平面平面晶体：晶体：晶体：晶体：g=0,g=0,不动。不动。不动。不动。图图2.2.4-3 弯曲界面的相平衡弯曲界面的相平衡（2 2）若气相中实际蒸汽压为）若气相中实际蒸汽压为）若气相中实际蒸汽压为）若气相中实际蒸汽压为P Pe e P Pe e P0 0，GGS S 00，G(rG(r)0)0，G(rG(r)随随随随r r单调上升，晶单调上升，晶单调上升，晶单调上升，晶流流流流（2 2）g0,g0,GGV V 0 0 0，r r小时，小时，小时，小时，G G V V 0;)0;晶晶晶晶流流流流 r r大时，大时，大时，大时，GG V V GGS S ，G(rG(r)0,)0,流流流流晶晶晶晶 （3 3）极值：）极值：）极值：）极值：r*r*临界半径临界半径临界半径临界半径图图3.3.1 3.3.1 自由能的改变与自由能的改变与晶核尺寸的关系晶核尺寸的关系3.3.临界半径临界半径临界半径临界半径r*r*与成核功与成核功与成核功与成核功 G(rG(r*)*)1 1）r*r*对（对（对（对（2 2）求极值：）求极值：）求极值：）求极值：即有：即有：即有：即有：临界半径临界半径临界半径临界半径r*r*临界半径临界半径临界半径临界半径r*r*（胚团的临界分子数（胚团的临界分子数（胚团的临界分子数（胚团的临界分子数i i*）讨论：讨论：(1)(1)只有只有只有只有 g0g0,r*(i*)0,胚团才能存在；胚团才能存在；胚团才能存在；胚团才能存在；(2)rr*(ii*)(2)rr*(ir*(ii*)(3)rr*(ii*)时，胚团发展时，胚团发展时，胚团发展时，胚团发展晶核晶核晶核晶核将由几个分子或原子脱胚而来的能够发展成为晶体将由几个分子或原子脱胚而来的能够发展成为晶体将由几个分子或原子脱胚而来的能够发展成为晶体将由几个分子或原子脱胚而来的能够发展成为晶体的集合体称为晶核。的集合体称为晶核。的集合体称为晶核。的集合体称为晶核。(8)(7)2 2）晶核形成能（成核功）晶核形成能（成核功）晶核形成能（成核功）晶核形成能（成核功）G(rG(r*)*)将将将将r*r*（i i*）代入（）代入（）代入（）代入（2 2）或（）或（）或（）或（6 6）式，得成核功：）式，得成核功：）式，得成核功：）式，得成核功：(9)oror：(10)成核功：成核功：成核功：成核功：形成晶核所需要的最起码的能量，形成晶核所需要的最起码的能量，形成晶核所需要的最起码的能量，形成晶核所需要的最起码的能量，由系统的能量涨落供给。由系统的能量涨落供给。由系统的能量涨落供给。由系统的能量涨落供给。讨论：讨论：(1)(1)G(rG(r*)*)是是是是临界晶核表面能的临界晶核表面能的临界晶核表面能的临界晶核表面能的1/3,1/3,由系统能量涨落供给，由系统能量涨落供给，由系统能量涨落供给，由系统能量涨落供给，是是是是亚稳相能够存在的原因所在；亚稳相能够存在的原因所在；亚稳相能够存在的原因所在；亚稳相能够存在的原因所在；(2)(2)对于一定的生长系统：对于一定的生长系统：对于一定的生长系统：对于一定的生长系统：要形成同样尺寸的晶核，要形成同样尺寸的晶核，要形成同样尺寸的晶核，要形成同样尺寸的晶核，sf sf不同，不同，不同，不同，G(rG(r*)*)亦不同，亦不同，亦不同，亦不同，sf sf小的，小的，小的，小的，G(rG(r*)*)亦小，亦小，亦小，亦小，晶核易形成由晶核易形成由晶核易形成由晶核易形成由 sf sf较小的晶面包围的形状；较小的晶面包围的形状；较小的晶面包围的形状；较小的晶面包围的形状；(3)(3)同一材料，同一材料，同一材料，同一材料，总的来说，总的来说，总的来说，总的来说，sf sf相差不大，相差不大，相差不大，相差不大，S S S Sconst,const,const,const,G(rG(r*)*)主要取决于主要取决于主要取决于主要取决于 g g，g g大的，大的，大的，大的，G(rG(r*)*)小，易成小，易成小，易成小，易成核。核。核。核。(9)二、复相起伏和晶核的成核率二、复相起伏和晶核的成核率1.1.复相起伏的概念复相起伏的概念复相起伏的概念复相起伏的概念 宏宏宏宏观观观观上上上上均均均均匀匀匀匀的的的的系系系系统统统统，微微微微观观观观上上上上都都都都存存存存在在在在密密密密度度度度起起起起伏伏伏伏，而而而而且且且且还还还还存存存存在在在在胚胚胚胚团团团团的的的的聚聚聚聚集集集集和和和和离离离离散散散散。由由由由于于于于胚胚胚胚团团团团的的的的寿寿寿寿命命命命极极极极短短短短，它它它它的的的的出出出出现现现现在在在在宏宏宏宏观观观观上上上上并并并并不不不不表表表表明明明明在在在在亚亚亚亚稳稳稳稳相相相相中中中中产产产产生生生生了了了了新新新新相相相相，可可可可是是是是胚胚胚胚团团团团又又又又具具具具有有有有和和和和新新新新相相相相完完完完全全全全相相相相同同同同的的的的结结结结构构构构和和和和性性性性能能能能，故故故故为为为为区区区区别别别别这这这这种种种种与与与与“新相新相新相新相”完全无关的密度起伏，就称其为复相起伏。完全无关的密度起伏，就称其为复相起伏。完全无关的密度起伏，就称其为复相起伏。完全无关的密度起伏，就称其为复相起伏。与与与与“新相新相新相新相”有关的密度起伏有关的密度起伏有关的密度起伏有关的密度起伏复相起伏复相起伏复相起伏复相起伏 复相起伏不仅存在于平衡态，也存在于亚稳态。复相起伏不仅存在于平衡态，也存在于亚稳态。复相起伏不仅存在于平衡态，也存在于亚稳态。复相起伏不仅存在于平衡态，也存在于亚稳态。二、复相起伏和晶核的成核率二、复相起伏和晶核的成核率1.1.复相起伏的概念复相起伏的概念复相起伏的概念复相起伏的概念 宏宏宏宏观观观观上上上上均均均均匀匀匀匀的的的的系系系系统统统统，微微微微观观观观上上上上都都都都存存存存在在在在密密密密度度度度起起起起伏伏伏伏，而而而而且且且且还还还还存存存存在在在在胚胚胚胚团团团团的的的的聚聚聚聚集集集集和和和和离离离离散散散散。由由由由于于于于胚胚胚胚团团团团的的的的寿寿寿寿命命命命极极极极短短短短，它它它它的的的的出出出出现现现现在在在在宏宏宏宏观观观观上上上上并并并并不不不不表表表表明明明明在在在在亚亚亚亚稳稳稳稳相相相相中中中中产产产产生生生生了了了了新新新新相相相相，可可可可是是是是胚胚胚胚团团团团又又又又具具具具有有有有和和和和新新新新相相相相完完完完全全全全相相相相同同同同的的的的结结结结构构构构和和和和性性性性能能能能，故故故故为为为为区区区区别别别别这这这这种种种种与与与与“新相新相新相新相”完全无关的密度起伏，就称其为复相起伏。完全无关的密度起伏，就称其为复相起伏。完全无关的密度起伏，就称其为复相起伏。完全无关的密度起伏，就称其为复相起伏。与与与与“新相新相新相新相”有关的密度起伏有关的密度起伏有关的密度起伏有关的密度起伏复相起伏复相起伏复相起伏复相起伏 复相起伏不仅存在于平衡态，也存在于亚稳态。复相起伏不仅存在于平衡态，也存在于亚稳态。复相起伏不仅存在于平衡态，也存在于亚稳态。复相起伏不仅存在于平衡态，也存在于亚稳态。2.2.成核率成核率成核率成核率I I 单位时间、单位体积内能够发展成为晶体的晶核数目。单位时间、单位体积内能够发展成为晶体的晶核数目。单位时间、单位体积内能够发展成为晶体的晶核数目。单位时间、单位体积内能够发展成为晶体的晶核数目。(1)复相起伏引起的胚团分布规律复相起伏引起的胚团分布规律复相起伏引起的胚团分布规律复相起伏引起的胚团分布规律 假设系统：假设系统：假设系统：假设系统：T,P,T,P,T,P,T,P,胚团与未联合的分子理想混合；胚团与未联合的分子理想混合；胚团与未联合的分子理想混合；胚团与未联合的分子理想混合；单位体积内半径为单位体积内半径为单位体积内半径为单位体积内半径为r r r r的胚团数为的胚团数为的胚团数为的胚团数为n(r)n(i)n(r)n(i)n(r)n(i)n(r)n(i)；未联合的分子数为未联合的分子数为未联合的分子数为未联合的分子数为n,n,n,n,不考虑不考虑不考虑不考虑rr*rr*rr*rr*的微晶的影响的微晶的影响的微晶的影响的微晶的影响则：则：则：则：根据：根据：根据：根据：而：而：而：而：又：又：又：又：or：令：令：令：令：或：或：或：或：得：平衡时半径为得：平衡时半径为得：平衡时半径为得：平衡时半径为r r的胚团数目为的胚团数目为的胚团数目为的胚团数目为 ：(12)（n(r)nn(r)n）胚团分布律公式胚团分布律公式胚团分布律公式胚团分布律公式(12)上式作图，可见：上式作图，可见：上式作图，可见：上式作图，可见：g g0 0时时时时，胚团可出现，但胚团可出现，但胚团可出现，但胚团可出现，但rr*,rr*,胚团不能长大，只是一种胚团不能长大，只是一种胚团不能长大，只是一种胚团不能长大，只是一种复相起伏；复相起伏；复相起伏；复相起伏；g g0 0时，时，时，时，r rr*r*的胚团不能长大的胚团不能长大的胚团不能长大的胚团不能长大,但但r=r*r=r*的胚团可能长大，而且的胚团可能长大，而且的胚团可能长大，而且的胚团可能长大，而且一旦长大就有无限增大的趋势一旦长大就有无限增大的趋势一旦长大就有无限增大的趋势一旦长大就有无限增大的趋势将形成宏观晶体。将形成宏观晶体。将形成宏观晶体。将形成宏观晶体。图图3.3.2 胚团的分布规律胚团的分布规律(12)N(R*)、N(I*)临界胚团数（或晶核数）临界胚团数（或晶核数）注意：注意：注意：注意：临界胚团数临界胚团数临界胚团数临界胚团数一定能长大成晶体的数目一定能长大成晶体的数目一定能长大成晶体的数目一定能长大成晶体的数目 例如，人口统计的思想例如，人口统计的思想例如，人口统计的思想例如，人口统计的思想引入概念：引入概念：引入概念：引入概念：晶体的成核率晶体的成核率晶体的成核率晶体的成核率I I单位时间、单位体积内能单位时间、单位体积内能单位时间、单位体积内能单位时间、单位体积内能够发展成为晶体的晶核数。够发展成为晶体的晶核数。够发展成为晶体的晶核数。够发展成为晶体的晶核数。(13)（2 2）I I 的计算的计算的计算的计算 气相生长系统：气相生长系统：气相生长系统：气相生长系统：或：或：或：或：(14)(15)（3.593.59）熔体生长系统：熔体生长系统：熔体生长系统：熔体生长系统：(16)(3.60)(3.60)给给给给出出出出了了了了生生生生长长长长系系系系统统统统中中中中I I与与与与各各各各种种种种物物物物性性性性参参参参量量量量，几几几几何何何何参参参参量量量量以以以以及及及及驱驱驱驱动动动动力力力力的的的的关关关关系系系系，在在在在理理理理论论论论上上上上为为为为控控控控制制制制成成成成核指明了方向。核指明了方向。核指明了方向。核指明了方向。例：冰晶气相生长系统，例：冰晶气相生长系统，例：冰晶气相生长系统，例：冰晶气相生长系统，I I 关系如图关系如图关系如图关系如图3.3.33.3.3所示。所示。所示。所示。当：当：当：当：=4.4=4.4 时，时，时，时，I1.0I1.0图图3.3.3 冰晶的汽相成核率与冰晶的汽相成核率与 饱和比的关系曲线饱和比的关系曲线 =4.5=4.5 时，时，时，时，I10I10 =4.65=4.65 时，时，时，时，I100I100可见：可见：可见：可见：I I与与与与 g g成指数关系，成指数关系，成指数关系，成指数关系，单晶生长单晶生长单晶生长单晶生长中应严格控制中应严格控制中应严格控制中应严格控制 g g。通常通常通常通常将：将：将：将：将成核率将成核率将成核率将成核率I=1cmI=1cm-3-3secsec-1-1时对应的时对应的时对应的时对应的饱和比（或过冷度）称为饱和比（或过冷度）称为饱和比（或过冷度）称为饱和比（或过冷度）称为临界饱临界饱临界饱临界饱和比和比和比和比(或临界过冷度或临界过冷度或临界过冷度或临界过冷度).).3.4 非均匀成核非均匀成核 一、非均匀成核的意义一、非均匀成核的意义uu均匀成核在实际中不存在，外界影响不可避均匀成核在实际中不存在，外界影响不可避均匀成核在实际中不存在，外界影响不可避均匀成核在实际中不存在，外界影响不可避免，都是非均匀成核；免，都是非均匀成核；免，都是非均匀成核；免，都是非均匀成核；uu成核催化剂：能有效降低成核位垒，促进成成核催化剂：能有效降低成核位垒，促进成成核催化剂：能有效降低成核位垒，促进成成核催化剂：能有效降低成核位垒，促进成核的物质；核的物质；核的物质；核的物质；uu避免多核生长的例子：单晶生长；飞行；避免多核生长的例子：单晶生长；飞行；避免多核生长的例子：单晶生长；飞行；避免多核生长的例子：单晶生长；飞行；uu利用成核催化剂的例子：多晶铸铁；人工降利用成核催化剂的例子：多晶铸铁；人工降利用成核催化剂的例子：多晶铸铁；人工降利用成核催化剂的例子：多晶铸铁；人工降雨雨雨雨（AgIAgI催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）二、相界交接处的接触角二、相界交接处的接触角 浸润：与固液性质有关浸润：与固液性质有关浸润：与固液性质有关浸润：与固液性质有关例如：例如：例如：例如：水水水水 水银水银水银水银荷叶荷叶荷叶荷叶玻璃玻璃玻璃玻璃玻板玻板玻板玻板铅板铅板铅板铅板接触角接触角接触角接触角 ：在：在：在：在S S、L L、V V三三三三相交接处，作相交接处，作相交接处，作相交接处，作液体表面的切液体表面的切液体表面的切液体表面的切面，此面与固面，此面与固面，此面与固面，此面与固体表面在液体体表面在液体体表面在液体体表面在液体内部所成的角内部所成的角内部所成的角内部所成的角度。度。度。度。图图3.4.1 接触角示意图接触角示意图若：若：若：若：9090，不浸润不浸润不浸润不浸润 180180，完全不浸润完全不浸润完全不浸润完全不浸润 内聚力内聚力内聚力内聚力 附着力附着力附着力附着力若：若：若：若：9090，浸润浸润浸润浸润 00，完全浸润完全浸润完全浸润完全浸润 附着力附着力附着力附着力 内聚力内聚力内聚力内聚力图图3.4.2 不浸润不浸润图图3.4.3 浸润示意图浸润示意图图图3.4.4 浸润浸润 的大小取决于各相界面能：的大小取决于各相界面能：由力学平衡：由力学平衡：由力学平衡：由力学平衡：在催化剂表面：在催化剂表面：在催化剂表面：在催化剂表面：图图3.4.1 接触角示意图接触角示意图（1）（1）图图3.4.5 催化成核示意图催化成核示意图三、催化作用一降低成核的表面能位垒三、催化作用一降低成核的表面能位垒 1.1.非均匀成核过程中系统自由能的变化非均匀成核过程中系统自由能的变化非均匀成核过程中系统自由能的变化非均匀成核过程中系统自由能的变化 在在在在C C上球冠状的胚团：上球冠状的胚团：上球冠状的胚团：上球冠状的胚团：r,hr,h 图图3.4.5 催化成核示意图催化成核示意图（2）若：若：若：若：则：则：则：则：极端情况，成核能够自发进行。极端情况，成核能够自发进行。极端情况，成核能够自发进行。极端情况，成核能够自发进行。令：令：令：令：coscos =m,=m,则：则：则：则：球冠面积：球冠面积：球冠面积：球冠面积：A Asf sf=2=2 rh=2rh=2 r(r-rcosr(r-rcos )=2)=2 r r2 2(1-m)(1-m)A Ascsc=(rsin(rsin )2 2=r r2 2(1-cos(1-cos2 2 )=)=r r2 2(1-m(1-m2 2)球冠体积：球冠体积：球冠体积：球冠体积：V Vs s=h h2 2(r-h/3)=(r-h/3)=(3)(3)(3)(3)代入代入代入代入(2)(2)(2)(2)：(3)(4)(4)2.2.临界半径与成核功临界半径与成核功临界半径与成核功临界半径与成核功 rr非非非非*,GG非非非非(r r*)令：令：令：令：临界半径：临界半径：临界半径：临界半径：成核功：成核功：成核功：成核功：催化因子：催化因子：催化因子：催化因子：(5)(6)(7)讨论：讨论：1)1)都是由弯曲界面的相平衡得到。都是由弯曲界面的相平衡得到。都是由弯曲界面的相平衡得到。都是由弯曲界面的相平衡得到。2)2)GG非非非非的特点的特点的特点的特点:(1)(1)=0=0，m=1,m=1,f f(m)=0,(m)=0,GG非非非非(r(r*)0 0 催化剂是晶核催化剂是晶核催化剂是晶核催化剂是晶核 完全浸润完全浸润完全浸润完全浸润 (2)(2)=180=180，m=-1,m=-1,f f(m)=1,(m)=1,GG非非非非(r(r*)GG均均均均(r(r*)无催化作用无催化作用无催化作用无催化作用 完全不浸润完全不浸润完全不浸润完全不浸润 (3)(3)0 0 180180 ,1m11m1,0,0f f(m)1(m)1 GG非非非非(r(r*)GG均均均均(r(r*)f f(m)(m)GG均均均均(r(r*)降低了成核位垒降低了成核位垒降低了成核位垒降低了成核位垒催化剂使临界胚团的形成能降低，催化剂使临界胚团的形成能降低，催化剂使临界胚团的形成能降低，催化剂使临界胚团的形成能降低，即催化剂能降低成核的热力学位垒。即催化剂能降低成核的热力学位垒。即催化剂能降低成核的热力学位垒。即催化剂能降低成核的热力学位垒。讨论：讨论：1)1)都是由弯曲界面的相平衡得到。都是由弯曲界面的相平衡得到。都是由弯曲界面的相平衡得到。都是由弯曲界面的相平衡得到。2)2)GG非非非非的特点的特点的特点的特点:(1)(1)=0=0，m=1,m=1,f f(m)=0,(m)=0,GG非非非非(r(r*)0 0 催化剂是晶核催化剂是晶核催化剂是晶核催化剂是晶核 完全浸润完全浸润完全浸润完全浸润 (2)(2)=180=180，m=-1,m=-1,f f(m)=1,(m)=1,GG非非非非(r(r*)GG均均均均(r(r*)无催化作用无催化作用无催化作用无催化作用 完全不浸润完全不浸润完全不浸润完全不浸润 (3)(3)0 0 180180 ,1m11m1,0,0f f(m)1(m)1 GG非非非非(r(r*)GG均均均均(r(r*)f f(m)(m)II均均均均 催化剂提高成核率；催化剂提高成核率；催化剂提高成核率；催化剂提高成核率；.，P/PP/PP/PP/P0 0 0 0，催化作用，催化作用，催化作用，催化作用 =0=0=0=0时，成核位垒消失；时，成核位垒消失；时，成核位垒消失；时，成核位垒消失；.，P/PP/PP/PP/P0 0 0 0 ，催化作用，催化作用，催化作用，催化作用；=180=180=180=180时，时，时，时，f f(m)1(m)1，I I I I非非非非I I均，均，均，均，与与与与fig.3.3.3fig.3.3.3结论一致。结论一致。结论一致。结论一致。（9）(3.70)(3.70)(3.60)(3.60)图图3.4.6 汽冰系统中汽冰系统中I=1/cm-3sec-1 时时的临界饱和比与接触角的临界饱和比与接触角的关系曲线的关系曲线四、催化剂颗粒度对成核率的影响四、催化剂颗粒度对成核率的影响 将催化剂看成半径为将催化剂看成半径为将催化剂看成半径为将催化剂看成半径为r r的球体，类似地计算可得：的球体，类似地计算可得：的球体，类似地计算可得：的球体，类似地计算可得：式中：式中：（10）（3.713.71）对汽相生长系统，每颗催化剂上的成核率，其一级近似为：对汽相生长系统，每颗催化剂上的成核率，其一级近似为：对汽相生长系统，每颗催化剂上的成核率，其一级近似为：对汽相生长系统，每颗催化剂上的成核率，其一级近似为：图图图图3.4.7 3.4.7 冰冰冰冰汽，汽，汽，汽，I=1I=1个个个个/s/s cmcm3 3时时时时 P/PP/P0 0r r曲线曲线曲线曲线 要有效催化一个晶核，要有效催化一个晶核，要有效催化一个晶核，要有效催化一个晶核，r r，(0,m1)0,m1)0,m1)0,m1)(11)(3.75)(3.75)图图3.4.7 临界饱和比与粒子半临界饱和比与粒子半径的关系曲线径的关系曲线五、提高催化剂效率的途径五、提高催化剂效率的途径降低降低 提高催化效率提高催化效率提高催化效率提高催化效率 GG非非非非(r(r*)f(m)f(m)m=m=coscos cscscscs而：而：而：而：由错配排列引起由错配排列引起由错配排列引起由错配排列引起 结构结构结构结构，选择共格、准共格界面，选择共格、准共格界面，选择共格、准共格界面，选择共格、准共格界面 化学化学化学化学，选择，选择，选择，选择cscscscs与与与与(c c c c+s s s s)/2)/2)/2)/2接近的催化剂接近的催化剂接近的催化剂接近的催化剂六、成核率的控制六、成核率的控制1.设计合理的非均匀驱动力场设计合理的非均匀驱动力场2.控制控制“催化作用催化作用”，采用高纯原料，采用高纯原料 本章小节本章小节 g g定义、表达式定义、表达式 P P的概念、的概念、Laplace equationLaplace equationKelvin Kelvin 关系关系均匀成核均匀成核非均匀成核非均匀成核谢谢 谢！谢！